CN103990496B - 一种具有抗中毒性能的中低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有抗中毒性能的中低温SCR脱硝催化剂。本发明还公开了一种具有抗中毒性能的中低温SCR脱硝催化剂的制备方法：1）将过渡金属盐在下400～700℃煅烧1～10小时，制得过渡金属氧化物；2）杂多酸或杂多酸盐与制得的过渡金属氧化物按照质量比1：（0.1～1）混合后，干混研磨得到中间体；所述杂多酸为磷钨酸或磷钼酸，所述杂多酸盐为磷钨酸或磷钼酸相应的B类盐；3）在80～500℃下将步骤2）获得的中间体进行煅烧处理，得到成品。该催化剂具有优异的中低温脱硝性能且对SO2、碱金属和碱土金属具有非常优良的抗中毒能力，在处理水泥窑炉尾气和生物质燃料锅炉烟气等碱金属或碱土金属含量高的废气方面具有独特的优势。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种具有抗中毒性能的中低温SCR脱硝催化剂的制备方法及产品。
背景技术
当前，我国大气污染正经历由燃煤型向复合型污染的转变，光化学烟雾、灰霾天气、酸沉降等多种问题并存，环境问题日益复杂化，大气中硫氧化物、氮氧化物等光化学前体物浓度节节攀升，其转化形成的细颗粒物污染不断加重，大气能见度急剧下降，灰霾事件频发。“十五”以来，随着我国电厂脱硫设施的建设，二氧化硫的治理效果开始显现，酸雨中SO4 2-/NO3-的当量比呈缓慢下降态势，显示我国的酸雨组成正向硫酸-硝酸混合型转变，氮氧化物（NOx）正逐步取代二氧化硫成为第一大酸性污染气体。
目前，我国政府已将NOx的排放纳入“十二五”总量控制的目标，要求“十二五”期间减排10%。目前工业上广泛应用的脱硝技术主要是选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction，简称SCR）和选择性非催化还原法（Selective Non-Catalytic Reduction，简称SNCR）两种。其中，SCR脱硝是目前世界上最主流的烟气脱硝技术，该技术是在含氧气氛下，还原剂优先与烟气中氮氧化物反应生成氮气和水的催化反应过程，其中作为还原剂的气体主要有NH3、CO以及碳氢化合物，催化剂是该技术的核心。
SCR反应分为标准SCR反应和快速SCR反应，标准SCR反应为：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
快速SCR反应是在NO和NO2同时存在时发生的催化还原反应，其反应速率比标准SCR反应快得多，此时反应遵循反应式：
NH3+NO+NO2→2NO+H2O.该反应被Koeber等定义为“快速SCR”反应。一般在NO和NO2同时存在的气体条件下，快速SCR反应与标准SCR反应同时发生。当反应温度在180℃以上时，快速SCR反应起支配作用，其反应速度比标准SCR反应快10倍。
公开号为CN101590404A的中国专利文献公开了一种低钒脱硝催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是以锐钛矿型二氧化钛为载体，以五氧化二钒为主活性组分，三氧化钨和氧化铈为发挥协同效应的次活性组分，其组成表示为V2O5-WO3-CeO2/TiO2，在所述催化剂中，V2O5以偏钒酸铵的形式加入，含量为催化剂总重量的0.1％，次活性组分WO3以仲钨酸铵的形式加入，含量为催化剂总重量的6～9％，CeO2以硝酸铈的形式加入，含量为催化剂总重量的1～10％，该催化剂采用共浸渍法制备。
公开号为CN102240543B的中国专利文献公开了一种用于脱硝的CeO2-ZrO2基SCR催化剂及其制备，该催化剂具有三层结构，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载活性涂层，在所述活性涂层上负载改性涂层。堇青石载体起到骨架担载作用，催化剂的活性涂层主要起到活化NOx和NH3的作用，改性涂层主要起到存储NH3的作用，避免了催化剂高温应用时NH3在其表面的深度氧化，且提高了催化剂的抗硫中毒性能。
以上两个公开的催化剂均能有效的催化还原剂转化烟气中的氮氧化物，但是上述催化剂对烟气中的碱金属和碱土金属没有抗性，当烟气中的碱金属或碱土金属含量较高时，用上述催化剂进行催化容易造成催化剂的中毒，催化活性不理想，造成成本的增加。
公开号为CN102658172A的中国专利文献公开了一种SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用，以硫酸化的氧化锆为载体，载体表面负载稀土金属氧化物作为活性成分，负载过渡金属氧化物作为助催化剂；该催化剂的制备方法包括：(1)将氧化锆在硫酸溶液中浸渍，干燥、灼烧后得硫酸化的氧化锆载体；(2)将所述的氧化锆载体按比例以任意次序与离子形式或络合形式的待负载金属接触进行吸附，再经干燥、灼烧即得所述的SCR脱硝催化剂。
对于上述公开号为CN102658172A的中国专利文献，其公开的脱硝催化剂具有抗碱金属和碱土金属中毒性能，但是该脱硝催化剂的脱硝反应温度为320～520℃。在工业应用中，SCR脱硝系统通常采用高灰布置的方式（即将SCR反应器设在省煤器和空预器之间），其操作温度需高于脱硝反应温度320℃才具有高活性。然而，对于小型工业锅炉、燃气锅炉、燃气轮机、裂解炉、硝酸厂、炼油厂和垃圾焚烧厂等，其余热利用后的烟气温度均低于300℃，如强行应用高温SCR脱硝技术，将面临空间和管道受限、余热锅炉和风机系统改造等问题。
因此，探索并研究活性温度在120～300℃之间的中低温SCR脱硝催化剂就显得尤为必要，而且该脱硝催化剂应当具有抗SO2、抗碱金属和碱土金属中毒的能力。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种催化剂的制备方法，该方法采用简单的干混法，将杂多酸（或者杂多酸盐）和过渡金属氧化物干混研磨并煅烧后可以得到具有抗硫及抗碱金属、碱土金属中毒性能的中低温SCR脱硝催化剂。
一种具有抗中毒性能的中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
1）将过渡金属盐在下400～700℃煅烧1～10小时，制得过渡金属氧化物；
2）杂多酸或杂多酸盐与制得的过渡金属氧化物按照质量比1：（0.1～1）混合后，干混研磨得到中间体；
所述杂多酸为磷钨酸或磷钼酸，所述杂多酸盐为磷钨酸或磷钼酸相应的B类盐；
3）在80～500℃下将步骤2）获得的中间体进行煅烧处理，得到成品。
本发明利用过渡金属氧化物的氧化性能先将部分NO氧化为NO2，而杂多酸及其盐可以将NO、NO2等摩尔比地吸附在其表面，取代杂多酸中的结晶水生成[H+(NO2-,NO+)]化合物。由于杂多酸及其盐还具有超强的酸性，对NH3有很强的吸附作用，因此可将其作为快速SCR反的应平台，NO和NO2按照等摩尔量吸附在该平台上与NH3发生“快速SCR反应”，最终彻底将NO和NO2还原为无污染的N2。
作为优选，所述过渡金属盐为钴盐、铈盐、锰盐、钒盐中的至少一种。
作为优选，所述杂多酸或杂多酸盐与过渡金属氧化物的质量比为1：0.1～0.6。
杂多酸盐按其水溶性和比表面积大小分为A类盐和B类盐。A类盐主要是离子半径较小的阳离子杂多酸盐，比表面小，溶于水；B类盐比表面大，酸性强，不溶于水。常见可用的杂多酸的B类盐有磷钨酸铯、磷钼酸铯、磷钨酸钾、磷钼酸钾、磷钨酸铵和磷钼酸铵等。
将过渡金属盐煅烧是为了获得过渡金属氧化物，在纯净氧气中可以提高过渡金属氧化物的产率，优选地，所述过渡金属盐在氧气气氛下煅烧。
煅烧温度可以影响过渡金属氧化物粒径，煅烧温度越高，粒径越大，分散性更好；在500℃左右时制备的金属氧化物粒径比和分散性都比较好，优选地，所述过渡金属盐在400℃～500℃下煅烧1～3小时。
干混研磨的目的是为了将过渡金属氧化物和杂多酸（或杂多酸盐）混合均匀，同时进一步将过渡金属氧化物和杂多酸（或杂多酸盐）的颗粒研磨的更细，干混和研磨是同时进行的，优选地，步骤2）中采用球磨机作为干混研磨的设备，干混研磨时间为1～100小时，转速为50～200r/min。
作为优选，所述干混研磨时间8～10小时，转速为150～200r/min。
作为优选，所述中间体的煅烧温度为80～200℃。
作为优选，所述杂多酸盐为磷钨酸铯、磷钼酸铯、磷钨酸钾和磷钼酸钾中的一种。
因为SO2被磷钨酸及其盐吸附在表面并不生成硫酸盐，不会覆盖催化剂的活性位，因此本发明提供的催化剂具有良好的抗SO2中毒性能。而碱金属、碱土金属被磷钨酸吸附后会生成磷钨酸盐，仍然具有良好的酸性位和催化性能，因此，本发明所提供的催化剂对碱金属与碱土金属也具有良好的抗性。
本发明还提供一种具有抗中毒性能的中低温SCR脱硝催化剂，采用本发明的制备方法制得。该催化剂不仅对硫及碱金属、碱土金属具有抗性，而且在中低温（120～300℃）时仍然具有较高活性。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的催化剂对使用温度依赖性不高，在中低温（120～300℃）下仍然具有较高活性，因而可以将催化剂放置于温度相对较低的尾气排放管道尾部。一方面便于催化剂的放置和更换，另一方面，由于催化剂放置于管道尾部，待处理烟气经过排放管道后，烟气中的粉尘大部分已经沉降，原先粉尘中的有害碱金属及碱土金属对催化剂的磨损、堵塞和毒害都可以有效降低。不仅如此，将反应器置于引风机的出口端，在空间上也较宽裕，也不需要改造现有引风机，系统改造简单。
此外，利用杂多酸及杂多酸盐对SO2和碱金属、碱土金属特殊的吸附性能，极大提高了该催化剂的抗SO2、抗碱金属和碱土金属中毒的能力，对SCR脱硝技术在生物质发电站、水泥炉窑上的应用提供了催化剂方面的支撑，并且可有效延长用于传统燃煤电厂锅炉和工业锅炉的脱硝催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
1）将过渡金属盐六水合硝酸铈在450℃空气气氛中煅烧2小时制得氧化铈；
2）将50g氧化铈和50g磷钨酸混合后放入行星式球磨机中，以180r/min的转速旋转研磨10小时，得到中间体；
3）将得到中间体在温度为80℃下煅烧处理1小时，得到具有抗硫及抗碱金属、碱土金属中毒性能的中低温SCR脱硝催化剂。
催化剂活性测试：
将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃，空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，试数据详见表1。
抗碱金属、碱土金属中毒性能测试：
通常含碱金属和碱土金属的燃料在焚烧或燃烧后所得的烟道气中也包含显著量的碱金属和碱土金属。化石燃料如石油、天然气、煤和水泥包含少量的碱金属和碱土金属。生物质或生物质燃料例如稻草、木片和木屑颗粒包含非常高含量的碱金属，尤其是钾以及碱土金属。
通过浸渍法向每1克催化剂中负载0.3克硝酸钾，经400℃煅烧3小时后，将负载硝酸钾的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃、空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，测试数据详见表2。
催化剂抗硫性能测试：
在上述模拟烟气中添加100ppm SO2进行测试12h，脱硝效率仍能保持在80%以上。
测试反应温度取250℃，测试数据详见表3。
实施例2
1）将过渡金属盐碳酸钴在500℃空气气氛中煅烧2小时制得氧化钴；
2）将50g氧化钴和50g磷钨酸混合后放入行星式球磨机中，以180r/min的转速旋转研磨10小时，得到中间体；
3）将得到中间体在温度为80℃下煅烧处理1小时，得到具有抗硫及抗碱金属、碱土金属中毒性能的中低温SCR脱硝催化剂。
催化剂活性测试：
将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃，空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，测试数据详见表1。
抗碱金属、碱土金属中毒性能测试：
通常含碱金属和碱土金属的燃料在焚烧或燃烧后所得的烟道气中也包含显著量的碱金属和碱土金属。化石燃料如石油、天然气、煤和水泥包含少量的碱金属和碱土金属。生物质或生物质燃料例如稻草、木片和木屑颗粒包含非常高含量的碱金属，尤其是钾以及碱土金属。
通过浸渍法向每1克催化剂中负载0.3克硝酸钾，经400℃煅烧3小时后，将负载硝酸钾的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃、空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，测试数据详见表2。
催化剂抗硫性能测试：
在上述模拟烟气中添加100ppm SO2进行测试12h，脱硝效率仍能保持在80%以上。
测试反应温度取250℃，测试数据详见表3。
实施例3
1）将过渡金属盐硝酸钒在450℃空气气氛中煅烧7小时制得氧化钒；
2）将50g氧化钒和50g磷钨酸混合后放入行星式球磨机中，以180r/min的转速旋转研磨10小时，得到中间体；
3）将得到中间体在温度为80℃下煅烧处理1小时，得到具有抗硫及抗碱金属、碱土金属中毒性能的中低温SCR脱硝催化剂。
催化剂活性测试：
将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃℃，空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，测试数据详见表1。
抗碱金属、碱土金属中毒性能测试：
通常含碱金属和碱土金属的燃料在焚烧或燃烧后所得的烟道气中也包含显著量的碱金属和碱土金属。化石燃料如石油、天然气、煤和水泥包含少量的碱金属和碱土金属。生物质或生物质燃料例如稻草、木片和木屑颗粒包含非常高含量的碱金属，尤其是钾以及碱土金属。
通过浸渍法向每1克催化剂中负载0.3克硝酸钾，经400℃煅烧3小时后，将负载硝酸钾的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃、空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，测试数据详见表2。
催化剂抗硫性能测试：
在上述模拟烟气中添加100ppm SO2进行测试12h，脱硝效率仍能保持在80%以上。
测试反应温度取250℃，测试数据详见表3。
实施例4
1）将过渡金属盐醋酸钒在450℃空气气氛中煅烧7小时制得氧化钒；
2）将50g氧化钒和50g磷钼酸混合后放入行星式球磨机中，以180r/min的转速旋转研磨10小时，得到中间体；
3）将得到中间体在温度为150℃下煅烧处理1小时，得到具有抗硫及抗碱金属、碱土金属中毒性能的中低温SCR脱硝催化剂。
催化剂活性测试：
将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃，空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，测试数据详见表1。
抗碱金属、碱土金属中毒性能测试：
通常含碱金属和碱土金属的燃料在焚烧或燃烧后所得的烟道气中也包含显著量的碱金属和碱土金属。化石燃料如石油、天然气、煤和水泥包含少量的碱金属和碱土金属。生物质或生物质燃料例如稻草、木片和木屑颗粒包含非常高含量的碱金属，尤其是钾以及碱土金属。
通过浸渍法向每1克催化剂中负载0.3克硝酸钾，经400℃煅烧3小时后，将负载硝酸钾的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃、空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，测试数据详见表2。
催化剂抗硫性能测试：
在上述模拟烟气中添加100ppm SO2进行测试12h，脱硝效率仍能保持在80%以上。
测试反应温度取250℃，测试数据详见表3。
实施例5
1）将过渡金属盐六水合硝酸铈在450℃空气气氛中煅烧7小时制得氧化铈；
2）将50g氧化铈和50g磷钨酸铯混合后放入行星式球磨机中，以180r/min的转速旋转研磨8小时，得到中间体；
3）将得到中间体在温度为150℃下煅烧处理1小时，得到具有抗硫及抗碱金属、碱土金属中毒性能的中低温SCR脱硝催化剂。
催化剂活性测试：
将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃，空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，测试数据详见表1。
抗碱金属、碱土金属中毒性能测试：
通常含碱金属和碱土金属的燃料在焚烧或燃烧后所得的烟道气中也包含显著量的碱金属和碱土金属。化石燃料如石油、天然气、煤和水泥包含少量的碱金属和碱土金属。生物质或生物质燃料例如稻草、木片和木屑颗粒包含非常高含量的碱金属，尤其是钾以及碱土金属。
通过浸渍法向每1克催化剂中负载0.3克硝酸钾，经400℃煅烧3小时后，将负载硝酸钾的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃、空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，测试数据详见表2。
催化剂抗硫性能测试：
在上述模拟烟气中添加100ppm SO2进行测试12h，脱硝效率仍能保持在80%以上。
测试反应温度取250℃，测试数据详见表3。
实施例6
1）将过渡金属盐六水合硝酸铈在450℃空气气氛中煅烧7小时制得氧化铈；
2）将50g氧化铈和50g磷钨酸钾混合后放入行星式球磨机中，以200r/min的转速旋转研磨8小时，得到中间体；
3）将得到中间体在温度为150℃下煅烧处理1小时，得到具有抗硫及抗碱金属、碱土金属中毒性能的中低温SCR脱硝催化剂。
催化剂活性测试：
将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃，空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，测试数据详见表1。
抗碱金属、碱土金属中毒性能测试：
通常含碱金属和碱土金属的燃料在焚烧或燃烧后所得的烟道气中也包含显著量的碱金属和碱土金属。化石燃料如石油、天然气、煤和水泥包含少量的碱金属和碱土金属。生物质或生物质燃料例如稻草、木片和木屑颗粒包含非常高含量的碱金属，尤其是钾以及碱土金属。
通过浸渍法向每1克催化剂中负载0.3克硝酸钾，经400℃煅烧3小时后，将负载硝酸钾的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃、空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，测试数据详见表2。
催化剂抗硫性能测试：
在上述模拟烟气中添加100ppm SO2进行测试12h，脱硝效率仍能保持在80%以上。
测试反应温度取250℃，测试数据详见表3。
实施例7
1）将过渡金属盐醋酸钒在450℃空气气氛中煅烧7小时制得氧化钒；
2）将50g氧化钒和50g磷钨酸钾混合后放入行星式球磨机中，以200r/min的转速旋转研磨8小时，得到中间体；
3）将得到中间体在温度为100℃下煅烧处理1小时，得到具有抗硫及抗碱金属、碱土金属中毒性能的中低温SCR脱硝催化剂。
催化剂活性测试：
将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃，空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，测试数据详见表1。
抗碱金属、碱土金属中毒性能测试：
通常含碱金属和碱土金属的燃料在焚烧或燃烧后所得的烟道气中也包含显著量的碱金属和碱土金属。化石燃料如石油、天然气、煤和水泥包含少量的碱金属和碱土金属。生物质或生物质燃料例如稻草、木片和木屑颗粒包含非常高含量的碱金属，尤其是钾以及碱土金属。
通过浸渍法向每1克催化剂中负载0.3克硝酸钾，经400℃煅烧3小时后，将负载硝酸钾的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃、空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，测试数据详见表2。
催化剂抗硫性能测试：
在上述模拟烟气中添加100ppm SO2进行测试12h，脱硝效率仍能保持在80%以上。
测试反应温度取250℃，测试数据详见表3。
实施例8
1）将过渡金属盐醋酸钒在450℃空气气氛中煅烧7小时制得氧化钒；
2）将50g氧化钒和50g磷钨酸钾混合后放入行星式球磨机中，以200r/min的转速旋转研磨8小时，得到中间体；
3）将得到中间体在温度为500℃下煅烧处理1小时，得到具有抗硫及抗碱金属、碱土金属中毒性能的中低温SCR脱硝催化剂。
催化剂活性测试：
将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃，空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，测试数据详见表1。
抗碱金属、碱土金属中毒性能测试：
通常含碱金属和碱土金属的燃料在焚烧或燃烧后所得的烟道气中也包含显著量的碱金属和碱土金属。化石燃料如石油、天然气、煤和水泥包含少量的碱金属和碱土金属。生物质或生物质燃料例如稻草、木片和木屑颗粒包含非常高含量的碱金属，尤其是钾以及碱土金属。
通过浸渍法向每1克催化剂中负载0.3克硝酸钾，经400℃煅烧3小时后，将负载硝酸钾的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃、空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，测试数据详见表2。
催化剂抗硫性能测试：
在上述模拟烟气中添加100ppm SO2进行测试12h，脱硝效率仍能保持在80%以上。
测试反应温度取250℃，测试数据详见表3。
实施例9
1）将过渡金属盐醋酸钒在450℃空气气氛中煅烧7小时制得氧化钒；
2）将50g氧化钒和100g磷钨酸钾混合后放入行星式球磨机中，以200r/min的转速旋转研磨8小时，得到中间体；
3）将得到中间体在温度为500℃下煅烧处理1小时，得到具有抗硫及抗碱金属、碱土金属中毒性能的中低温SCR脱硝催化剂。
催化剂活性测试：
将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃，空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，测试数据详见表1。
抗碱金属、碱土金属中毒性能测试：
通常含碱金属和碱土金属的燃料在焚烧或燃烧后所得的烟道气中也包含显著量的碱金属和碱土金属。化石燃料如石油、天然气、煤和水泥包含少量的碱金属和碱土金属。生物质或生物质燃料例如稻草、木片和木屑颗粒包含非常高含量的碱金属，尤其是钾以及碱土金属。
通过浸渍法向每克催化剂中负载0.3克硝酸钾，经400℃煅烧3小时后，将负载硝酸钾的催化剂放入固定床石英管反应器中，通入由N2、O2、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中[NO]=600ppm，[NH3]=600ppm，[O2]=3%，反应温度为200～500℃、空速为40000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上。
测试反应温度具体取140℃、180℃、220℃、240℃、300℃、360℃、420℃、500℃，测试数据详见表2。
催化剂抗硫性能测试：
在上述模拟烟气中添加100ppm SO2进行测试12h，脱硝效率仍能保持在80%以上。
测试反应温度取250℃，测试数据详见表3。
表1
表1为以上各个实施例制备的催化剂在不同温度条件下的脱硝效率。
表2
表2为以上各个实施例制备的催化剂在添加了碱金属化合物硝酸钾后，在不同温度条件下的脱硝效率。
表3
表3为模拟烟气中添加了100ppm SO2时，以上各个实施例制备的催化剂在250℃温度条件下不同时间的脱硝效率。
Claims (1)
1.一种具有抗中毒性能的中低温SCR脱硝催化剂在中低温SCR脱硝中的应用，其特征在于，所述中低温SCR脱硝催化剂由如下方法制备：
1)将过渡金属盐在400～500℃煅烧1～3小时，制得过渡金属氧化物；所述过渡金属盐为铈盐；
2)杂多酸盐与制得的过渡金属氧化物按照质量比1：(0.1～0.6)混合后，干混研磨得到中间体；采用球磨机作为干混研磨的设备，干混研磨时间8～10小时，转速为150～200r/min；
所述杂多酸盐为磷钨酸铯、磷钼酸铯、磷钨酸钾和磷钼酸钾中的一种；
3)在80～500℃下将步骤2)获得的中间体进行煅烧处理，得到成品。
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