CN103638942A - 一种用于水泥窑低温烟气脱硝的scr催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于水泥窑低温烟气脱硝的SCR催化剂及其制备方法，通过调整活性组分之间的配比、载体与活性组分的质量比、煅烧温度等工艺条件，采用浸渍法在载体上负载以锰（Mn）和铁（Fe）、铜（Cu）、铈（Ce）、镧（La）、铋（Bi）、铌（Nb）、钽（Ta）等金属元素中的一种或多种形成的复合金属氧化物作为活性组分，并添加钨、钼多酸盐作为活性助剂。本发明的SCR催化剂中活性组分以无定型态均匀分布于载体表面，利用多金属协同作用，提高了催化剂的低温活性，特别适用于水泥窑窑尾除尘器后的烟气脱硝，在80℃的脱硝率能达到70％以上，125-200℃温度范围内的脱硝率为90％以上，并具有较强的抗中毒性。

Description

一种用于水泥窑低温烟气脱硝的SCR催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水泥工业中氮氧化物减排技术领域中的催化剂，特别是涉及一种用于水泥窑窑尾除尘器后的低温烟气脱硝的基于选择性催化还原（SCR）技术的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着“十二五”期间国家对水泥工业氮氧化物排放控制力度的加强，单纯的低氮燃烧技术难以满足日益严格的排放标准的要求。选择性催化还原（SCR）技术是指在催化剂的作用下，利用还原剂（如NH₃、液氨、尿素）“有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N₂和H₂O。该项技术的核心是SCR催化剂，其性能直接决定脱硝效果和技术的应用。SCR技术因具有高脱硝率、高选择性、安全可靠等优点，已在燃煤电站锅炉得到广泛应用。然而，由于缺少适用的催化材料，SCR技术在国内外水泥窑炉中的应用案例很少。

目前，商用钒钛系催化剂的活性温度为300-450℃，水泥窑炉中只有悬浮预热器一级（C1）出口处的烟气温度能满足此要求，但是烟气中的粉尘、碱土/碱金属、SO₂含量均较高，易造成催化剂的堵塞、中毒，甚至失效。而且，由于我国大部分水泥生产线都在Cl出口安装了余热发电锅炉，SCR的安装会大大降低余热发电效率，不利于企业的节能减排。

水泥窑炉中安装SCR催化剂的理想位置是位于窑尾除尘器之后，使烟气粉尘含量减小到50mg/m³以下，有利于延长催化剂的使用寿命，节约减排成本。但是，这种布置方式无法避免烟气温度过低的问题，通常水泥窑窑尾烟气经过除尘器后的温度在120℃左右。采用再加热的方式达到商用催化剂的使用条件会增大减排成本、系统能耗和操作费用。另一方面，鉴于水泥熟料生产工艺的特点，窑尾烟气经过除尘器后仍含有较高的SO₂、碱/碱土金属、H₂O等。因此，针对水泥窑窑尾烟气工况条件，研究和开发具有较高活性、高抗中毒性的SCR催化剂具有重要的经济和实际意义。现有专利文献中，只有申请号为201110402436.X的中国发明专利申请提供了一种用于水泥窑炉烟气脱硝的工艺，其中涉及到水泥窑窑尾除尘器后的低温SCR催化剂。该发明是先将还原剂（氨水、尿素等）喷入温度为750-1100℃的水泥窑炉烟气中混合，使烟气中的氮氧化物大部分被还原为N₂，然后还原剂和未被还原的氮氧化物经降温、增湿、除尘后进入SCR反应器，在SCR催化剂的表面发生选择性催化还原反应，氮氧化物的脱除率达90％以上。该发明中使用的蜂窝状的SCR催化剂仍是属于传统的钒钛体系，原料五氧化二钒具有毒性，易对人体产生危害，不符合当今社会倡导的绿色生产的原则，且该发明中通过SCR反应器中的窑炉烟气中氮氧化物的含量少，催化剂在高浓度的氮氧化物气氛下的低温催化活性和抗中毒性未进行测试。

Mn系催化剂是低温催化活性较好的SCR催化剂，如MnO_x-CeO₂、MnO_x/TiO₂、MnO_x/活性炭等，在200℃以下表现出优异的催化活性。目前文献中报道的有关Mn系催化剂的研究中多是粉体催化剂，由于该种催化剂不具备一定的形状和机械强度，距实际应用较远（[1]Qi G,Yang R T,Chang R.MnO_x-CeO₂mixed oxides prepared bycoprecipitation for selective catalytic reduction of NO with NH₃at lowtemperatures.Applied Catalysis B:Environmental,2004,51:93-106.[2]WangYanli,GeChuanzhang,Zhan Liang,et al,MnOx-CeO2/activated carbon honeycombcatalyst for selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperature,Industrial and Engineering Chemistry Research,2012,51(36)：11667–11673[3]Li J,Chang H,Ma L.Low temperature selective catalytic reduction of NOwith NH₃over metal oxide and zeolite catalysts-a review.Catalyss Today,2011,175(1):147-156.）。有关低温SCR催化剂的专利文献（CN102489294A、CN101011659、CN103127951A等）均是针对燃煤电厂或柴油发动机的烟气条件设计开发的。然而，水泥熟料煅烧工艺决定了水泥窑尾烟气中含有大量碱金属、碱土金属、氢氧根离子等杂质，因此，对催化剂的抗中毒性提出了全新的以及更高的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于水泥窑窑尾除尘器后的低温烟气脱硝的基于选择性催化还原（SCR）技术的催化剂。

本发明所提供的用于水泥窑窑尾低温烟气脱硝的SCR催化剂，是将活性组分负载在载体上制备得到，所述活性组分为锰（Mn）以及锰与选自钨（W）、钼（Mo）、铁（Fe）、铜（Cu）、铈（Ce）、镧（La）、铋（Bi）、铌（Nb）和钽（Ta）等中的一种或多种元素的组合。

活性组分占包括载体在内的催化剂整体质量的百分比为5wt％-25wt％，可选5wt％-15wt％或15wt％-25wt％间的任意数值的组合。

锰（Mn）元素占活性组分总元素的摩尔比为0.6-0.95（摩尔百分比为60％-95％），优选0.7-0.9（摩尔百分比为70％-90％）。

锰（Mn）、铁（Fe）、铜（Cu）、铈（Ce）、镧（La）、铋（Bi）的前驱体可为氯酸盐、硝酸盐或乙酸盐，铌（Nb）和钽（Ta）的前驱体为氧化物五氧化二铌（Nb₂O₅）或五氧化二钽（Ta₂O₅），钨（W）与钼（Mo）的前驱体为多酸氨盐，具体可为钼酸铵、仲钼酸铵、四钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵等。

活性组分中各元素摩尔百分比分别可为：钨（W）2％-30％，钼（Mo）2％-30％，铁（Fe）5％-40％，铜（Cu）5％-40％，铈（Ce）5％-40％，镧（La）5％-40％，铋（Bi）5％-40％，铌（Nb）5％-40％，钽（Ta）5％-40％；以上各元素在所限范围内单一使用或两种或多种组合使用，总量与锰（Mn）60％-95％的用量加和为活性组分总摩尔数100％。

所述载体可为：将二氧化钛（TiO₂）、三氧化铝（Al₂O₃）、二氧化锆（ZrO₂）、二氧化硅（SiO₂）等氧化物中的一种或多种组配的粉体与H₂O、CMC（羟甲基纤维素）、MEA（一乙醇胺）按照100:10:1:1的质量比进行混合，成团，挤出成型后，烘干，再在500-1200℃下煅烧2-10h后得到。

所述SCR催化剂具有抗SO₂中毒和抗水蒸汽中毒性能。

本发明另一目的在于提供一种制备权利要求1-7任一所述用于水泥窑窑尾低温烟气脱硝的SCR催化剂的方法。

该方法是通过浸渍法将活性组分负载到载体上制得，具体可包括以下步骤：

1）制备载体

将二氧化钛（TiO₂）、三氧化铝（Al₂O₃）、二氧化锆（ZrO₂）、二氧化硅（SiO₂）等氧化物中的一种或多种组配的粉体与H₂O、CMC（羟甲基纤维素）、MEA（一乙醇胺）按照100:10:1:1的质量比进行混合，成团，挤出成型后，烘干，再在500-1200℃下煅烧2-10h后得到；

2）活性组分混合水溶液的配制

按载体设计担载量计算所需要的活性组分中各元素前驱体质量，配制含活性组分的混合水溶液，使混合水溶液中活性组分（前驱体）的质量百分浓度为5wt％-50wt％；

3）活性组分的负载

把载体放入活性组分混合水溶液中浸泡1-6h，待浸渍溶液完全被载体吸附后，在50-120℃下烘干，再在200-800℃下煅烧2-10h，得到SCR催化剂。

前述SCR催化剂在对水泥窑窑尾烟气经过除尘器后的低温烟气进行脱硝中的应用也属于本发明。所述应用，在水泥窑窑尾的除尘器后加装催化还原反应装置，装置中装载有所述SCR催化剂，用SCR催化剂对低温烟气进行脱硝。

本发明通过浸渍法在成型载体上负载作为活性组分的锰系复合金属氧化物制得的SCR催化剂适用于水泥窑窑尾烟气经过除尘器后的低温烟气脱硝，所述低温烟气的主要成分包括O₂、CO₂、NOx、少量的SO₂以及水蒸气，且含有少量的粉尘颗粒以及碱金属杂质，此时烟气温度一般低于120℃；通过实验测试本发明中SCR催化剂对低温烟气的脱硝效果。

经检测，本发明的SCR催化剂在80℃的脱硝率能达到70％以上，125-200℃的温度范围内脱硝率为90％以上，并具有较强的抗中毒性。

本发明提供了一种用于水泥窑低温烟气脱硝的SCR催化剂，并且通过调整活性组分之间的配比、载体与活性组分的质量比、煅烧温度等工艺条件，进一步提供了一种制备该SCR催化剂的方法，采用浸渍法在载体上负载锰（Mn）与铁（Fe）、铈（Ce）、铋（Bi）、铌（Nb）等金属元素中的一种或多种形成的复合金属氧化物。本发明的SCR催化剂中活性组分以无定型态均匀分布于载体表面，利用多金属协同作用，提高了催化剂的低温活性，特别适用于水泥窑窑尾除尘器后的烟气脱硝，在80℃的脱硝率能达到70％以上，125-200℃温度范围内的脱硝率为90％以上，并具有较强的抗中毒性。

附图说明

图1为实施例1、5、9制备的SCR催化剂样品的XRD图谱

图2为SCR催化剂对低温烟气的脱硝效果实验测试装置及工作流程

图3为实施例1、5、9制备的SCR催化剂样品的脱硝曲线

图4为SCR催化剂对水泥窑低温烟气的抗中毒（SO₂中毒和水蒸汽中毒）性能实验测试装置及工作流程

图5为SO₂和水蒸汽对实施例1、5、9制备的SCR催化剂脱硝性能的影响

具体实施方式

本发明旨在针对水泥窑窑尾除尘器后的低温烟气脱硝，提供一种SCR催化剂。

抗中毒性是催化剂性能的重要因素。本发明针对水泥窑尾烟气，主要需要考虑抗SO₂中毒和抗水蒸汽中毒性能。低温下SO₂对催化剂的毒化作用会显著增大，特别烟气中含有H₂O时。熟料煅烧和袋式除尘器分别具有一定的固硫作用和脱硫作用，因此水泥窑通常不安装脱硫系统，窑尾烟气经除尘后仍还含有一定量的SO₂。

研究发现，工业应用中以整体催化剂为主，整体催化剂通常是指那些具有许多狭窄、直的或是弯曲的平行通道的整体结构催化剂，多采用蜂窝式或板式结构。相比传统颗粒状催化剂，整体催化剂具有三方面的显著优点，首先，它有较低的压力降，能减少床层过热点的产生；其次，它有良好的机械性能；再次，它有大的几何表面积，扩散距离短等，已成为当今多相催化领域中最具发展潜力的研究方向之一。整体催化剂主要由活性组分、助催化剂、分散担体和骨架基体等组成。活性组分的负载有浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法、溶胶-凝胶法等方法。最常见的是用活性组分前驱体的溶液浸渍第二载体涂层，然后烘干、焙烧转变成活性物种。

浸渍法是制备多组分催化剂的一种常用方法，该方法是以具有一定外形和尺寸的条状、板式和蜂窝状等作为载体材料，将其浸渍于活性组分的可溶性盐类配成水溶液（如Mn(NO₃)₂、Ce（NO₃），负载一层或若干层活性组分涂层，通常用于制备汽车尾气处置用三元催化剂。由于活性组分全部分布于载体表面，可以提高利用率且便于失活再生。另一方面，吸附过程是异相催化反应的关键步骤，对催化剂的反应活性和抗中毒性都具有重要的作用。钨钼多酸通常具有特殊的结构，优异的吸附性能和氧化还原能力，是一类重要的新型催化材料。

基于以上研究，本发明最终确定了用于水泥窑低温烟气脱硝的SCR催化剂及其制备方法。

本发明用于水泥窑窑尾低温烟气脱硝的SCR催化剂，是将活性组分负载在载体上制备得到，所述活性组分为锰（Mn）以及锰与选自钨（W）、钼（Mo）、铁（Fe）、铜（Cu）、铈（Ce）、镧（La）、铋（Bi）、铌（Nb）和钽（Ta）等中的一种或多种元素的组合。

所述活性组分占包括载体在内的催化剂整体质量的百分比为1wt％-30wt％，优选5％-25％。

锰（Mn）元素占活性组分总元素的摩尔比为0.6-0.95（摩尔百分比为60％-95％），优选0.7-0.9（摩尔百分比为70％-90％）。

锰（Mn）、铁（Fe）、铜（Cu）、铈（Ce）、镧（La）、铋（Bi）的前驱体可为氯酸盐、硝酸盐或乙酸盐，铌（Nb）和钽（Ta）的前驱体为氧化物五氧化二铌（Nb₂O₅）或五氧化二钽（Ta₂O₅），钨（W）与钼（Mo）的前驱体为多酸氨盐，具体可为钼酸铵、仲钼酸铵、四钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵等。

所述活性组分中各元素摩尔百分比分别可为：

以上各元素在所限范围内单一使用或两种或多种组合使用，总量与锰（Mn）60％-95％的用量加和为活性组分总摩尔数100％。

所述载体可为：将二氧化钛（TiO₂）、三氧化铝（Al₂O₃）、二氧化锆（ZrO₂）、二氧化硅（SiO₂）等氧化物中的一种或多种组配的粉体与H₂O、CMC（羟甲基纤维素）、MEA（一乙醇胺）按照100:10:1:1的质量比进行混合，成团，挤出成型后，烘干，再在500-1200℃下煅烧2-10h后得到。

本发明的SCR催化剂具有抗SO₂中毒和抗水蒸汽中毒性能。

本发明上述用于水泥窑窑尾低温烟气脱硝的SCR催化剂，是通过浸渍法将活性组分负载到载体上制得，具体可包括以下步骤：

1）制备载体

将二氧化钛（TiO₂）、三氧化铝（Al₂O₃）、二氧化锆（ZrO₂）、二氧化硅（SiO₂）等氧化物中的一种或多种组配的粉体与H₂O、CMC（羟甲基纤维素）、MEA（一乙醇胺）按照100:10:1:1的质量比进行混合，成团，挤出成型后，烘干，再在500-1200℃下煅烧2-10h后得到；

2）活性组分混合水溶液的配制

按载体设计担载量计算所需要的活性组分中各元素前驱体质量，配制含活性组分的混合水溶液，使混合水溶液中活性组分（前驱体）的质量百分浓度为5wt％-50wt％；

3）活性组分的负载

把载体放入活性组分混合水溶液中浸泡1-6h，待浸渍溶液完全被载体吸附后，在50-120℃下烘干，再在200-800℃下煅烧2-10h，得到SCR催化剂。

SCR催化剂在对水泥窑窑尾烟气经过除尘器后的低温烟气进行脱硝中的应用也属于本发明的保护范围。

对水泥窑窑尾烟气经过除尘器后的低温烟气进行脱硝的方法为：在水泥窑窑尾的除尘器后加装催化还原反应装置，装置中装载有所述SCR催化剂，用SCR催化剂对低温烟气进行脱硝。

以下结合实施例详述。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例中所述百分比浓度如无特别说明均为质量/质量(W/W，单位g)百分比浓度、质量/体积(W/V，单位g/100mL)百分比浓度或体积/体积(V/V，单位mL)百分比浓度。

实施例1、制备SCR催化剂

SCR催化剂的制备包括以下步骤：

1、制备载体

将分析纯二氧化钛（TiO₂）粉体与H₂O、CMC（羟甲基纤维素）、MEA（一乙醇胺）等按照100:10:1:1的质量比进行混合，成团，挤出成型，得到条状载体，在60℃干燥箱中烘干，然后置于马弗炉中于1000℃（500-1200℃均可）煅烧6h（2-10h均可），得到载体。

2、活性组分的负载

1）根据步骤1，选取其一定质量的大小均匀的条状载体，按活性组分占包括载体在内的催化剂整体质量的百分比为15wt％，锰（Mn）元素占活性组分总元素的摩尔比为0.75（摩尔百分比为75％）的要求，计算所需要的作为活性组分的锰（Mn）、铈（Ce）、铋（Bi）的硝酸盐的质量，将硝酸锰、硝酸铈、硝酸铋按照摩尔比15:4:1的比例配制混合水溶液，加入草酸或柠檬酸作为络合剂，与活性组分物质发生反应，形成络合物水溶液，络合物水溶液中草酸或柠檬酸的质量百分浓度为1wt％，活性组分（硝酸锰、硝酸铈、硝酸铋）的质量百分浓度为10wt％；

2）把载体放入络合物水溶液（浸渍溶液）中浸泡6h（1-6h均可），待浸渍溶液完全被载体吸附后，在80℃（50-120℃均可）干燥箱中干燥4h，再在500℃（200-800℃均可）下煅烧6h（2-10h均可），得到SCR催化剂。

实施例2、制备SCR催化剂

包括以下步骤：

1、制备载体

将分析纯二氧化钛（TiO₂）粉体和二氧化硅（SiO₂）粉体与H₂O、CMC（羟甲基纤维素）、MEA（一乙醇胺）等按照50:50:10:1:1的质量比进行混合，成团，挤出成型，得到条状载体，在60℃干燥箱中烘干，然后置于马弗炉中于1000℃（500-1200℃均可）煅烧4h（2-10h均可），得到载体。

2、活性组分的负载

与实施例1相同。

实施例3、制备SCR催化剂

包括以下步骤：

1、制备载体

将分析纯二氧化钛（TiO₂）粉体和三氧化铝（Al₂O₃）粉体与H₂O、CMC（羟甲基纤维素）、MEA（一乙醇胺）等按照50:50:10:1:1的质量比进行混合，成团，挤出成型，得到蜂窝状载体，在60℃干燥箱中烘干，然后置于马弗炉中于1000℃煅烧6h，得到载体。

2、活性组分的负载

与实施例1相同。

实施例4、制备SCR催化剂

包括以下步骤：

1、制备载体

将分析纯二氧化钛（TiO₂）粉体和二氧化锆（ZrO₂）粉体与H₂O、CMC（羟甲基纤维素）、MEA（一乙醇胺）等按照50:50:10:1:1的质量比进行混合，成团，挤出成型，得到蜂窝状载体，在60℃干燥箱中烘干，然后置于马弗炉中于1000℃（500-1200℃均可）煅烧6h（2-10h均可），得到载体。

2、活性组分的负载

与实施例1相同。

实施例5、制备SCR催化剂

包括以下步骤：

1、制备载体

与实施例1相同。

2、活性组分的负载

1）根据步骤1，选取其一定质量的大小均匀的条状载体，按活性组分占包括载体在内的催化剂整体质量的百分比为25wt％，锰（Mn）元素占活性组分总元素的摩尔比为0.9（摩尔百分比为90％）的要求，计算所需要的作为活性组分的乙酸锰、硝酸铈、五氧化二铌（Nb₂O₅）的质量，将Nb₂O₅与少量氢氟酸混合，在60-120℃条件下促使其完全溶解，然后将Nb₂O₅、乙酸锰、硝酸铈按照摩尔比1：18：1的比例配制混合水溶液，加入草酸或柠檬酸作为络合剂形成络合物水溶液，其中，草酸或柠檬酸的质量百分浓度为20wt％（10wt％-40wt％均可）、活性组分（乙酸锰、硝酸铈、五氧化二铌）的质量百分浓度为40wt％；

2）把载体放入络合物水溶液中浸泡5h（1-6h均可），待浸渍溶液完全被载体吸附后，在80℃（50-120℃均可）干燥箱中干燥4h，再在500℃（200-800℃均可）下煅烧6h（2-10h均可），得到SCR催化剂。

实施例6、制备SCR催化剂

包括以下步骤：

1、制备载体

与实施例2相同。

2、活性组分的负载

与实施例5相同，仅将五氧化二铌（Nb₂O₅）替换为五氧化二钽（Ta₂O₅）。

实施例7、制备SCR催化剂

包括以下步骤：

1、制备载体

与实施例3相同。

2、活性组分的负载

与实施例5相同。

实施例8、制备SCR催化剂

包括以下步骤：

1、制备载体

与实施例4相同。

2、活性组分的负载

与实施例5相同。

实施例9、制备SCR催化剂

包括以下步骤：

1、制备载体

与实施例1相同。

2、活性组分的负载

1）根据步骤1制得的载体，按活性组分占包括载体在内的催化剂整体质量的百分比为5wt％，锰（Mn）元素占活性组分总元素的摩尔比为0.7（摩尔百分比为70％）的要求，计算所需要的作为活性组分的硝酸锰、硝酸铁、仲钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄）以及五氧化二铌的质量，按摩尔比1：30的比例将Nb₂O₅与KOH研磨均匀后，在400℃反应条件下煅烧2h，所得产物（产物为氧化铌凝胶）加水溶解制得含Nb溶液，然后将含Nb溶液与仲钼酸铵水溶液，以及经过EDTA络合的Mn、Fe溶液（Mn、Fe元素对应的原料）按照摩尔比1:1:7:1混合得到混合水溶液，其中，溶液中活性组分（硝酸锰、硝酸铁、仲钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄）以及五氧化二铌）的质量百分浓度为40wt％；

2）把载体放入络合物水溶液中浸泡6h（1-6h均可），待浸渍溶液完全被载体吸附后，在120℃（50-120℃均可）干燥箱中干燥4h，再在800℃（200-800℃均可）下煅烧2h（2-10h均可），得到SCR催化剂。

实施例10、制备SCR催化剂

包括以下步骤：

1、制备载体

与实施例2相同。

2、活性组分的负载

与实施例9操作相同，仅将仲钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄）替换为四钼酸铵（(NH₄)₂Mo₄O₁₃）。

实施例11、制备SCR催化剂

包括以下步骤：

1、制备载体

与实施例3相同。

2、活性组分的负载

与实施例9相同，仅将仲钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄）替换为钨酸铵（(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁）。

实施例12、制备SCR催化剂

包括以下步骤：

1、制备载体

与实施例4相同。

2、活性组分的负载

与实施例9相同，仅将仲钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄）替换为偏钨酸铵(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀.nH₂O。

针对本发明制备的SCR催化剂进行检测：

试验1、本发明SCR催化剂样品的XRD图谱

测试前将催化剂样品充分研磨，采用德国D8advance型X射线衍射仪（Bruker）对制备的SCR催化剂样品（以实施例1、5、9样品为代表）进行物相分析，Ni滤波，Cu靶，Kα辐射源，扫描角度范围为10°～80°，X射线的波长为0.15406nm。

检测结果如图1（横坐标表示衍射角，纵坐标表示衍射强度）所示，在各催化剂的衍射图谱中仅可以观察到载体锐钛矿晶型TiO₂（JCPDS：21-1272）的典型衍射峰(2θ=25.55°，37.15°，48.35°，54.15°和55.35°)，未观察到活性组分的衍射峰，表明活性组分以无定形态分散在载体表面。

其它实施例样品的衍射图谱中同样未观察到活性组分的衍射峰。在此不一一列示。

试验2、检测本发明SCR催化剂对水泥窑窑尾除尘器后的烟气脱硝效果

水泥窑窑尾烟气经过除尘器后的低温烟气脱硝，所述低温烟气的主要成分包括O₂、CO₂、NO_x、少量的SO₂以及水蒸气，且含有少量的粉尘颗粒以及碱金属杂质，此时烟气温度一般低于120℃；本发明中SCR催化剂对低温烟气的脱硝效果通过实验进行测试。实验装置及工作流程如图2所示，所用的实验装置包括气体钢瓶1、流量计2、混合器3、石英反应器4、温度控制仪5、催化剂床层6、热电偶7、烟气分析仪8和电脑9。

烟气采用标准钢瓶气模拟，烟气组成为NO（600×10^-6）、NH₃（600×10^-6）、O₂（6％）、N₂为载气，空速为10000h^-1，气体总流量为833mL/min，催化剂样品的装填体积为5mL。催化剂活性测试在固定床石英管SCR反应器4中进行，石英管规格为Φ8mm×1000mm，采用外部电加热模式，催化剂床6温度由管式电阻炉控制。分别测定80℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、250℃等7个温度点的NO脱除效率，每一温度点均稳定反应10min后，使用烟气分析仪（Testo350，德国）8测定反应前后气体中的NO浓度。其中，NO转化率（％）=[（NO_in-NO_out）/NO_in]×100％。

测试得到的催化剂活性曲线如图3（横坐标表示测试温度，纵坐标表示NO转化率）所示，可以看出三种催化剂（以实施例1、5、9样品为代表）均具有较高的脱硝活性，在80℃时已达到70％左右的效率。随着反应温度的升高，催化剂的活性显著增强。在125-200℃时，脱硝性能为90％以上，且具有较宽的活性温度窗口。当温度继续上升，达到250℃时，脱硝的效率有所降低。

对其它实施例样品也做同样的测试，测试得到的催化剂活性曲线与图2类似，没有实质性的差别，恕不一一提供曲线。

试验3、抗中毒性试验

本发明中SCR催化剂对水泥窑低温烟气的抗中毒性能通过实验进行测试。实验装置及工作流程如图4所示，所用的实验装置包括多个气体钢瓶1、流量计2、增湿器3、加热器4、混合器5、温度计6、石英反应器7、温度控制仪8、催化剂床层9、热电偶10、烟气分析仪11和电脑12。

烟气采用标准钢瓶气模拟，烟气组成为NO（600×10^-6）、NH₃（600×10^-6）、O₂（6％）、SO₂（100×10^-6）、N₂为载气，空速为10000h^-1，气体总流量为833mL/min，水蒸汽的体积分数为10％，催化剂样品的装填体积为5mL。控制增湿器中水的温度可以改变气体中H₂O的体积分数。在反应气中不加H₂O和SO₂时，相应地将增湿器瓶中水倒出，将SO₂钢瓶的阀门关闭。催化剂活性测试在固定床石英管SCR反应器7中进行，石英管规格为Φ8mm×1000mm，采用外部电加热模式，催化剂床温度由管式电阻炉控制。测定175℃下，通入H₂O和SO₂前后，催化剂对水泥窑低温烟气的NO脱除效率。使用烟气分析仪（Testo350，德国）11测定反应前后气体中的NO浓度。其中，NO转化率（％）=[（NO_in-NO_out）/NO_in]×100％。

图5显示了催化剂在反应温度175℃下SO₂和H₂O共存时的低温活性，可以看出，烟气中同时加入100×10^-6SO₂和10％(ψ)水蒸汽后，各催化剂（以实施例1、5、9样品为代表）的脱硝性能虽然有所降低，但变化不大，NO脱除率仍达85％以上，表明本发明的SCR催化剂具有较高的抗硫及抗水蒸气性能。

对其它实施例样品也做同样的测试，测试得到的催化剂活性曲线与图5类似，没有实质性的差别，恕不一一提供曲线。

Claims (10)

1.一种用于水泥窑窑尾低温烟气脱硝的SCR催化剂，是将活性组分负载在载体上制备得到，所述活性组分为锰（Mn）以及锰与选自钨（W）、钼（Mo）、铁（Fe）、铜（Cu）、铈（Ce）、镧（La）、铋（Bi）、铌（Nb）和钽（Ta）等中的一种或多种元素的组合。

2.根据权利要求1所述的SCR催化剂，其特征在于：活性组分占包括载体在内的催化剂整体质量的百分比为5wt％-25wt％，可选5wt％-15wt％或15wt％-25wt％间的任意数值的组合。

3.根据权利要求1或2所述的SCR催化剂，其特征在于：锰（Mn）元素占活性组分总元素的摩尔比为0.6-0.95（摩尔百分比为60％-95％），优选0.7-0.9（摩尔百分比为70％-90％）。

4.根据权利要求1或2或3所述的SCR催化剂，其特征在于：锰（Mn）、铁（Fe）、铜（Cu）、铈（Ce）、镧（La）、铋（Bi）的前驱体可为氯酸盐、硝酸盐或乙酸盐，铌（Nb）和钽（Ta）的前驱体为氧化物五氧化二铌（Nb₂O₅）或五氧化二钽（Ta₂O₅），钨（W）与钼（Mo）的前驱体为多酸氨盐，具体可为钼酸铵、仲钼酸铵、四钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵等。

5.根据权利要求3或4所述的SCR催化剂，其特征在于：活性组分中各元素摩尔百分比分别可为：

以上各元素在所限范围内单一使用或两种或多种组合使用，总量与锰（Mn）60％-95％的用量加和为活性组分总摩尔数100％。

6.根据权利要求1至5任一所述的SCR催化剂，其特征在于：所述载体可为：将二氧化钛（TiO₂）、三氧化铝（Al₂O₃）、二氧化锆（ZrO₂）、二氧化硅（SiO₂）等氧化物中的一种或多种组配的粉体与H₂O、CMC（羟甲基纤维素）、MEA（一乙醇胺）按照100:10:1:1的质量比进行混合，成团，挤出成型后，烘干，再在500-1200℃下煅烧2-10h后得到。

7.根据权利要求1至6任一所述的SCR催化剂，其特征在于：所述SCR催化剂具有抗SO₂中毒和抗水蒸汽中毒性能。

8.一种制备权利要求1-7任一所述用于水泥窑窑尾低温烟气脱硝的SCR催化剂的方法，是通过浸渍法将活性组分负载到载体上制得，具体可包括以下步骤：

1）制备载体

将二氧化钛（TiO₂）、三氧化铝（Al₂O₃）、二氧化锆（ZrO₂）、二氧化硅（SiO₂）等氧化物中的一种或多种组配的粉体与H₂O、CMC（羟甲基纤维素）、MEA（一乙醇胺）按照100:10:1:1的质量比进行混合，成团，挤出成型后，烘干，再在500-1200℃下煅烧2-10h后得到；

2）活性组分混合水溶液的配制

按载体设计担载量计算所需要的活性组分中各元素前驱体质量，配制含活性组分的混合水溶液，使混合水溶液中活性组分（前驱体）的质量百分浓度为5wt％-50wt％；

3）活性组分的负载

把载体放入活性组分混合水溶液中浸泡1-6h，待浸渍溶液完全被载体吸附后，在50-120℃下烘干，再在200-800℃下煅烧2-10h，得到SCR催化剂。

9.权利要求1-7任一所述SCR催化剂在对水泥窑窑尾烟气经过除尘器后的低温烟气进行脱硝中的应用。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，在水泥窑窑尾的除尘器后加装催化还原反应装置，装置中装载有所述SCR催化剂，用SCR催化剂对低温烟气进行脱硝。

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