CN109569587A - 一种锰基低温烟气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锰基低温烟气脱硝催化剂及其制备方法。所述催化剂以硝酸改性的粉煤灰及TiO2为复合载体，MnOx为活性组分，CeO2、WO3、SnO2及Fe2O3中的一种或几种为活性助剂，活性组分及活性助剂通过过量浸渍法负载到载体表面。所述催化活性组分、催化助剂、粉煤灰、TiO2的质量比为(0.05‑0.15):(0.05‑0.2):(0.3‑0.6):(0.5‑0.7)。该催化剂具有良好的低温脱硝活性，避免了钒系脱硝催化剂对环境造成严重污染，同时以来源广泛的廉价原料粉煤灰部分代替TiO2作为载体，不仅能够实现固废资源化高效利用，且能够增加催化剂比表面积，提高低温脱硝性能，降低催化剂生产成本。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料制备及大气污染控制技术领域，具体涉及一种锰基低温烟气脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一，选择性催化还原技术(SCR)被认为是最有效的氮氧化物排放控制技术之一，并得到了广泛的应用。工业化应用的SCR催化剂主要是V2O5-WO3/TiO2催化剂，其具有较高的脱硝活性和有较好的抗硫中毒性能，但应用温度范围在300～420℃，在较低温度下脱硝效率低，对于钢铁、焦化、玻璃、陶瓷、垃圾焚烧等排烟温度较低的非电行业不能适用，而且钒是有毒物，使用过程中会对环境和人体产生伤害，V2O5-WO3/TiO2催化剂已被列入固体危废物。因此，开发能够适用于较低排烟温度、抗硫抗水、环境友好、性能优良的低温脱硝催化剂，取代传统的V2O5-WO3/TiO2系列催化剂成为研究的热点。
近年来，锰基催化剂由于在低温NH3-SCR反应中表现出优良活性而得到广泛关注。Mn基催化剂由于Mn具有多种可变的氧化价态，其多种晶格氧对催化循环具有重要作用，因此在SCR反应中具有较高的低温脱硝活性。CN101011659A公开了以活性碳为载体浸渍负载MnOX/CeO2的低温SCR催化剂；CN101767003A以V掺杂的TiO2为载体，负载MnOX为活性组分制备催化剂；CN101254464A以钛锆复合氧化物为载体，以锰的氧化物为活性成分，添加助剂制得催化剂。但是，烟气中通常含有一定量的SO2，SO2对几乎所有的锰氧化物催化剂都有不同程度的毒化作用，即使是脱硫后少量残留的SO2也会使催化剂活性快速降低，SO2的毒化作用在低温区间段(280℃以下)尤为严重。
为提高Mn基脱硝催化剂的抗SO2中毒性能和低温区间段脱硝活性，通常添加稀土元素或其它过渡金属对锰基脱硝催化剂进行一定的改性。例如，加入Fe可以大大提高MnOx在催化剂表面的分散性，或者与锰氧化物形成铁锰复合氧化物，从而提高催化剂的SCR活性和抗硫能力。CN101791561A公开了以Al2O3为载体，含有5-10％CuO，5-10％Fe2O3，5-10％MnO2活性组分的脱硫脱硝催化剂。
催化剂的载体是催化剂活性组分的骨架，其支撑活性组分，使活性组分得到分散，同时还可以增加催化剂的强度。载体的孔隙、表面积等对催化效果具有重要影响。低温脱硝催化剂常用的载体包括TiO2、Al2O3、石墨烯、活性炭等等。CN101011659A公开以活性炭纤维为载体，以浸渍法在其上完成负载MnOx/CeO2的脱硝催化剂；CN102728348A公开以多孔无机陶瓷膜为载体，将MnO2、TiO2与石墨烯的复合物负载于载体表面的低温脱硝催化剂。但这些催化剂载体的成本相对较高，随着环保要求提高，催化剂用量增大，企业在催化脱硝中的资金投入不断上升，高成本的催化剂载体不利于实现大规模工业应用。
粉煤灰作为火力发电厂燃煤粉锅炉排出的一种工业废渣，具有多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，若将其应用于脱硝催化剂载体，不仅能够提高催化剂脱硝性能，还能够将工业废弃物有效地资源化利用，真正做到“变废为宝”。但是粉煤灰自身的粘度较差，难以成型，专利CN106238040A公开一种改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的制备方法，该方法以膨润土为粘合剂与粉煤灰形成载体，并通入氧气、氦气、氮气或者氮气与烃类气体的混合气使载体形成更多的活性位点；CN102847543A以粉煤灰和凹凸棒石混合后挤压成型制得载体，在载体上负载上铁氧化物和锰氧化物制得催化剂。这些技术虽然利用粉煤灰为载体降低了成本，但是并没有充分利用粉煤灰的特性和组分实现提高催化剂表面孔隙数、比表面积和催化活性的效果。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、成本低廉、低温脱硝活性好的锰基SCR脱硝催化剂及制备方法。本发明充分利用粉煤灰，对其进行恰当的改性，提高比表面积，并使其中的二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁等形成活性酸盐化合物，提高催化剂脱硝活性，解决SCR脱硝催化剂在低温烟气条件下脱硝效率低、易中毒失活等难题。
本发明的上述目的通过下述技术方案来实现：
一种锰基低温烟气脱硝催化剂，以硝酸改性的粉煤灰及TiO2混合物为载体，负载催化活性组分和催化助剂，所述催化活性组分为MnOx，所述催化助剂为CeO2、WO3、SnO2及Fe2O3中的一种或几种。
进一步地，上述的锰基低温烟气脱硝催化剂，所述催化活性组分、催化助剂、粉煤灰、TiO2的质量比为(0.05-0.15)：(0.05-0.2)：(0.3-0.6)：(0.5-0.7)。
进一步地，上述的锰基低温烟气脱硝催化剂，所述催化活性组分、催化助剂、粉煤灰、TiO2的质量比为(0.08-0.12)：(0.05-0.2)：(0.4-0.6)：(0.5-0.6)。
进一步地，上述的锰基低温烟气脱硝催化剂，所述催化活性组分、催化助剂、粉煤灰、TiO2的质量比为0.1：(0.05-0.17)：0.5：0.5。
进一步地，上述的锰基低温烟气脱硝催化剂，所述硝酸改性的粉煤灰是经3～15％的稀硝酸改性的粉煤灰。
进一步地，上述的锰基低温烟气脱硝催化剂，所述粉煤灰的粒径范围为4～30μm，孔隙率50％～80％，比表面积240～550m2/g。
进一步地，上述的锰基低温烟气脱硝催化剂，所述TiO2为锐钛矿型TiO2，其比表面积≥85m2/g，粒径范围8～30nm。
进一步地，上述的锰基低温烟气脱硝催化剂，所述MnOx为多价态的锰氧化物，其形态是MnO、MnO2、Mn3O4、Mn2O3中的一种或其中两种或三种的组合。
进一步地，上述的锰基低温烟气脱硝催化剂，所述MnOx前驱体为硝酸锰的溶液或醋酸锰。
进一步地，上述的锰基低温烟气脱硝催化剂，所述CeO2的前驱体为硝酸铈，WO3的前驱体为偏钨酸铵，SnO2的前驱体为结晶四氯化锡，Fe2O3的前驱体为硝酸铁。
进一步地，上述的锰基低温烟气脱硝催化剂，该催化剂的比表面积为97-140m2/g，优选为115-138m2/g。
本发明还提供上述锰基低温烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粉煤灰研磨至4～20um，向粉煤灰中加入3～15％的稀硝酸溶液，粉煤灰与硝酸溶液质量比为1:3～50，在室温下搅拌30～120min进行改性，改性后的粉煤灰用去离子水洗涤至中性，在120℃下烘干；
(2)按配比将改性的粉煤灰与TiO2机械混合均匀；
(3)用去离子水配置浓度为5％的草酸溶液，将铈盐、钨盐、锡盐、铁盐前驱体溶于草酸溶液中形成金属盐溶液，溶液温度控制在45～75℃；
(4)向(3)溶液中加入硝酸锰溶液或醋酸锰溶液；
(5)将步骤(2)中混合载体加入步骤(4)制得的溶液中，进行浸渍，浸渍温度55～90℃，浸渍时间2～8h；
(6)将步骤(5)中浸渍所得浆料在110℃下烘干4～12h，在350～600℃于空气气氛下焙烧4～12h，得到所需的脱硝催化剂粉末。
本发明的有益效果在于：
1、使用硝酸溶液对粉煤灰进行改性，提高其表面孔隙数和比表面积，同时粉煤灰中的二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁等在强酸作用下形成了活性酸盐化合物，促进其吸附作用，提高催化剂脱硝活性；
2、将粉煤灰用作脱硝催化剂载体，不仅能够提高脱硝催化剂的活性，还使这种工业废料得到合理的资源化利用；
3、本发明制得的低温脱硝催化剂，通过添加活性助剂提高了催化剂活性，在低温条件下具有良好的低温脱硝活性，在120～200℃温度范围内脱硝效率可达到90％以上；
4、相比传统的V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂，本催化剂活性温度更低，使用范围更广，且对环境无污染；
5、本发明制备方法简单，原料广泛廉价，便于实现工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释。
锰基低温烟气脱硝催化剂
本发明的锰基低温烟气脱硝催化剂，以硝酸改性的粉煤灰及TiO2混合物为载体，负载催化活性组分和催化助剂，所述催化活性组分为MnOx，所述催化助剂为CeO2、WO3、SnO2及Fe2O3中的一种或几种。
该催化剂通过掺入粉煤灰减少TiO2载体的用量，降低成本，废物利用；而用硝酸将粉煤灰进行改性，粉煤灰中部分物质溶解后，留下更多孔隙形成供活性组分和催化助剂结合的位点，提高了催化剂的表面孔隙数和比表面积；同时，粉煤灰中的二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁等在强酸作用下形成了活性酸盐化合物，促进其吸附作用，提高催化剂脱硝活性。
在本发明的锰基低温烟气脱硝催化剂中，MnOx代表多价态的锰氧化物，是催化活性组分，其形态是MnO、MnO2、Mn3O4、Mn2O3中的一种或几种的组合，是实现低温脱硝催化活性的关键组分。TiO2作为载体，不仅能提高催化剂活性组分的分散性，提高催化活性，还能够提高催化剂活性组分稳定性，抑制SO2氧化，对活性组分MnOx起保护作用，是不可或缺的组分。催化助剂是增强活性组分催化作用、以及增强催化剂抗硫抗水毒性的重要成分，本发明的催化剂中，催化助剂为CeO2、WO3、SnO2及Fe2O3中的一种或几种。
为了保证各组分的协调作用，本发明的催化剂中，催化活性组分、催化助剂、粉煤灰、TiO2的质量比为(0.05-0.15)：(0.05-0.2)：(0.3-0.6)：(0.5-0.7)。如果粉煤灰的含量过低，本发明的优势将不能体现，如果粉煤灰的含量过高，TiO2的保护作用和促进活性作用将不能保证。
根据本发明的一些实施例，所述催化活性组分、催化助剂、粉煤灰、TiO2的质量比为(0.08-0.12)：(0.05-0.2)：(0.4-0.6)：(0.5-0.6)。
根据本发明的另一些实施例，所述催化活性组分、催化助剂、粉煤灰、TiO2的质量比为0.1：(0.05-0.17)：0.5：0.5。
根据本发明的一些实施例，改性粉煤灰采用的是3～15％的稀硝酸。常用的酸中，硫酸中的S，盐酸中的Cl都会对催化剂产生毒化作用，因此本发明的发明人经研究后选用稀硝酸。
根据本发明的一些实施例，所述粉煤灰的粒径范围为4～30μm，孔隙率50％～80％，比表面积240～550m2/g。所述TiO2为锐钛矿型TiO2，其比表面积≥85m2/g，粒径范围8～30nm。
在制备本发明的催化剂时，各组分均通过对应的前驱体反应得到。根据本发明的一些实施例，所述MnOx前驱体为硝酸锰的溶液或醋酸锰。所述CeO2的前驱体为硝酸铈，WO3的前驱体为偏钨酸铵，SnO2的前驱体为结晶四氯化锡，Fe2O3的前驱体为硝酸铁。
本发明的催化剂的比表面积可达到97-140m2/g，在一些优选的实施例中，催化剂的比表面积为115-138m2/g。
催化剂制备方法
本发明还提供锰基低温烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粉煤灰研磨至4～20um，向粉煤灰中加入3～15％的稀硝酸溶液，粉煤灰与硝酸溶液质量比为1:3～50，在室温下搅拌30～120min进行改性，改性后的粉煤灰用去离子水洗涤至中性，在120℃下烘干；
(2)按配比将改性的粉煤灰与TiO2机械混合均匀；
(3)用去离子水配置浓度为5％的草酸溶液，将铈盐、钨盐、锡盐、铁盐前驱体溶于草酸溶液中形成金属盐溶液，溶液温度控制在45～75℃；
(4)向(3)溶液中加入硝酸锰溶液或醋酸锰溶液；
(5)将步骤(2)中混合载体加入步骤(4)制得的溶液中，进行浸渍，浸渍温度55～90℃，浸渍时间2～8h；
(6)将步骤(5)中浸渍所得浆料在110℃下烘干4～12h，在350～600℃于空气气氛下焙烧4～12h，得到所需的脱硝催化剂粉末。
该制备方法操作简单，原料容易获得且价格低廉。
以下通过具体实施例来体现本发明的内容和优势。
实施例1
1、将65g粉煤灰研磨至4～20um，向粉煤灰中加入500ml浓度为10％的稀硝酸溶液在室温下搅拌60min进行改性，改性后的粉煤灰用去离子水洗涤至中性，在120℃下烘干4h；
2、按将50g改性的粉煤灰与50g锐钛矿型TiO2用球磨机混合均匀；
3、配置200ml浓度为5％的草酸溶液，溶液温度控制在55℃，并将12.61g六水硝酸铈溶于稀草酸溶液中；
4、向(3)溶液中加入41.17g 50％硝酸锰溶液；
5、将步骤(2)中混合载体加入步骤(4)制得的溶液中，均匀搅拌，进行浸渍，浸渍温度85℃，浸渍时间4h；
6、将步骤(5)中浸渍所得浆料在110℃下烘干8h，在450℃于空气气氛下焙烧6h，得到催化剂A。
该催化剂的活性组分为Mn-Ce/TiO2-粉煤灰，各组分质量比为MnO2：CeO2：TiO2：粉煤灰＝0.10：0.05：0.50：0.50，催化剂比表面积为132.19m2/g。
实施例2
1、将65g粉煤灰研磨至4～20um，向粉煤灰中加入500ml浓度为10％的稀硝酸溶液在室温下搅拌60min进行改性，改性后的粉煤灰用去离子水洗涤至中性，在120℃下烘干4h；
2、按将50g改性的粉煤灰与50g锐钛矿型TiO2用球磨机混合均匀；
3、配置200ml浓度为5％的草酸溶液，溶液温度控制在55℃，并将6.03g偏钨酸铵溶于稀草酸溶液中；
4、向(3)溶液中加入41.17g50％硝酸锰溶液；
5、将步骤(2)中混合载体加入步骤(4)制得的溶液中，均匀搅拌，进行浸渍，浸渍温度85℃，浸渍时间4h；
6、将步骤(5)中浸渍所得浆料在110℃下烘干8h，在450℃于空气气氛下焙烧6h，得到催化剂B。
该催化剂的活性组分为Mn-W/TiO2-粉煤灰，各组分质量比为MnO2：WO3：TiO2：粉煤灰＝0.10：0.05：0.50：0.50，催化剂比表面积为118.82m2/g。
实施例3
1、将65g粉煤灰研磨至4～20um，向粉煤灰中加入500ml浓度为10％的稀硝酸溶液在室温下搅拌60min进行改性，改性后的粉煤灰用去离子水洗涤至中性，在120℃下烘干4h；
2、按将50g改性的粉煤灰与50g锐钛矿型TiO2用球磨机混合均匀；
3、配置200ml浓度为5％的草酸溶液，溶液温度控制在55℃，并将35.42g九水硝酸铁溶于稀草酸溶液中；
4、向(3)溶液中加入41.17g50％硝酸锰溶液；
5、将步骤(2)中混合载体加入步骤(4)制得的溶液中，均匀搅拌，进行浸渍，浸渍温度85℃，浸渍时间4h；
6、将步骤(5)中浸渍所得浆料在110℃下烘干8h，在450℃于空气气氛下焙烧6h，得到催化剂C。
该催化剂的活性组分为Mn-Fe/TiO2-粉煤灰，各组分质量比为MnO2：Fe2O3：TiO2：粉煤灰＝0.10：0.07：0.50：0.50，催化剂比表面积为122.19m2/g。
实施例4
1、将65g粉煤灰研磨至4～20um，向粉煤灰中加入500ml浓度为10％的稀硝酸溶液在室温下搅拌60min进行改性，改性后的粉煤灰用去离子水洗涤至中性，在120℃下烘干4h；
2、按将50g改性的粉煤灰与50g锐钛矿型TiO2用球磨机混合均匀；
3、配置200ml浓度为5％的草酸溶液，溶液温度控制在55℃，并将11.63g五水四氯化锡溶于稀草酸溶液中；
4、向(3)溶液中加入41.17g50％硝酸锰溶液；
5、将步骤(2)中混合载体加入步骤(4)制得的溶液中，均匀搅拌，进行浸渍，浸渍温度85℃，浸渍时间4h；
6、将步骤(5)中浸渍所得浆料在110℃下烘干8h，在450℃于空气气氛下焙烧6h，得到催化剂D。
该催化剂的活性组分为Mn-Sn/TiO2-粉煤灰，各组分质量比为MnO2：SnO2：TiO2：粉煤灰＝0.10：0.05：0.50：0.50，催化剂比表面积为137.53m2/g。
实施例5
1、将65g粉煤灰研磨至4～20um，向粉煤灰中加入500ml浓度为10％的稀硝酸溶液在室温下搅拌60min进行改性，改性后的粉煤灰用去离子水洗涤至中性，在120℃下烘干4h；
2、按将50g改性的粉煤灰与50g锐钛矿型TiO2用球磨机混合均匀；
3、配置200ml浓度为5％的草酸溶液，溶液温度控制在55℃，并依次将12.61g六水硝酸铈，35.42g九水硝酸铁溶于稀草酸溶液中；
4、向(3)溶液中加入41.17g50％硝酸锰溶液；
5、将步骤(2)中混合载体加入步骤(4)制得的溶液中，均匀搅拌，进行浸渍，浸渍温度85℃，浸渍时间4h；
6、将步骤(5)中浸渍所得浆料在110℃下烘干8h，在450℃于空气气氛下焙烧6h，得到催化剂E。
该催化剂的活性组分为Mn-Ce-Fe/TiO2-粉煤灰，各组分质量比为MnO2：CeO2：Fe2O3：TiO2：粉煤灰＝0.10：0.05：0.07：0.50：0.50，催化剂比表面积为115.83m2/g。
实施例6
1、将65g粉煤灰研磨至4～20um，向粉煤灰中加入500ml浓度为10％的稀硝酸溶液在室温下搅拌60min进行改性，改性后的粉煤灰用去离子水洗涤至中性，在120℃下烘干4h；
2、按将50g改性的粉煤灰与50g锐钛矿型TiO2用球磨机混合均匀；
3、配置200ml浓度为5％的草酸溶液，溶液温度控制在55℃，并依次将12.61g六水硝酸铈11.63g五水四氯化锡溶于稀草酸溶液中；
4、向(3)溶液中加入41.17g50％硝酸锰溶液；
5、将步骤(2)中混合载体加入步骤(4)制得的溶液中，均匀搅拌，进行浸渍，浸渍温度85℃，浸渍时间4h；
6、将步骤(5)中浸渍所得浆料在110℃下烘干8h，在450℃于空气气氛下焙烧6h，得到催化剂F。
该催化剂的活性组分为Mn-Ce-Sn/TiO2-粉煤灰，各组分质量比为MnO2：CeO2：SnO2：TiO2：粉煤灰＝0.10：0.05：0.05：0.50：0.50，催化剂比表面积为117.28m2/g。
实施例7
1、将65g粉煤灰研磨至4～20um，向粉煤灰中加入500ml浓度为10％的稀硝酸溶液在室温下搅拌60min进行改性，改性后的粉煤灰用去离子水洗涤至中性，在120℃下烘干4h；
2、按将50g改性的粉煤灰与50g锐钛矿型TiO2用球磨机混合均匀；
3、配置200ml浓度为5％的草酸溶液，溶液温度控制在55℃，并依次将12.61g六水硝酸铈，6.03g偏钨酸铵，35.42g九水硝酸铁溶于稀草酸溶液中；
4、向(3)溶液中加入41.17g50％硝酸锰溶液；
5、将步骤(2)中混合载体加入步骤(4)制得的溶液中，均匀搅拌，进行浸渍，浸渍温度85℃，浸渍时间4h；
6、将步骤(5)中浸渍所得浆料在110℃下烘干8h，在450℃于空气气氛下焙烧6h，得到催化剂G。
该催化剂的活性组分为Mn-Ce-W-Fe/TiO2-粉煤灰，各组分质量比为MnO2：CeO2：WO3：Fe2O3：TiO2：粉煤灰＝0.10：0.05：0.05：0.07：0.50：0.50，催化剂比表面积为104.53m2/g。
对比例1
1、配置200ml浓度为5％的草酸溶液，溶液温度控制在55℃，并依次将12.61g六水硝酸铈，6.03g偏钨酸铵，11.63g五水四氯化锡，35.42g九水硝酸铁溶于稀草酸溶液中；
2、向(1)溶液中加入41.17g50％硝酸锰溶液；
3、将步骤100g锐钛矿型TiO2加入步骤(2)制得的溶液中，均匀搅拌，进行浸渍，浸渍温度85℃，浸渍时间4h；
4、将步骤(3)中浸渍所得浆料在110℃下烘干8h，在450℃于空气气氛下焙烧6h，得到催化剂H。
该催化剂的活性组分为Mn-Ce-W-Fe/TiO2，各组分质量比为MnO2：CeO2：WO3：Fe2O3：TiO2＝0.10：0.05：0.05：0.07：1.00，催化剂比表面积为51.84m2/g。
对比例2
制备方法和投料量与实施例7相同，但粉煤灰不用硝酸改性，得到催化剂I。
该催化剂的活性组分为Mn-Ce-W-Fe/TiO2-粉煤灰(未改性)，各组分质量比为MnO2：CeO2：WO3：Fe2O3：TiO2：粉煤灰＝0.10：0.05：0.05：0.07：0.50：0.50，催化剂比表面积为95.69m2/g。
活性测试
将制备好的蜂窝状催化剂装入Φ450×15mm的反应管进行低温脱硝活性测试，催化剂装填量为10ml，氨氮比为1:1，O2浓度为6％(V/V)，H2O含量为15％，烟气中NO含量为800mg/Nm3，其余组分为N2。GHSV(气体空速)＝10000h-1。
当反应器温度稳定后，开始通入模拟烟气，烟气经过减压计量后进入混合器，充分混合后进入反应器发生反应，反应器采用外加热形式控制温度，出口气体经冷却分离器冷却、分离后，再通过湿式计量器计量后，一部分进入CEMS在线烟气分析仪(型号：TR-9300)分析，另一部分直接放空。
NO的转化率计算公式如下：
其中：ηNO为NO转化率；cNO进口为NO进口浓度；cNO出口为NO出口浓度；
催化剂外形及活性测试结果如下表1所示：
表1实施例和对比例制备的催化剂低温脱硝活性测试结果
从上表可以看出，在催化剂活性组分和助剂相同的情况下，本发明采用废弃粉煤灰的催化剂不会降低催化活性，大大节约了成本，而且在较低温条件下体现出比完全用TiO2做载体的催化剂更明显的优势；此外，粉煤灰改性对催化剂的比表面积和催化活性产生了较大的影响，用稀硝酸改性粉煤灰有助于进一步提高脱硝催化效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锰基低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，以硝酸改性的粉煤灰及TiO2混合物为载体，负载催化活性组分和催化助剂，所述催化活性组分为MnOx，所述催化助剂为CeO2、WO3、SnO2及Fe2O3中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的锰基低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述催化活性组分、催化助剂、粉煤灰、TiO2的质量比为(0.05-0.15)：(0.05-0.2)：(0.3-0.6)：(0.5-0.7)；优选所述催化活性组分、催化助剂、粉煤灰、TiO2的质量比为(0.08-0.12)：(0.05-0.2)：(0.4-0.6)：(0.5-0.6)；更优选所述催化活性组分、催化助剂、粉煤灰、TiO2的质量比为0.1：(0.05-0.17)：0.5：0.5。
3.根据权利要求1或2所述的锰基低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述硝酸改性的粉煤灰是经3～15％的稀硝酸改性的粉煤灰。
4.根据权利要求1或2所述的锰基低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述粉煤灰的粒径范围为4～30μm，孔隙率50％～80％，比表面积240～550m2/g。
5.根据权利要求1或2所述的锰基低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述TiO2为锐钛矿型TiO2，其比表面积≥85m2/g，粒径范围8～30nm。
6.根据权利要求1或2所述的锰基低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述MnOx为多价态的锰氧化物，其形态是MnO、MnO2、Mn3O4、Mn2O3中的一种或其中两种或三种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的锰基低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述MnOx前驱体为硝酸锰的溶液或醋酸锰。
8.根据权利要求1或2所述的锰基低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述CeO2的前驱体为硝酸铈，WO3的前驱体为偏钨酸铵，SnO2的前驱体为结晶四氯化锡，Fe2O3的前驱体为硝酸铁。
9.根据权利要求1或2所述的锰基低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂的比表面积为97-140m2/g，优选为115-138m2/g。
10.如权利要求1-9任意一项所述的锰基低温烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粉煤灰研磨至4～20um，向粉煤灰中加入3～15％的稀硝酸溶液，粉煤灰与硝酸溶液质量比为1:3～50，在室温下搅拌30～120min进行改性，改性后的粉煤灰用去离子水洗涤至中性，在120℃下烘干；
(2)按配比将改性的粉煤灰与TiO2机械混合均匀；
(3)用去离子水配置浓度为5％的草酸溶液，将铈盐、钨盐、锡盐、铁盐前驱体溶于草酸溶液中形成金属盐溶液，溶液温度控制在45～75℃；
(4)向(3)溶液中加入硝酸锰溶液或醋酸锰溶液；
(5)将步骤(2)中混合载体加入步骤(4)制得的溶液中，进行浸渍，浸渍温度55～90℃，浸渍时间2～8h；
(6)将步骤(5)中浸渍所得浆料在110℃下烘干4～12h，在350～600℃于空气气氛下焙烧4～12h，得到所需的脱硝催化剂粉末。
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