CN107126959B - 一种凹凸棒石负载CoTiO3-CeO2异质结SCR低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烟气脱硝领域，特别涉及一种凹凸棒石负载CoTiO3‑CeO2异质结SCR低温脱硝催化剂及其制备方法。使用非金属粘土矿为载体，同时负载的活性金属为廉价无毒且具有高活性的CeO2和CoTiO3，两种半导体形成异质节结构，在光的辅助下产生空穴和电子对，增强氧化还原能力，有效降低反应温度，形成脱硝性能高、抗SO2性能优异、反应条件温和、能耗低、二次污染少的脱硝催化剂。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝领域，特别涉及一种凹凸棒石负载CoTiO3-CeO2异质结SCR低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
NOx的排放给人类生产生活以及自然环境带来极大的危害，在人体健康方面、生态环境方面乃至全球性的污染问题方面，控制NOx的生成和排放是十分重要的问题。
选择性催化还原法(selective catalytic reduction,SCR)是当今国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术，该方法采用NH3作为还原剂，将NOx还原成N2。目前，钒钨铁系列催化剂常被用作燃煤火电厂脱硝催化剂，但其脱硝温度较高，因此只能将装置布置于省煤器和空气预热器之间，但此处烟气中存在大量飞灰，飞灰中含有碱金属，砷和束等物质，会侵蚀和毒化催化剂，导致催化剂失活，降低其使用寿命。
Photo-SCR是近几年在SCR基础上选择具有可见光或紫外光响应信号的物质如(TiO2、钙钛矿、WO3等)在光照条件下激发其光生电子，促进N2的生成，使催化剂在较低温度下达到较高的脱硝能力，但也同时具有低温下催化剂抗SO2性能差，可见光条件下低温活性不足等缺点。因此开发一种有无毒、低温抗H2O和SO2毒化能力强、可见光条件下活性优越且无污染的脱硝催化剂显得十分必要。
发明内容
本发明针对现有烟气脱硝催化剂存在价格昂贵、活性区间窄、抗SO2性能弱、反应条件强烈、能耗高、二次污染多等诸多问题，提供了一种凹凸棒石负载CoTiO3-CeO2异质结SCR 低温脱硝催化剂，以凹凸棒石为载体，负载的活性组分为CeO2和钙钛矿型CoTiO3，通过光辅助提高氧化还原能力，
催化剂中CoTiO3的质量含量为10wt％～40wt％，CoTiO3与CeO2的摩尔比为1：0.1～0.4，其余为凹凸棒石，
本发明使用的载体为非金属粘土矿，在我国储量丰富，同时负载的活性金属为廉价无毒且具有高活性的CeO2和CoTiO3，两种半导体形成异质节结构，在光的辅助下产生空穴和电子对，增强氧化还原能力，有效降低反应温度，形成脱硝性能高、抗SO2性能优异、反应条件温和、能耗低、二次污染少的脱硝催化剂。
本发明还提供了一种上述凹凸棒石负载CoTiO3-CeO2异质结SCR低温脱硝催化剂的制备方法，
(1)将凹凸棒石充分分散于乙醇中，制得浓度为5g/100mL的分散液，向该分散液中加入Ce(NO3)3·6H2O溶液，室温(25℃，下同)下充分搅拌得到混合浆料；搅拌完成后用氨水调节该混合浆料的pH＝7～8，继续搅拌1h后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，80℃烘干，即得CeO2/ATP；
(2)将乙酸钴、钛酸四丁酯和柠檬酸分别溶于乙醇中，并依次加入到三口烧瓶中，70℃下搅拌0.5h，待溶液形成溶胶状态，
(3)将步骤(1)中制备的CeO2/ATP研磨过筛，分散于无水乙醇中制得浓度为5g/100mL 的分散液，并加入到步骤(2)得到的溶胶中，密封防止蒸发并搅拌1h后，将乙醇溶剂烘干，马弗炉600℃焙烧3h(促进钙钛矿晶型的形成)，即得CoTiO3-CeO2/ATP。
本发明的有益效果在于：
使用廉价且大比表面积的纤维状凹凸棒粘土为载体，负载具有较好低温活性及光催化性能的CoTiO3为活性组分，凹凸棒粘土本体的纤维状结构有利于活性组分与反应气体的充分接触，同时利用CoTiO3的可见光催化性能，使催化剂具有脱硝能力强、价格低廉、易于成型的优点；
与单一的CoTiO3作为活性组分相比，加入CeO2作为辅助组分，CoTiO3的禁带宽度约为 2.3eV，价带导带位置分别为2.4、0.1ev；而CeO2的禁带宽度约为2.58eV，价带导带位置分别为2.35、-0.23ev，CeO2和CoTiO3复合可以形成错位的异质结结构，在可见光的激发下，钙钛矿型CoTiO3与二氧化铈价带上的电子被激发到导带同时产生空穴，而跃迁到CoTiO3的电子会进一步流动到相对较低导带的CeO2上，提高了催化剂氧化反应能力，同时CeO2的空穴会迁移到相对较高价带CoTiO3上，提高了还原反应能力。通过该错位异质结结构可以显著的提高NO向NO2的转化率，可以促进Fast-SCR反应的产生，而Fast-SCR相比Stand-SCR 在低温下反应更活泼，这样利用光照可使催化剂在低温区域显示出更高活性与选择性。
附图说明
图1为实施例1中得到的CoTiO3-CeO2/ATP、参照实施例1所制备的CeO2、CeO2/ATP、CoTiO3/ATP以及原料凹凸棒粘土(ATP)的XRD图。
图2为实施例1中得到的CoTiO3-CeO2/ATP、参照实施例1所制备的CoTiO3的TEM图。
图3为纯CeO2、CoTiO3的UV-vis图。
具体实施方式
实施例1
(1)将凹凸棒石充分分散于乙醇中，制得浓度为5g/100mL的分散液，量取100mL该分散液，向其中加入1.0g的Ce(NO3)3·6H2O，室温下充分搅拌2h得到混合浆料；搅拌完成后用氨水调节该混合浆料的pH＝7，继续搅拌1h后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，80℃烘干，即得CeO2/ATP；
(2)将1.5g四水合乙酸钴、1.4g钛酸四丁酯和2.26g柠檬酸各溶于20ml乙醇中，并依次加入到三口烧瓶中，70℃下搅拌0.5h，待溶液形成溶胶状态，
(3)将步骤(1)中制备的CeO2/ATP研磨过筛，分散于无水乙醇中制得浓度为5g/100mL 的分散液，并加入到步骤(2)得到的溶胶中，密封防止蒸发并搅拌1h后，将乙醇溶剂烘干，马弗炉600℃焙烧3h，制得CoTiO3-CeO2/ATP。
图1为实施例1中得到的CoTiO3-CeO2/ATP、参照实施例1所制备的CeO2、CeO2/ATP(对比实施例1)、CoTiO3/ATP以及原料凹凸棒粘土(ATP)的XRD图，从图中可以看出，纯的CoTiO3在2θ＝23.9°、32.8°、35.4°、40.5°、49.1°、53.5°出现明显的钛酸钴的衍射峰，证明钛酸钴结晶度良好；而实施例1中，由于焙烧温度高，在2θ＝9.8°、20.1°的凹凸棒土峰减弱，并且有明显的钛酸钴的特征峰，证实了钛酸钴已经负载在凹凸棒石上，同时，在2θ＝28.3°、47.6°、56.2°有二氧化铈的衍射峰，说明二氧化铈和钛酸钴成功负载在凹凸棒石上。
图2为实施例1中得到的CoTiO3-CeO2/ATP(b)、参照实施例1所制备的CoTiO3(a)的TEM图，从图中可以看出，钛酸钴结晶度高，并且与氧化铈成功负载在凹凸棒石上。
图3为CeO2、CoTiO3的UV-vis图，由公式Eg(eV)＝1240/λ(nm)，光吸收边缘拟合曲线与横坐标相交的截距可得样品吸收波长，λ(CeO2)约为480nm，λ(CoTiO3)约为560nm，可以算出 CeO2的禁带宽度约为2.58eV，CoTiO3的禁带宽度约为2.21eV，与文献相近。
对比实施例1
将凹凸棒石充分分散于乙醇中，制得浓度为5g/100mL的分散液，量取100mL该分散液，向其中加入1.0g的Ce(NO3)3·6H2O，室温下充分搅拌2h得到混合浆料；搅拌完成后用氨水调节该混合浆料的pH＝7，继续搅拌1h后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，80℃烘干，即得CeO2/ATP。
对比实施例2
将步骤(3)中的马弗炉焙烧温度修改为“400℃”(形成复合氧化物)，其余操作均同实施例1。
实施例2
(1)将凹凸棒石充分分散于乙醇中，制得浓度为5g/100mL的分散液，量取100mL该分散液，向其中加入0.52g的Ce(NO3)3·6H2O，室温下充分搅拌2h得到混合浆料；搅拌完成后用氨水调节该混合浆料的pH＝7，继续搅拌1h后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，80℃烘干，即得CeO2/ATP；
(2)将1g四水合乙酸钴、1.4g钛酸四丁酯和1.5g柠檬酸各溶于20ml乙醇中，并依次加入到三口烧瓶中，70℃下搅拌0.5h，待溶液形成溶胶状态，
(3)同实施例1。
实施例3
(1)将凹凸棒石充分分散于乙醇中，制得浓度为5g/100mL的分散液，量取100mL该分散液，向其中加入0.86g的Ce(NO3)3·6H2O，室温下充分搅拌2h得到混合浆料；搅拌完成后用氨水调节该混合浆料的pH＝7，继续搅拌1h后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，80℃烘干，即得CeO2/ATP；
(2)将1.5g四水合乙酸钴、2.1g钛酸四丁酯和2.26g柠檬酸各溶于20ml乙醇中，并依次加入到三口烧瓶中，70℃下搅拌0.5h，待溶液形成溶胶状态，
(3)同实施例1。
实施例4
(1)同实施例1；
(2)将2g四水合乙酸钴、2.8g钛酸四丁酯和3g柠檬酸各溶于20ml乙醇中，并依次加入到三口烧瓶中，70℃下搅拌0.5h，待溶液形成溶胶状态，
(3)同实施例1。
实施例5
(1)将凹凸棒石充分分散于乙醇中，制得浓度为5g/100mL的分散液，量取100mL该分散液，向其中加入0.26g的Ce(NO3)3·6H2O，室温下充分搅拌2h得到混合浆料；搅拌完成后用氨水调节该混合浆料的pH＝7，继续搅拌1h后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，80℃烘干，即得CeO2/ATP；
(2)将0.5g四水合乙酸钴、0.7g钛酸四丁酯和0.75g柠檬酸各溶于20ml乙醇中，并依次加入到三口烧瓶中，70℃下搅拌0.5h，待溶液形成溶胶状态，
(3)同实施例1。
在SCR光催化两用固定床上进行活性测试：将各实施例、对比例中制备的脱硝催化剂量取体积为3mL置于固定床石英管反应器中，采用高精度质量流量计(七星华创，D07-19B型) 精确控制进口气体流量，以N2作为载气，气体组成为：[NO]＝1000ppm、[NH3]＝1000ppm、O2＝3vol％，反应空速为＝30000h-1，两台200～1000w的氙灯作为反应光源；抗SO2性测试时，在上述固定床反应过程中再通入200ppmSO2。
测试前先持续通气30min，使得催化剂吸附饱和，从而排除NOx被吸附而带来的浓度下降。使用德国凯恩公司生产的KM9106烟气分析仪检测进出口浓度，得到精确的进口NOx浓度，记为[NOx]in，升温50℃，温度恒定后，检测出口NOx浓度，记为[NOx]out，按要求逐步升高反应温度，稳定后读取该温度下出口的NOx浓度，测量数据如表1所示。
脱硝效率的计算公式如下：
表1
由表1可见，本发明所制备的CoTiO3-CeO2/ATP脱硝催化剂具有较低的活性温度，较宽的活性温度区间和优异的抗SO2性能，对比仅加入CeO2的催化剂，低温活性和活性温度区间出现明显的上升。
在200ppm SO2存在下能达到93.8％的最优脱硝率，证明本发明所制备的脱硝催化剂是一种潜在的优秀替代品，可广泛应用于实际脱硝领域。
Claims (3)
1.一种凹凸棒石负载CoTiO3-CeO2异质结SCR低温脱硝催化剂，其特征在于：所述的催化剂以凹凸棒石为载体，负载的活性组分为CeO2和钙钛矿型CoTiO3；其中，CoTiO3的质量含量为10wt％～40wt％，CoTiO3与CeO2的摩尔比为1：0.1～0.4，其余为凹凸棒石；
所述SCR低温脱硝催化剂的制备方法为：
(1)将凹凸棒石充分分散于乙醇中，并向其中加入Ce(NO3) 3·6H2O，室温下充分搅拌得到混合浆料；搅拌完成后调节该混合浆料为中性，继续搅拌充分后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，烘干，即得CeO2/ATP；
(2)将乙酸钴、钛酸四丁酯和柠檬酸分别溶于乙醇中，并依次加入到三口烧瓶中，搅拌待溶液形成溶胶状态；
(3)将步骤(1)中制备的CeO2/ATP研磨过筛，分散于无水乙醇中制得分散液，并加入到步骤(2)得到的溶胶中，密封搅拌充分后，将乙醇溶剂烘干，在马弗炉中600℃焙烧3h，焙烧即得CoTiO3-CeO2/ATP。
2.如权利要求1所述的SCR低温脱硝催化剂，其特征在于：步骤(1)中，凹凸棒石分散于乙醇中所得分散液的浓度为5g/100mL。
3.如权利要求1所述的SCR低温脱硝催化剂，其特征在于：步骤(3)中，CeO2/ATP研磨过筛后，分散于无水乙醇中所得分散液的浓度为5g/100mL。
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