CN112221488A - 一种协同脱硝脱汞的新型核壳结构催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种协同脱硝脱汞的新型核壳结构催化剂及制备方法，属于化工环保催化剂技术领域。本发明的核壳结构催化剂以纳米级TiO2为催化剂外壳，以负载CeO2的α‑MnO2纳米棒为内核。本发明的制备方法包括：以高锰酸钾、硫酸锰为原料，采用水热法制备α‑MnO2纳米棒颗粒；采用过量浸渍法将CeO2负载于α‑MnO2纳米棒颗粒上，制得CeO2‑MnO2颗粒；采用水热法将纳米级TiO2包裹于CeO2‑MnO2颗粒外，制得所述催化剂。本发明的同脱硝脱汞的新型核壳型催化剂，可以在烟气中没有HCl存在的条件下，依然具有较强的催化汞氧化的能力，同时具有良好的低温脱硝活性。
Description
技术领域
本发明属于化工环保催化剂技术领域，具体涉及一种协同脱硝脱汞的新型核壳结构催化剂及制备方法。
背景技术
我国作为世界上最大的煤炭生产国和消费国，每年煤炭消耗的总量为世界煤炭总量50％以上，并且预计今后很长一段时间，我国以煤炭为主的能源结构不会发生根本性变化。燃煤电厂作为主要煤炭消耗源，其在工作中伴随众多大气污染物产生，其中氮氧化物和汞排放对于生态环境和人类健康造成极大危害。
我国作为世界上最大的人为汞排放国，据统计数据表明，排放量约占全球认为排放量的25％～40％左右，其中，燃煤电厂是主要的汞排放源之一。然而，我国电厂汞污染防止工作目前仍比较薄弱，汞污染防治技术研究严重滞后。2011年颁布的《火电厂汞污染物排放标准》(GB13223-2011)中，对Hg及其化合物的排放限制做了明确限定，限定其不得高于0.03mg/m3。2015年北京地方标准《锅炉大气污染物排放标准》(DB11/139-2015)对高污染燃料禁区限定其不得高于0.5μg/m3。以上这些均说明，对于燃煤电厂汞排放率控制，以及汞控制研究技术已经迫在眉睫。因此对电厂汞排放进行控制对我国汞污染防止工作具有十分重要意义。
汞主要以三种形式存在于燃煤烟气中：单质汞(Hg0)、颗粒态汞(Hg0)和二价汞(Hg2 +)。其中，颗粒态汞可以随颗粒物被除尘器除去，二价汞易溶于水，易被湿法脱硫装置脱除，只有单质汞由于其强挥发性且不易溶于水，导致现有烟气净化装置很难将其去除。目前控制燃煤电厂单质汞的脱除方法主要有：吸附法和氧化法。其中氧化法是利用催化剂将单质汞催化氧化成为二价汞，然后利用湿法脱硫装置脱除二价汞。氧化法是目前燃煤烟气脱除单质汞的主要方法。
目前燃煤电厂烟气净化装置中氮氧化物一般采用选择性催化还原方法(SCR)。许多研究者发现SCR催化剂可以促进Hg0氧化为二价汞，因此SCR工艺有可能实现氮氧化物与汞同时脱除。
现工业中常用的催化剂主要成分是V2O5-WO3/TiO2，其具有较好的脱硝效率，己被广泛应用于脱除燃煤火电厂等固定源所排放的氮氧化物。但由于其活性组分V2O5有毒且易溶于水，会对土壤及地下水造成污染。废旧催化剂后期处理会增加企业脱硝后期成本。另外V2O5具有较强的氧化率，会增加脱硝过程中SO2转变为SO3的转化率，以致反应过程中生成较多的硫铵盐，造成催化剂失活减短催化剂使用寿命，以及对设备造成腐蚀，增加企业设备维修费用。
因此，提供一种可以协同脱硝脱汞的环境友好型脱硝催化剂，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于，针对燃煤电厂烟气条件，提供一种协同脱硝脱汞的新型核壳结构催化剂，其具有较强的催化汞氧化的能力，同时具有良好的低温脱硝活性，对环境友好。
本发明的目的之二在于，提供该催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种协同脱硝脱汞的新型核壳结构催化剂，以纳米级TiO2为催化剂外壳，以负载CeO2的α-MnO2纳米棒为内核；其中α-MnO2纳米棒的粒径为50～150nm；以金属含量计，催化剂外壳TiO2与内核α-MnO2相对质量百分比为1～2：1，催化剂内核中CeO2与α-MnO2相对质量百分比为5～20:80～95。
锰基SCR催化剂中的活性组分二氧化锰具有丰富的表面氧种物、较好的热稳定性以及还原能力，MnO2的基本结构单元为MnO6八面体，这些八面体通过共棱或者共角的方式形成不同结构MnO2(如α-、β-、γ-、δ-等)。申请人经研究发现α-MnO2在氧化反应中具有较高的催化活性，通过不同合成办法获得的形貌各异的α-MnO2纳米结构，如纳米棒、纳米线、纳米管等形态，其中又以α-MnO2纳米棒的催化活性最高。因此本发明的锰基催化剂具有较好的脱硝效果以及Hg0氧化性。
本发明所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.以高锰酸钾、硫酸锰为原料，采用水热法制备α-MnO2纳米棒颗粒；
步骤2.采用过量浸渍法将CeO2负载于步骤1所得的α-MnO2纳米棒颗粒上，制得CeO2-MnO2颗粒；
步骤3.采用水热法将纳米级TiO2包裹于步骤2所得的CeO2-MnO2颗粒外，制得所述催化剂。
本发明的部分实施方案中，所述步骤1中制备α-MnO2纳米棒颗粒具体包括以下步骤：
S1.将高锰酸钾(KMnO4)、硫酸锰(MnSO4·H2O)溶于去离子水中，所得溶液再加入浓硫酸，混合均匀，转移至聚四氟乙烯罐中，将聚四氟乙烯罐密封后置于烘箱中恒温水热反应；
S2.反应完全后，将聚四氟乙烯罐自然冷却至常温，将罐内固体沉淀物离心、洗涤、干燥、研磨，即得α-MnO2纳米棒颗粒。
本发明中所述浓硫酸为质量浓度为98％的H2SO4。
本发明的部分实施方案中，所述S1中，高锰酸钾与硫酸锰的摩尔比为1：1～3，所得溶液中硫酸锰的含量为0.1-0.3g/mL，去离子水与浓硫酸体积比为100-120：1～5，
或/和所述S1中，水热反应时烘箱温度为80～120℃，反应时间为6～30h，优选为12h；
或/和所述S2中，α-MnO2纳米棒粉体干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～12h。
本发明的部分实施方案中，所述S2中的洗涤为采用去离子水与乙醇交替洗涤各三次，至pH值中性。
本发明的部分实施方案中，所述步骤2中，制备CeO2-MnO2颗粒具体包括以下步骤：将硝酸铈溶解于去离子水中后，再加入α-MnO2，50～80℃水浴加热搅拌，进行过量浸渍，浸渍完成后，升温，蒸干溶剂；将蒸干溶剂后所得固体干燥、焙烧，研磨得到CeO2-MnO2颗粒。
本发明的部分实施方案中，硝酸铈与α-MnO2相对质量百分比为5～20:80～95；硝酸铈与去离子水相对质量百分比为5～10：90～95；
浸渍时间为2～8小时，优选为4小时；
升温至80～95℃后蒸干溶剂。
本发明的部分实施方案中，将蒸干溶剂后所得固体干燥、焙烧，其中焙烧时采用程序升温，经常温升温至120℃，恒温2h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至450～550℃，于450～550℃焙烧3～6h；升温速率为2℃/min。
本发明的部分实施方案中，所述步骤3具体包括以下步骤：
步骤A.将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中后，再向乙醇溶液中滴加稀氨水，滴加完毕后，再加入步骤2制得的CeO2-MnO2颗粒，全过程匀速搅拌，而后将所得悬浮液转移至聚四氟乙烯罐中，将四氟乙烯罐密封后，置于烘箱中恒温水热反应；
步骤B.待反应完全后，将聚四氟乙烯罐自然冷却至常温，将罐内固体沉淀物离心、洗涤、干燥、焙烧、研磨，得到所述催化剂。
本发明的部分实施方案中，钛酸四丁酯与无水乙醇相对质量百分比为1～5：1～10，钛酸四丁酯与稀氨水相对质量百分比为1～10：1～5；稀氨水滴定速率为10mL/min，搅拌速度为300r/min；
水热反应过程中烘箱温度为80～120℃，反应时间为8～12h；
步骤B中干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～12h；
本发明的部分实施方案中，所述步骤B中焙烧时采用程序升温，催化剂经常温升温至120℃，恒温2h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至450～550℃，于450～550℃焙烧3～6h；升温速率为2℃/min。
本发明的部分实施方案中，所述稀氨水的质量浓度为5-15％；优选为10％。
本发明的部分实施方案中，所述步骤B中的洗涤为采用去离子水与乙醇交替洗涤各三次，至pH值中性。
如无特殊说明，本发明中所述的质量比为质量百分比。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明设计科学，方法简单；本发明的同脱硝脱汞的新型核壳型催化剂，可以在烟气中没有HCl存在的条件下，依然具有较强的催化汞氧化的能力，同时具有良好的低温脱硝活性。与现有商用催化剂相比，本发明催化剂优秀的脱硝脱汞一体化性能以及环保性，更加适用现有的电厂尾气的脱硝脱汞处理要求。
本发明的催化剂为核壳型结构，不仅能够发挥不同组分间的协同作用，还能使不同组分间相互作用的界面面积最大化。本发明的核壳型催化剂的介孔二氧化钛壳层能够有效防止金属氧化物团聚，提高材料热稳定性，而且比表面积很大，对反应物有较强的吸附作用，有利于提高催化剂活性，二氧化钛壳层与锰基氧化物及铈基氧化物(稀土基氧化物)之间的相互左右可以有效阻止硫铵盐形成，以防阻塞活性位点，还可以防止硫酸锰形成，从而提高催化剂对二氧化硫的抗中毒能力。
附图说明
附图1为本发明实施的催化剂测试装置示意图。
其中，附图标记对应的名称为：
1-NH3质量流量计；2-NO质量流量计；3-SO2质量流量计；4-O2质量流量计；5-第一N2质量流量计；6-第二N2质量流量计；7-汞蒸发器；8-平流泵；9-预热器；10-混合器；11-反应器；12-冷却器；13-气液分离器；14-烟气分析仪；15-汞分析仪；16-磷酸吸收瓶；17-活性炭吸收瓶。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中％无特别说明，均为质量百分含量符号。
实施例1
本实施例公开了本发明的协同脱硝脱汞的新型核壳型催化剂的制备方法，具体如下：
步骤1.制备α-MnO2纳米棒颗粒
将72.70g 50％高锰酸钾(KMnO4)溶液、58.32g硫酸锰加入到200mL去离子水中，再加入2mL浓硫酸(98wt％)，将上述溶液于室温下搅拌至其完全溶解，然后将溶液转移至聚四氟乙烯罐中，将聚四氟乙烯罐密封好后放入80℃烘箱中恒温反应12h。待反应完全后，将聚四氟乙烯罐自然冷却至常温，将罐内固体沉淀物进行离心洗涤，采用去离子水与乙醇交替洗涤各三次，至pH值中性，将洗涤后固体产物放置烘箱中80℃干燥12h，而后研磨，得到粒径为50～150nm的α-MnO2纳米棒颗粒。
步骤2.制备CeO2-MnO2颗粒
将6.64g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于200mL去离子水中，常温搅拌至其完全溶解，将50gα-MnO2纳米棒颗粒加入硝酸铈溶液中，并于55℃水浴加热搅拌，进行过量浸渍。浸渍4h后，将水浴温度升至80-90℃后蒸干溶剂。将蒸干溶剂后所得固体经100℃干燥12h，然后焙烧。焙烧时采用程序升温，经常温升温至120℃，恒温2h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至550℃，于550℃焙烧6h；升温速率为2℃/min。焙烧后再研磨得到CeO2-MnO2颗粒。
步骤3.制备CeO2-MnO2@TiO2粉体
将212.7g钛酸四丁酯溶解319.05g无水乙醇中，按照10mL/min滴定速率，向混合液中加入50g 10％氨水，滴加完毕后将52.63g CeO2-MnO2粉体加入上述溶液，全程按300r/min匀速搅拌。将悬浮液转移至聚四氟乙烯罐中，将聚四氟乙烯罐密封好后放入80℃烘箱中恒温反应12h。
待反应完全后，将聚四氟乙烯罐自然冷却至常温，将罐内固体沉淀物进行离心洗涤，采用去离子水与无水乙醇交替洗涤各三次，将洗涤后固体产物放置烘箱80℃干燥12h后，焙烧。焙烧时采用程序升温，催化剂经常温升温至120℃，恒温2h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至550℃，550℃焙烧6h。升温速率为2℃/min。研磨后得到CeO2-MnO2@TiO2粉体。
实施例2
本实施例公开了本发明的协同脱硝脱汞的新型核壳型催化剂的制备方法。本实施例的步骤1、步骤2与实施例1相同，仅步骤3不同，具体为：
步骤1-2：同实施例1；
步骤3.制备CeO2-MnO2@TiO2粉体：
将319.05g钛酸四丁酯溶解于478.58g无水乙醇中，按照10mL/min滴定速率，向混合液中加入75g 10％氨水，将52.63g CeO2-MnO2粉体加入上述溶液，全程按300r/min匀速搅拌；将悬浮液转移至聚四氟乙烯罐中，将聚四氟乙烯罐密封好后放入80℃烘箱中恒温反应12h。
待反应完全后，将聚四氟乙烯罐自然冷却至常温，将罐内固体沉淀物进行离心洗涤，采用去离子水与无水乙醇交替洗涤各三次，将洗涤后固体产物放置烘箱80℃干燥12h，焙烧时采用程序升温，催化剂经常温升温至120℃，恒温2h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至550℃，550℃焙烧6h。升温速率为2℃/min。研磨后得到CeO2-MnO2@TiO2粉体。
实施例3
本实施例公开了本发明的协同脱硝脱汞的新型核壳型催化剂的制备方法。本实施例中步骤1、步骤2与实施例1相同，仅步骤3不同，具体为：
步骤1-2：同实施例1；
步骤3.制备CeO2-MnO2@TiO2粉体
将425.4g钛酸四丁酯溶解638.1g无水乙醇中，按照10mL/min滴定速率，向混合液中加入100g10％氨水，将52.63g CeO2-MnO2粉体加入上述溶液，全程按300r/min匀速搅拌；将悬浮液转移至聚四氟乙烯罐中，将聚四氟乙烯罐密封好后放入80℃烘箱中恒温反应12h。
待反应完全后，将聚四氟乙烯罐自然冷却至常温，将罐内固体沉淀物进行离心洗涤，采用去离子水与无水乙醇交替洗涤各三次，将洗涤后固体产物放置烘箱80℃干燥12h，焙烧时采用程序升温，催化剂经常温升温至120℃，恒温2h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至550℃，550℃焙烧6h。升温速率为2℃/min。研磨后得到CeO2-MnO2@TiO2粉体。
实施例4
本实施例公开了本发明的协同脱硝脱汞的新型核壳型催化剂的制备方法。本实施例中步骤1与实施例1相同，步骤2和步骤3不同，具体为：
步骤1：同实施例1；
步骤2.制备CeO2-MnO2颗粒：
将13.28g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于200mL去离子水中，常温搅拌至其完全溶解，将50gα-MnO2加入上述溶液中于55℃水浴加热搅拌，进行过量浸渍，浸渍4h，将水浴温度升至80-90℃后蒸干溶液。待反应完成后，将样品取出经100℃干燥12h、焙烧时采用程序升温，经常温升温至120℃，恒温2h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至550℃，于550℃焙烧6h；升温速率为2℃/min。焙烧后再研磨得到CeO2-MnO2粉体。
步骤3.制备CeO2-MnO2@TiO2粉体
将319.05g钛酸四丁酯溶解478.58g无水乙醇中，按照10mL/min滴定速率，向混合液中加入75g10％氨水，将55.26g CeO2-MnO2粉体加入上述溶液，全程按300r/min匀速搅拌；将悬浮液转移至聚四氟乙烯罐中，将聚四氟乙烯罐密封好后放入80℃烘箱中恒温反应12h。
待反应完全后，将聚四氟乙烯罐自然冷却至常温，将罐内固体沉淀物进行离心洗涤，采用去离子水与无水乙醇交替洗涤各三次，将洗涤后固体产物放置烘箱80℃干燥12h，焙烧时采用程序升温，催化剂经常温升温至120℃，恒温2h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至550℃，550℃焙烧6h。升温速率为2℃/min。研磨后得到CeO2-MnO2@TiO2粉体。
实施例5
本实施例公开了本发明的协同脱硝脱汞的新型核壳型催化剂的制备方法。本实施例中步骤1与实施例1相同，步骤2和步骤3不同，具体为：
步骤1：同实施例1；
步骤2.制备CeO2-MnO2颗粒：
将19.92g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于200mL去离子水中，常温搅拌至其完全溶解，将50gα-MnO2加入上述溶液中于55℃水浴加热搅拌，进行过量浸渍，浸渍4h，将水浴温度升至80-90℃后蒸干溶液。待反应完成后，将样品取出经100℃干燥12h、焙烧时采用程序升温，经常温升温至120℃，恒温2h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至550℃，于550℃焙烧6h；升温速率为2℃/min。焙烧后再研磨得到CeO2-MnO2粉体。
步骤3.制备CeO2-MnO2@TiO2粉体
将319.05g钛酸四丁酯溶解478.58g无水乙醇中，按照10mL/min滴定速率，向混合液中加入75g10％氨水，将57.89g CeO2-MnO2粉体加入上述溶液，全程按300r/min匀速搅拌；将悬浮液转移至聚四氟乙烯罐中，将聚四氟乙烯罐密封好后放入80℃烘箱中恒温反应12h。
待反应完全后，将聚四氟乙烯罐自然冷却至常温，将罐内固体沉淀物进行离心洗涤，采用去离子水与无水乙醇交替洗涤各三次，将洗涤后固体产物放置烘箱80℃干燥12h，焙烧时采用程序升温，催化剂经常温升温至120℃，恒温2h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至550℃，550℃焙烧6h。升温速率为2℃/min。研磨后得到CeO2-MnO2@TiO2粉体。
实施例6
本实施例公开了本发明的协同脱硝脱汞的新型核壳型催化剂的制备方法。本实施例中步骤1与实施例1相同，步骤2和步骤3不同，具体为：
步骤1：同实施例1；
步骤2.制备CeO2-MnO2颗粒：
将26.56g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于200mL去离子水中，常温搅拌至其完全溶解，将50gα-MnO2加入上述溶液中于55℃水浴加热搅拌，进行过量浸渍，浸渍4h，将水浴温度升至80-90℃后蒸干溶液。待反应完成后，将样品取出经100℃干燥12h、焙烧时采用程序升温，经过至少两个较低温度的恒温段后在550℃焙烧6h，研磨得到CeO2-MnO2粉体。
步骤3.制备CeO2-MnO2@TiO2粉体
将319.05g钛酸四丁酯溶解478.58g无水乙醇中，按照10mL/min滴定速率，向混合液中加入75g10％氨水，将60.52g CeO2-MnO2粉体加入上述溶液，全程按300r/min匀速搅拌；将悬浮液转移至聚四氟乙烯罐中，将聚四氟乙烯罐密封好后放入80℃烘箱中恒温反应12h。
待反应完全后，将聚四氟乙烯罐自然冷却至常温，将罐内固体沉淀物进行离心洗涤，采用去离子水与无水乙醇交替洗涤各三次，将洗涤后固体产物放置烘箱80℃干燥12h，焙烧时采用程序升温，催化剂经常温升温至120℃，恒温2h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至550℃，550℃焙烧6h。升温速率为2℃/min。研磨后得到CeO2-MnO2@TiO2粉体。
实施例7
本实施例公开了本发明的协同脱硝脱汞的新型核壳型催化剂的制备方法。本实施例中步骤2、步骤3与实施例1相同，步骤1不同，具体为：
步骤1.制备α-MnO2纳米棒颗粒
将72.70g 50％高锰酸钾(KMnO4)溶液、34.73g硫酸锰加入到200mL去离子水中，再加入2mL浓硫酸(98wt％)，将上述溶液于室温下搅拌至其完全溶解，然后将溶液转移至聚四氟乙烯罐中，将聚四氟乙烯罐密封好后放入100℃烘箱中恒温反应28h。待反应完全后，将聚四氟乙烯罐自然冷却至常温，将罐内固体沉淀物进行离心洗涤，采用去离子水与乙醇交替洗涤各三次，至pH值中性，将洗涤后固体产物放置烘箱中，于60℃干燥12小时，研磨后得到粒径为50～150nm的α-MnO2纳米棒颗粒。
步骤2-3：同实施例1。
实施例8
本实施例公开了本发明的协同脱硝脱汞的新型核壳型催化剂的制备方法。本实施例中步骤2、步骤3与实施例1相同，步骤1不同，具体为：
步骤1.制备α-MnO2纳米棒颗粒
将51.02g 50％高锰酸钾(KMnO4)溶液、58.32g硫酸锰加入到200mL去离子水中，再加入2mL浓硫酸(98wt％)，将上述溶液于室温下搅拌至其完全溶解，然后将溶液转移至聚四氟乙烯罐中，将聚四氟乙烯罐密封好后放入120℃烘箱中恒温反应6h。待反应完全后，将聚四氟乙烯罐自然冷却至常温，将罐内固体沉淀物进行离心洗涤，采用去离子水与乙醇交替洗涤各三次，至pH值中性，将洗涤后固体产物放置烘箱中，于100℃干燥8小时，研磨后得到粒径为50～150nmα-MnO2纳米棒颗粒。
步骤2-3：同实施例1。
实施例9
本实施例公开了本发明的协同脱硝脱汞的新型核壳型催化剂的制备方法。本实施例中步骤1、步骤3与实施例1相同，步骤2不同，具体为：
步骤1：同实施例1；
步骤2.制备CeO2-MnO2颗粒：
将13.28g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于200mL去离子水中，常温搅拌至其完全溶解，将40gα-MnO2加入上述溶液中于55℃水浴加热搅拌，进行过量浸渍，浸渍2h，将水浴温度升至80-90℃后蒸干溶液。待反应完成后，将样品取出经100℃干燥12h、焙烧时采用程序升温，经常温升温至120℃，恒温2h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至450℃，于450℃焙烧6h；升温速率为2℃/min。焙烧后再研磨得到CeO2-MnO2粉体。
步骤3：同实施例1。
实施例10
本实施例公开了本发明的协同脱硝脱汞的新型核壳型催化剂的制备方法。本实施例中步骤1、步骤3与实施例1相同，步骤2不同，具体为：
步骤1：同实施例1；
步骤2.制备CeO2-MnO2颗粒：
将19.92g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于200mL去离子水中，常温搅拌至其完全溶解，将95gα-MnO2加入上述溶液中于55℃水浴加热搅拌，进行过量浸渍，浸渍8h，将水浴温度升至80-90℃后蒸干溶液。待反应完成后，将样品取出经100℃干燥12h、焙烧时采用程序升温，经常温升温至120℃，恒温2h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至500℃，于500℃焙烧3h；升温速率为2℃/min。焙烧后再研磨得到CeO2-MnO2粉体。
步骤3：同实施例1。
对比例1
本对比例与实施例1相比，
将72.70g 50％高锰酸钾(KMnO4)溶液、58.32g硫酸锰加入到200mL去离子水中，再加入2mL浓硫酸(98wt％)，将上述溶液于室温下搅拌至其完全溶解，将溶液转移至聚四氟乙烯罐中，将聚四氟乙烯罐密封好后放入80℃烘箱中恒温反应12h。待反应完全后，将聚四氟乙烯罐自然冷却至常温，将罐内固体沉淀物进行离心洗涤，采用去离子水与乙醇交替洗涤各三次，至pH值中性，将洗涤后固体产物放置烘箱干燥，研磨后得到粒径为50～150nm的α-MnO2纳米棒颗粒。
将319.05g钛酸四丁酯溶解478.58g无水乙醇中，按照10mL/min滴定速率，向混合液中加入75g10％氨水，将50gMnO2粉体加入上述溶液，全程按300r/min匀速搅拌。将悬浮液转移至聚四氟乙烯罐中，将聚四氟乙烯罐密封好后放入80℃烘箱中恒温反应12h。
待反应完全后，将聚四氟乙烯罐自然冷却至常温，将罐内固体沉淀物进行离心洗涤，采用去离子水与无水乙醇交替洗涤各三次，将洗涤后固体产物放置烘箱80℃干燥12h，焙烧时采用程序升温，催化剂经常温升温至120℃，恒温2h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至550℃，550℃焙烧6h。升温速率为2℃/min。研磨后得到MnO2@TiO2粉体。
对比例2
将181.77g质量浓度为50％的高锰酸钾(KMnO4)溶液加入150mL去离子水中溶解，将2.63g硝酸铈溶解于上述溶液中，通过水浴加热将溶液加热至55℃，将50g二氧化钛加入上述混合溶液中，采用过量浸渍法，55℃，浸渍搅拌2h，将悬浮液温度升至90℃，蒸干溶液，将固体产物取出，放入80℃温度烘箱干燥12h，焙烧时采用程序升温，催化剂经常温升温至120℃，恒温2h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至550℃，550℃焙烧6h。升温速率为2℃/min。研磨后得到MnO2-CeO2/TiO2粉体。
催化试测试
催化剂装填方式：将实施例1～6及对比例1～2的协同脱硝脱汞的核壳结构催化剂粉体先通过手动式压片机进行压片，压片后再破碎，破碎后颗粒过40～60目筛网，制备出所需的颗粒状催化剂。取颗粒催化剂12.57mL用于低温脱硝催化剂活性测试，反应固定在不锈钢反应器内进行。
实验测定条件：
NO：524.1mg/m3；SO2：503.1mg/m3；Hg0：50μg/m3；NH3/NO＝1；O2：10％，H2O：10％，以N2为载气，体积空速(GHSV)：3000h-1，温度：200℃、250℃、300℃、350℃；
如附图1所示，原料气分别为NH3、NO+SO2+O2+Hg0混合气，载气为N2。NO、SO2、O2及N2分别经过减压计量后进入各自对应的质量流量计，再进入预热器混合；H2O以平流泵方式进入预热器；Hg0经汞蒸发器后以N2为载气，经其对应的质量流量计进入预热器；NH3经对应的质量流量计进入混合器，经预热器预热后的气体进入混合器，与NH3充分混合；混合后的原料气进入反应器发生反应，反应器采用外加热形式控制温度，出口气体经冷却气液分离后，一部分经烟气分析仪，一部分稀磷酸吸收后再经活性炭吸收后放空。
采用GASBOARD-3000在线红外烟气分析仪测量样品中NO浓度；
采用VM3000汞在线分析仪测试烟气出口中Hg0浓度；
NO转化率计算公式如下：
其中：ηNO—NO转化率，
cNO进口—为NO进口浓度，
cNO出口—为NO出口浓度；
微量反应，体积变化忽略不计。
Hg0氧化率计算公式如下：
其中：ηHg2+—为Hg0氧化率
cHg0进口—为Hg0进口浓度，
cHg0出口—为Hg0出口浓度；
微量反应，体积变化忽略不计。
测定结果如下表1所示：
表1实施例及对比例协同脱硝脱汞的核壳结构催化剂在不同温度下NO转化率及Hg0氧化率(暨脱汞率)
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种协同脱硝脱汞的新型核壳结构催化剂，其特征在于，以纳米级TiO2为催化剂外壳，以负载CeO2的α-MnO2纳米棒为内核；其中α-MnO2纳米棒的粒径为50～150nm；以金属含量计，催化剂外壳TiO2与内核α-MnO2相对质量百分比为1～2：1，催化剂内核中CeO2与α-MnO2相对质量百分比为5～20:80～95。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.以高锰酸钾、硫酸锰为原料，采用水热法制备α-MnO2纳米棒颗粒；
步骤2.采用过量浸渍法将CeO2负载于步骤1所得的α-MnO2纳米棒颗粒上，制得CeO2-MnO2颗粒；
步骤3.采用水热法将纳米级TiO2包裹于步骤2所得的CeO2-MnO2颗粒外，制得所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中制备α-MnO2纳米棒颗粒具体包括以下步骤：
S1.将高锰酸钾、硫酸锰溶于去离子水中，所得溶液再加入浓硫酸，混合均匀，转移至聚四氟乙烯罐中，将聚四氟乙烯罐密封后置于烘箱中恒温水热反应；
S2.反应完全后，将聚四氟乙烯罐自然冷却至常温，将罐内固体沉淀物离心、洗涤、干燥、研磨，即得α-MnO2纳米棒颗粒。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，高锰酸钾与硫酸锰的摩尔比为1：1～3，所得溶液中硫酸锰的含量为0.1-0.3g/mL，去离子水与浓硫酸体积比为100-120：1～5，
或/和所述S1中，水热反应时烘箱温度为80～120℃，反应时间为6～30h，优选为12h；
或/和所述S2中，α-MnO2纳米棒粉体干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～12h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，制备CeO2-MnO2颗粒具体包括以下步骤：将硝酸铈溶解于去离子水中后，再加入α-MnO2，50～80℃水浴加热搅拌，进行过量浸渍，浸渍完成后，升温，蒸干溶剂；将蒸干溶剂后所得固体干燥、焙烧，研磨得到CeO2-MnO2颗粒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，硝酸铈与α-MnO2相对质量百分比为5～20:80～95；硝酸铈与去离子水相对质量百分比为5～10：90～95；
浸渍时间为2～8小时，优选为4小时；
升温至80～95℃后蒸干溶剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将蒸干溶剂后所得固体干燥、焙烧，其中焙烧时采用程序升温，经常温升温至120℃，恒温2h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至450～550℃，于450～550℃焙烧3～6h；升温速率为2℃/min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体包括以下步骤：
步骤A.将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中后，再向乙醇溶液中滴加稀氨水，滴加完毕后，再加入步骤2制得的CeO2-MnO2颗粒，全过程匀速搅拌，而后将所得悬浮液转移至聚四氟乙烯罐中，将四氟乙烯罐密封后，置于烘箱中恒温水热反应；
步骤B.待反应完全后，将聚四氟乙烯罐自然冷却至常温，将罐内固体沉淀物离心、洗涤、干燥、焙烧、研磨，得到所述催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，钛酸四丁酯与无水乙醇相对质量百分比为1～5：1～10，钛酸四丁酯与稀氨水相对质量百分比为1～10：1～5；稀氨水滴定速率为10mL/min，搅拌速度为300r/min；
水热反应过程中烘箱温度为80～120℃，反应时间为8～12h；
步骤B中干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～12h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中焙烧时采用程序升温，催化剂经常温升温至120℃，恒温2h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至450～550℃，于450～550℃焙烧3～6h；升温速率为2℃/min。
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