CN113244930A - 一种用于低温脱硝的Mn基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于低温脱硝的Mn基催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113244930A CN113244930A CN202110209868.2A CN202110209868A CN113244930A CN 113244930 A CN113244930 A CN 113244930A CN 202110209868 A CN202110209868 A CN 202110209868A CN 113244930 A CN113244930 A CN 113244930A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- based composite
- low
- composite catalyst
- temperature denitration
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 8
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 8
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical group [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 6
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 6
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical group [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910005507 FeWO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 3
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 3
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000010944 ethyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 2
- 229920003087 methylethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910018575 Al—Ti Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(III) nitrate Inorganic materials [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910018509 Al—N Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011208 Ti—N Inorganic materials 0.000 description 1
- MGOGYMBNCSKGNS-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Mn].[Ti].[Ce] Chemical compound [Fe].[Mn].[Ti].[Ce] MGOGYMBNCSKGNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本申请公开了一种用于低温脱硝的Mn基催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。该催化剂以超高比表面积的二氧化钛和氧化铝混合氧化物为载体，负载含有分散剂的活性组分锰氧化物及氧化还原助剂。本申请通过实验证实，该催化剂存在多种组分协同作用，具有高比表面积，且原材料和成品均无毒、环保，并在低温(＜150℃)、含水含硫条件下、具有较高的脱硝效率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，更具体地说，涉及一种用于低温脱硝的Mn 基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
不同的行业和不同的工况下所产生的废气具有很大的差异，如钢铁烧结烟 气具有高氧高湿、温度低(80～180℃)和波动性大(湿度、流量)等特点。传 统的高温SCR脱硝技术因其工作温度高、热窗口窄、加热运行成本高等弊端 不宜直接采用。低温SCR脱硝技术是解决上述问题的有效途径之一，就我国 目前的固定源燃烧装置而言，低温SCR技术的成功将蕴含着巨大的经济、环 境效益，应用前景广阔。催化剂作为SCR脱硝工艺的核心，其费用约占整个 SCR工艺的40％，催化剂的寿命直接决定了SCR系统的运行成本。因此对于 已有脱硝系统的改进，最优的方法就是在除尘器下游进行低温脱硝装置的改建。 这样不仅降低了高粉尘和高浓度SO2的烟气对催化剂的机械磨损和毒害，同时 可有效避免烟气的重复加热，节约锅炉改造和整体运行成本。因此温度窗口在 100～150℃之间的低温脱硝催化剂作为脱硝系统的核心成为近年来的研究热点。 近年来，国内外学者对NH3-SCR进行了广泛而深入的研究，主要集中在过渡 金属氧化物和贵金属氧化物的添加。贵金属虽然具有较好的低温催化性能，但 因其昂贵的成本和低抗SO2性能，其工业推广使用受到限制。低温脱硝催化剂 的研究，更多的是针对锰基、钒基、铈基、铁基、铜基、等进行开展。
公开号CN104722307 A的中国专利公布了一种铁基低温SCR脱硝催化剂 的制备，该低温催化剂在150～250℃温度区间内具有稳定的脱硝性能，效率稳 定在91％以上，但该低温催化剂的抗水抗硫性能不得而知，还不能完全满足使 用需求。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本申请所要解决的技术问题是提供一种制备 用于低温脱硝的Mn基复合型催化剂的方法，制得的催化剂具有无毒、环保优 势，同时在低温、含水条件下具有较高的脱硝效率。本申请所要解决的另一技 术问题是提供一种上述方法获得的Mn基复合型催化剂。本申请还要解决一技 术问题是提供一种上述Mn基复合型催化剂的应用。
为解决上述技术问题，本申请采用的技术方案为：
一种制备用于低温脱硝的Mn基复合型催化剂的方法，步骤如下：
1)取二氧化钛、氧化铝、分散剂与去离子水混合，然后进行水热反应，烘 干后进行焙烧，获得预处理后的载体；
2)在去离子水中搅拌溶解活性组分、分散剂与助剂的前驱体，获得前驱体 溶液；
3)将预处理后的载体浸入前驱体溶液，加入碱性沉淀剂，调节pH，搅拌， 过滤后烘干，焙烧，压片，研磨获得Mn基复合型催化剂。
步骤1)中，氧化铝占二氧化钛+氧化铝整个质量和的1～40％。
所述的分散剂是甲基纤维素、乙基纤维素、柠檬酸中的一种或几种。
步骤2)中，所述的活性组分选自乙酸锰、硫酸锰、碳酸锰和硝酸锰，活 性组分在载体上的负载量为5～20％。
步骤2)中，助剂为铈盐和铁盐，其中，铈盐选自硝酸铈、硫酸铈和乙酸 铈中的至少一种，铁盐选自Fe(NO3)3、Fe2O3、Fe2(Mo4)3、FeWO4，助剂在载体 上的负载量1～10％。
步骤3)中，所述的碱性沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氨水。
所述的制备用于低温脱硝的Mn基复合型催化剂的方法，步骤如下：
1)称取1份质量的二氧化钛与氧化铝的混合载体与去离子水混合，加入 2-6份质量的分散剂搅拌2-5h，将混合溶液移入转移至聚四氟乙烯水热釜中， 在160℃中反应6h，过滤，在烘箱中120℃烘干2h，置于马弗炉200℃焙 烧1-2h；
2)将活性组分、分散剂与助剂的前驱体溶解在去离子水中，搅拌2-5h， 制得前驱体溶液；
3)将预处理后的载体浸入上述含活性组分、分散剂的溶液中，加入碱性沉 淀剂，调节pH至8～11，搅拌2～5h，过滤后在烘箱中120℃烘干2h，置于马 弗炉450℃焙烧1-2h，压片、研磨成20～40目的催化剂，即为用于低温脱硝的 Mn基复合型催化剂。
所述的制备用于低温脱硝的Mn基复合型催化剂的方法所获得的Mn基复 合型催化剂。
所述的Mn基复合型催化剂在低温脱硝中的应用。
本申请中，混合载体是不同比例的二氧化钛和氧化铝构成载体主要成分， 氧化铝占整个载体含量1～40％。分散剂是甲基纤维素、乙基纤维素、柠檬酸中 的一种或几种，分散剂优选甲基纤维素。
本申请中，活性组分是锰盐，是乙酸锰、硫酸锰、碳酸锰和硝酸锰中的至 少一种；氧化还原助剂是铈盐和铁盐，铈盐为硝酸铈、硫酸铈和乙酸铈中的至 少一种，铁盐为Fe2O3、Fe2(Mo4)3、FeWO4、Fe(NO3)3，并且，以所述载体的总 重量计，所述催化剂活性组分在载体上的负载量为5～20％，所述氧化还原助剂 在载体上的负载量1～10％，分散剂在载体上的负载量是0.2～5％，锰盐优选乙酸 锰、铈盐优选硝酸铈、铁盐优选硝酸铁。
本申请中，碱性沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氨水中的至少一 种，沉淀剂优选氨水。
本申请以具有高比表面的二氧化钛和氧化铝混合氧化物为载体，其次负载 活性组分锰(Mn)氧化物及助剂Co、Mo、Fe、Cu、Ce、Zr的至少一种，搅 拌充分后，过滤，烘干，焙烧。本发明得到的催化剂具有无毒、环保优势，同 时在低温、含水条件下具有较高的脱硝效率。
有益效果：与现有技术相比，本申请具有的优势为：本申请采用锰铁铈钛 系催化剂，使用具有优异的低温活性的Mn，具有环保无毒等优势，铈的引入 可以增加储氧量，Ce元素特殊的电子排布有利于电子的转移。CeO2可以根据 外界环境中氧含量的多少，适时发生氧化还原反应循环。Fe的引入会与Mn产 生协同作用，大大提升脱硝能力。研究了不同比例的铝、钛合金载体对催化剂 脱硝效率的影响，铝、钛合金载体相比于单一的金属载体比表面积更大，同时 在抗硫抗水性能上具有更佳的优势。另外研究了分散剂的投加对催化剂脱硝效 率的影响，分散剂的引入，有利于活性组分的分散，从而有利于活性组分与催 化剂载体的吸附结合。通过比表面积的测试，进一步验证了铝、钛合金载体的 催化剂、分散剂引入有利于孔道比表面积的增大。对比实施例7/8/9，发现双金 属载体催化剂的脱硝性能大于单一金属载体催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
用于低温脱硝的Mn基复合型催化剂的制备，步骤如下：
1)取100.0g去离子水与2.0g甲基纤维素，加入容器内搅拌2h，称取31.6g 的TiO2粉体、10.2g Al2O3加入，搅拌2h，将混合溶液转移至聚四氟乙烯水热釜 中，在160℃中反应6h，过滤，在烘箱中120℃烘干2h，置于马弗炉200℃焙烧 1h，得到的混合氧化物载体标记为Al-Ti(1∶4)。
2)称取1.038g的乙酸锰、1.119g的硝酸铁、0.726g硝酸铈，溶解于30mL 的去离子水中，加入6.0g甲基纤维素搅拌2h。
3)加入焙烧后的上述混合氧化物载体4.41g粉体，加入氨水适量，控制pH＝10， 搅拌2h，过滤在烘箱内120℃烘干2h，置于马弗炉450℃焙烧2h，压片、研磨 成20～40目的催化剂颗粒，即得用于低温脱硝的Mn基复合型催化剂，命名为： Mn2-Ce-Fe2@Al-Ti(1∶4)。
实施例2
Mn基复合型催化剂的制备，方法同实施例1，不同在于TiO2、Al2O3的投加 量分别是8.0g、10.2g，制备的Mn基复合型催化剂命名为：Mn2-Ce-Fe2@Al-Ti (1∶1)。
实施例3
Mn基复合型催化剂的制备，方法同实施例1，不同在于TiO2、Al2O3的投加 量分别是16.0g、10.2g，制备的Mn基复合型催化剂命名为：Mn2-Ce-Fe2@Al-Ti (2∶1)。
实施例4
Mn基复合型催化剂的制备，方法同实施例1，不同在于乙酸锰用量减少一 半，制备的Mn基复合型催化剂命名为：Mn-Ce-Fe2@Al-Ti(1∶4)。
实施例5
Mn基复合型催化剂的制备，方法同实施例1，不同在于硝酸铁用量减少一 半，制备的Mn基复合型催化剂命名为：Mn2-Ce-Fe@Al-Ti(1∶4)。
实施例6
Mn基复合型催化剂的制备，方法同实施例1，不同在于硝酸铈用量减少一 半，制备的Mn基复合型催化剂命名为：Mn2-Ce0.5-Fe2@Al-Ti(1∶4)
实施例7
Mn基复合型催化剂的制备，方法同实施例1，不同在于配制过程中不投加 甲基纤维素，制备的Mn基复合型催化剂命名为：Mn2-Ce-Fe2@Al-Ti(1∶4)-N。
实施例8
Mn基复合型催化剂的制备，方法同实施例1，不同在于配制过程中TiO2的 投加量40.0g，不含Al2O3，制备的Mn基复合型催化剂命名为：Mn2-Ce-Fe2@Ti-N。
实施例9
Mn基复合型催化剂的制备，方法同实施例1，不同在于配制过程Al2O3的 投加量51.0g，不含TiO2，制备的Mn基复合型催化剂命名为：Mn2-Ce-Fe2@Al-N。
实施例10
对实施例1-9制备的催化剂进行评价，评价条件：1000ppmNH3，1000ppmNO， 6％O2，10％H2O，150ppmSO2，N2为平衡气，空速为30000h-1。不同温度条件下 的NO转化率见表1。
表1不同温度条件下的NO转化率
表1数据说明了不同比例的Al-Ti混合载体制成的催化剂脱硝效率各不相同， 其中，Al∶Ti摩尔比1∶4条件下，脱硝效率最高。对催化剂的BET分析，表征 数据得到：当载体中Al∶Ti摩尔比1∶4条件下，Mn∶Ce∶Fe摩尔比是2∶1∶2时， 催化剂的比表面积达到最高值150.914m2/g，脱硝效率最高，其它比表面积数据 显示在表1中。对比实施例1和7，配制催化剂的过程中，投加甲基纤维素， 有利于活性组分的分散，从而有利于催化剂比表面积的提高。对比实施例7/8/9， 发现双金属载体催化剂的脱硝性能大于单一金属载体催化剂。
Claims (9)
1.一种制备用于低温脱硝的Mn基复合型催化剂的方法，其特征在于，步骤如下：
1)取二氧化钛、氧化铝、分散剂与去离子水混合，然后进行水热反应，烘干后进行焙烧，获得预处理后的载体；
2)在去离子水中搅拌溶解活性组分、分散剂与助剂的前驱体，获得前驱体溶液；
3)将预处理后的载体浸入前驱体溶液，加入碱性沉淀剂，调节pH，搅拌，过滤后烘干，焙烧，压片，研磨获得Mn基复合型催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备用于低温脱硝的Mn基复合型催化剂的方法，其特征在于：步骤1)中，氧化铝占二氧化钛+氧化铝整个质量和的1～40％。
3.根据权利要求1所述的制备用于低温脱硝的Mn基复合型催化剂的方法，其特征在于：所述的分散剂是甲基纤维素、乙基纤维素、柠檬酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备用于低温脱硝的Mn基复合型催化剂的方法，其特征在于：步骤2)中，所述的活性组分选自乙酸锰、硫酸锰、碳酸锰和硝酸锰，活性组分在载体上的负载量为5～20％。
5.根据权利要求1所述的制备用于低温脱硝的Mn基复合型催化剂的方法，其特征在于：步骤2)中，助剂为铈盐和铁盐，其中，铈盐选自硝酸铈、硫酸铈和乙酸铈中的至少一种，铁盐选自Fe(NO3)3、Fe2O3、Fe2(Mo4)3、FeWO4，助剂在载体上的负载量1～10％。
6.根据权利要求1所述的制备用于低温脱硝的Mn基复合型催化剂的方法，其特征在于：步骤3)中，所述的碱性沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氨水。
7.根据权利要求1所述的制备用于低温脱硝的Mn基复合型催化剂的方法，其特征在于：步骤如下：
1)称取1份质量的二氧化钛与氧化铝的混合载体与去离子水混合，加入2-6份质量的分散剂搅拌2-5h，将混合溶液移入转移至聚四氟乙烯水热釜中，在160℃中反应6h，过滤，在烘箱中120℃烘干2h，置于马弗炉200℃焙烧1-2h；
2)将活性组分、分散剂与助剂的前驱体溶解在去离子水中，搅拌2-5h，制得前驱体溶液；
3)将预处理后的载体浸入上述含活性组分、分散剂的溶液中，加入碱性沉淀剂，调节pH至8～11，搅拌2～5h，过滤后在烘箱中120℃烘干2h，置于马弗炉450℃焙烧1-2h，压片、研磨成20～40目的催化剂，即为用于低温脱硝的Mn基复合型催化剂。
8.权利要求1～7任一项所述的制备用于低温脱硝的Mn基复合型催化剂的方法所获得的Mn基复合型催化剂。
9.权利要求8所述的Mn基复合型催化剂在低温脱硝中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110209868.2A CN113244930A (zh) | 2021-02-24 | 2021-02-24 | 一种用于低温脱硝的Mn基催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110209868.2A CN113244930A (zh) | 2021-02-24 | 2021-02-24 | 一种用于低温脱硝的Mn基催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113244930A true CN113244930A (zh) | 2021-08-13 |
Family
ID=77180997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110209868.2A Pending CN113244930A (zh) | 2021-02-24 | 2021-02-24 | 一种用于低温脱硝的Mn基催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113244930A (zh) |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102658161A (zh) * | 2012-04-18 | 2012-09-12 | 山东大学 | 一种负载型铁基复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN103433033A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-12-11 | 上海电力学院 | 一种低温脱硝MnOx-CeO2-TiO2-Al2O3催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103638942A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-19 | 中国建筑材料科学研究总院 | 一种用于水泥窑低温烟气脱硝的scr催化剂及其制备方法 |
| CN104722307A (zh) * | 2015-03-13 | 2015-06-24 | 国家电网公司 | 一种铁基低温scr脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN105413715A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-23 | 哈尔滨工业大学深圳研究生院 | 低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂及其制备方法 |
| CN105642308A (zh) * | 2016-01-01 | 2016-06-08 | 重庆大学 | 一种烟气低温脱硝负载型钴锰氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN106076358A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-11-09 | 南京工业大学 | 一种水泥工业低温scr脱硝用催化剂及其制备方法 |
| CN106622273A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-10 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN106955712A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-07-18 | 华南师范大学 | 一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的Fe‑Ce基复合催化剂及其制备方法 |
| CN109569587A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-04-05 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种锰基低温烟气脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN109876798A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-14 | 华侨大学 | 一种V-Mn基低温SCR脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN110548521A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-10 | 南京大学 | 一种高性能的低温nh3-scr催化剂及其制法和用途 |
| CN111841594A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-10-30 | 中南大学 | 一种以碳化钛铝为载体的负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-02-24 CN CN202110209868.2A patent/CN113244930A/zh active Pending
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102658161A (zh) * | 2012-04-18 | 2012-09-12 | 山东大学 | 一种负载型铁基复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN103433033A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-12-11 | 上海电力学院 | 一种低温脱硝MnOx-CeO2-TiO2-Al2O3催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103638942A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-19 | 中国建筑材料科学研究总院 | 一种用于水泥窑低温烟气脱硝的scr催化剂及其制备方法 |
| CN104722307A (zh) * | 2015-03-13 | 2015-06-24 | 国家电网公司 | 一种铁基低温scr脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN105413715A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-23 | 哈尔滨工业大学深圳研究生院 | 低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂及其制备方法 |
| CN105642308A (zh) * | 2016-01-01 | 2016-06-08 | 重庆大学 | 一种烟气低温脱硝负载型钴锰氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN106076358A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-11-09 | 南京工业大学 | 一种水泥工业低温scr脱硝用催化剂及其制备方法 |
| CN106622273A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-10 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN106955712A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-07-18 | 华南师范大学 | 一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的Fe‑Ce基复合催化剂及其制备方法 |
| CN109569587A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-04-05 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种锰基低温烟气脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN109876798A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-14 | 华侨大学 | 一种V-Mn基低温SCR脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN110548521A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-10 | 南京大学 | 一种高性能的低温nh3-scr催化剂及其制法和用途 |
| CN111841594A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-10-30 | 中南大学 | 一种以碳化钛铝为载体的负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11673128B2 (en) | Method for preparing molecular sieve SCR catalyst, and catalyst prepared therethrough | |
| CN105618061B (zh) | 一种浆态床二氧化碳甲烷化双金属催化剂及其制法和应用 | |
| CN112495369B (zh) | 一种中低温钒钨钛基scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN111036229A (zh) | 一种低温V2O5-WO3/TiO2NH3选择还原催化NO催化剂及制备方法 | |
| CN105413677A (zh) | 一种电厂除尘后用低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN105903478B (zh) | 一种较宽使用温度的中低温scr催化剂及其制备方法 | |
| CN109745995B (zh) | 宽温度窗口scr烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104324728B (zh) | 尾气净化用的介孔复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN109046324B (zh) | 一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法 | |
| CN110124661B (zh) | 一种室温制备钒基scr催化剂的方法 | |
| CN110548521A (zh) | 一种高性能的低温nh3-scr催化剂及其制法和用途 | |
| CN102179252B (zh) | 一种选择性催化氧化氨的Cu/CeOx-TiO2催化剂及其制备方法 | |
| CN113244930A (zh) | 一种用于低温脱硝的Mn基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106902839A (zh) | 一种Mn‑Fe‑Al‑Si低温SCR催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113877568B (zh) | 多孔耐高温催化剂及其制备方法 | |
| CN111389419B (zh) | 二氧化铈负载硫酸铁催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106693954B (zh) | 一种氧化锰负载氧化铈催化剂及制备和应用 | |
| CN105126813A (zh) | 高比表面脱硝催化剂及其制备和应用 | |
| CN106268769A (zh) | 一种稀土基平板式脱硝催化剂及制备方法 | |
| CN114602479A (zh) | 基于Ce-Zr氧化物载体的Co改性低温脱硝催化剂 | |
| CN109772299B (zh) | 一种含镧低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN112844396A (zh) | 一种铜/铈镧复合氧化物纳米棒催化剂、制备方法及应用 | |
| CN112517019A (zh) | 一种以TiO2气凝胶为载体的甲烷化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113731422A (zh) | 一种浆态床甲烷合成催化剂的制备方法 | |
| CN113398906B (zh) | 锆钛复合氧化物负载Pd催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210813 |