CN110756184A - 铈基复合氧化物脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种铈基复合氧化物脱硝催化剂的制备方法,包括下述步骤:(1)将氨水溶液滴入Ce(NO3)·6H20和SnCl4·5H2O的混合盐溶液直到混合溶液的PH值在9‑11之间，生成白色的沉淀(2)所得到的白色沉淀放到烘箱中，在120℃的情况下，持续干燥12个小时；(3)将步骤(2)所得到干燥后的CeO2‑SnO2复合氧化物SCR催化剂前驱体在500℃恒温锻烧3‑6h后。本申请合成不同质量比CeO2‑SnO2的复合催化剂，能够用于烟气脱硝技术，催化效率高，且具有好的抗硫性能。

Description

铈基复合氧化物脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种铈基复合氧化物脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是氮、氧等多种化合物构成的总称，是大气的主要污染物之一，其主要来源于火电厂、工业炉窑烟气和机动车、船舶尾气排放。NOx大量排放到空气中会造成各种环境问题，如形成酸雨、光化学烟雾、破坏臭氧层等。到2020年，二氧化硫、氮氧化物排放总量分别比2015年下降15％以上。因此，研发高效的烟气脱硝技术成为了当下的研究热点。
在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原技术(SCR)以活性窗口宽、脱硝效率高等优点而得到了广泛应用。选择性催化还原技术的核心是催化剂，目前脱硝效率较高且应用最为成熟的是V2O5/TiO2催化剂，但是此类催化剂依然存在较多问题，如高温下N2的选择性较低、反应温度窗口较窄，易将烟气中的SO2 氧化为SO3造成催化剂失活，钒氧化物有毒，容易对环境造成二次污染等一系列问题。鉴于钒基催化剂的缺点，研究非钒基氧化物催化剂且拥有较好的低温催化活性和抗硫性能得到了广大科研工作者的一致认可。
在众多研究中，铈基催化剂因为铈元素优异的储存氧气的能力和氧化还原性能，并能较为容易与其他物质发生协同作用而被广泛应用于催化剂活性组分、助剂和载体的改进。已有研究表明，Ce元素作为助剂改性催化剂，而单独的CeO2 的活性较差，因此探究铈基复合氧化物的脱硝性能并进一步优化其配比具有很大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铈基复合氧化物脱硝催化剂的制备方法。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
铈基复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括下述步骤:
(1)在室温的条件下，将Ce(NO3)·6H20和SnCl4·5H2O的混合盐溶液放置在磁力搅拌器上，将氨水溶液倒入锥形分液漏斗中，匀速滴加到混合盐溶液的烧杯中，并不停的搅拌，用PH试纸测量混合溶液的PH值，直到混合溶液的PH 值在9-11之间，生成白色的沉淀，关闭锥形分液漏斗，停止氨水的滴加，继续搅拌2个小时后，关闭磁力搅拌器，将混合溶液放置老化24个小时；
(2)所得到的白色沉淀倒入循环水式多用真空泵，加入去离子水进行洗涤过滤，直至用硝酸银溶液检测不到混合溶液中含有氯离子为止，继续抽滤得到催化剂前驱体，将这些催化剂前驱体放到烘箱中，在120℃的情况下，持续干燥12个小时；
(3)将步骤(2)所得到干燥后的CeO2-SnO2复合氧化物SCR催化剂前驱体在500℃恒温锻烧3-6h后，自然冷却至室温，最终得到CeO2-SnO2复合氧化物 SCR催化剂。
步骤(1)中Ce和Sn的质量比为1:4—4:1。
步骤(2)中氨水溶液的浓度为0.5—1.0mol/L。
步骤(1)中Ce和Sn的质量比为1:4。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本申请利用共沉淀法合成不同质量比CeO2-SnO2的复合催化剂，能够用于烟气脱硝技术，催化效率高，且具有好的抗硫性能。并且随着CeO2与SnO2质量比例的不同，其所制备的催化剂的催化效率也有较大的差别。在所有 CeO2-SnO2催化剂中，当CeO2与SnO2之间的质量比例为1:4时，CeO2-SnO2催化剂不仅能够在250～450℃内达到90％以上的催化效率，在其他测试温度区间内的催化效率也优于其他质量比例的CeO2-SnO2催化剂。在抗硫性能方面，不同质量比例的CeO2-SnO2都能够达到90％以上的催化效率，说明了CeO2-SnO2催化剂的抗硫性能较为出色。
附图说明
图1是本发明共沉淀法制备的不同质量比例的CeO2-SnO2复合氧化物催化剂的NH3-SCR测试结果。
图2是本发明共沉淀法制备的不同质量比例的CeO2-SnO2复合氧化物催化剂 300℃下的抗硫测试结果。
图3是本发明共沉淀法制备的不同质量比例的CeO2-SnO2复合氧化物催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1:称取10.09g的Ce(NO3)·6H2O和2.32g的SnCl4·5H2O，分别加入 23ml和6.6ml的去离子水溶解，搅拌至无色透明溶液后，将两种溶液加入到一个烧杯中。量取37.5ml的浓氨水，倒入容量瓶中，再加入适量的去离子水配置成0.5mol/L的氨水溶液。将盛放混合盐溶液的烧杯放置在磁力搅拌器上，再将配制好的氨水倒入锥形分液漏斗中，匀速滴加到混合液的烧杯中，并不停的搅拌，用PH试纸测量混合溶液的PH值，直到混合溶液的PH值在9～11之间，生成白色的沉淀，关闭锥形分液漏斗，停止氨水的滴加，继续搅拌2个小时后，关闭磁力搅拌器，将混合溶液放置老化24个小时；将所得的白色沉淀倒入循环水式多用真空泵，加入去离子水进行洗涤过滤，直至用硝酸银溶液检测不到混合液中含有氯离子为止，继续抽滤得到催化剂前驱体，将这些催化剂前驱体放到烘箱中，在120℃的情况下，持续干燥12个小时，再将干燥后的样品置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升到500℃，恒温锻烧4个小时后，自然冷却至室温，最终得到Ce和Sn的质量比为4:1的复合氧化物SCR催化剂。
实施例2:按照实施例1本发明中的制备方法，将Ce(NO3)·6H2O质量减少至7.57g，SnCl4·5H2O的质量增加至4.66g,分别溶于23.6ml和6.0ml的去离子水中，其他参数不变，最终得到Ce和Sn的质量比为3:2的复合氧化物SCR催化剂。
实施例3:按照实施例1本发明中的制备方法，将Ce(NO3)·6H2O质量减少至5.04g，SnCl4·5H2O的质量增加至6.98g,分别溶于24.2ml和5.40ml的去离子水中，其他参数不变，最终得到Ce和Sn的质量比为2:3的复合氧化物SCR催化剂。
实施例4:按照实施例1本发明中的制备方法，将Ce(NO3)·6H2O质量减少至2.53g，SnCl4·5H2O的质量增加至9.33g,分别溶于24.9ml和4.80ml的去离子水中，其他参数不变，最终得到Ce和Sn的质量比为1:4的复合氧化物SCR催化剂。
测试：取0.3g压片过筛(40-60目)的Ce/Sn质量比为4:1、3:2、2:3、1:4 (实施例1-4)的复合氧化物SCR催化剂颗粒置于固定床气态反应装置中进行催化活性评价实验。催化反应器为石英玻璃管，石英玻璃管内径为0.74cm，固体催化剂床层由开启管式电阻炉加热，反应温度由程序温控仪控制。模拟烟气成分为500ppm NH3,500ppm NO,3％的O2,N2为平衡气。反应气总流量为 300mL/min，空速为60,000h-1，反应温度为150—500℃，每隔50℃设置一个测量点。NOx的初始及尾气浓度通过烟气分析仪(Testo 350)进行在线分析。为了保证数据的准确性和稳定性，所有数据均在分析仪示数稳定约15-30min后记录，其中图1-2是本发明共沉淀法制备的不同质量比例的CeO2-SnO2复合氧化物催化剂的NH3-SCR测试结果以及300℃下的抗硫测试结果；图3是本发明共沉淀法制备的不同质量比例的CeO2-SnO2复合氧化物催化剂的XRD图谱。
由图中可知，本申请合成不同质量比CeO2-SnO2的复合催化剂，能够用于烟气脱硝技术，催化效率高，且具有好的抗硫性能。并且随着CeO2与SnO2质量比例的不同，其所制备的催化剂的催化效率也有较大的差别。在所有 CeO2-SnO2催化剂中，当CeO2与SnO2之间的质量比例为1:4时，CeO2-SnO2催化剂不仅能够在250～450℃内达到90％以上的催化效率，在其他测试温度区间内的催化效率也优于其他质量比例的CeO2-SnO2催化剂。在抗硫性能方面，不同质量比例的CeO2-SnO2都能够达到90％以上的催化效率，说明了CeO2-SnO2催化剂的抗硫性能较为出色。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (4)

1.铈基复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤:
(1)在室温的条件下，将Ce(NO3)·6H20和SnCl4·5H2O的混合盐溶液放置在磁力搅拌器上，将氨水溶液倒入锥形分液漏斗中，匀速滴加到混合盐溶液的烧杯中，并不停的搅拌，用PH试纸测量混合溶液的PH值，直到混合溶液的PH值在9-11之间，生成白色的沉淀，关闭锥形分液漏斗，停止氨水的滴加，继续搅拌2个小时后，关闭磁力搅拌器，将混合溶液放置老化24个小时；
(2)所得到的白色沉淀倒入循环水式多用真空泵，加入去离子水进行洗涤过滤，直至用硝酸银溶液检测不到混合溶液中含有氯离子为止，继续抽滤得到催化剂前驱体，将这些催化剂前驱体放到烘箱中，在120℃的情况下，持续干燥12个小时；
(3)将步骤(2)所得到干燥后的CeO2-SnO2复合氧化物SCR催化剂前驱体在500℃恒温锻烧3-6h后，自然冷却至室温，最终得到CeO2-SnO2复合氧化物SCR催化剂。
2.根据权利要求1所述的铈基复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Ce和Sn的质量比为1:4—4:1。
3.根据权利要求1所述的铈基复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氨水溶液的浓度为0.5—1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的铈基复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Ce和Sn的质量比为1:4。
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