一种稀土改性SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土改性SCR脱硝催化剂及其制备方法,属于脱硝催化剂领域。
背景技术
随着我国经济的发展,我国煤能源消耗量以及机动车的数量大幅度增加,造成空气中各种污染物含量也在迅速上升。经过几十年的努力,我国在控制粉尘以及二氧化硫污染方面已经得到一定的成功,但是氮氧化物的污染尚未得到控制。因此,如何有效的控制氮氧化物的排放成为目前环保领域的焦点。
针对烟气脱硝,目前世界上最为成熟的技术是以NH3为还原剂的选择性催化还原技术(SCR)。该技术是指在蜂窝陶瓷做载体,以五氧化二钒为活性组分,将烟气中的氮氧化物和喷入烟气中的还原剂(NH3)发生还原反应,在五氧化二钒的左右下生成N2和H2O。而蜂窝陶瓷催化剂是SCR 技术的核心,它决定着SCR技术的脱氮效率。
目前,我国使用的脱硝催化剂主要是以钒钛基(V2O5/TiO2)和WO3或MoO3的混合物,虽然钒基催化剂的脱硝活性以及抵抗二氧化硫的能力很高,但是它必须在很高的温度(300-430℃)下才有活性。因而在火电厂应用采用高含尘布置方式,即布置在锅炉省煤器之后、空预器之前。在这个位置上虽然催化剂有较高的活性和抗硫抗水性能,但所处的烟气环境条件比较恶劣,如粉尘浓度较高、重金属浓度较高等,使得催化剂处于易磨损、易堵塞、易中毒的条件下,使得催化剂需要频繁的日常维护(如吹灰清洁),并大大缩短了使用寿命,增大了运行成本。如果将催化剂的工作环境向烟气下游推移至除尘器之后、脱硫装置之前,采用低含尘布置方式。这时烟气中的粉尘、重金属及其中所包含的容易使催化剂中毒的物质大部分被除尘器去除,减少了催化剂磨损、堵塞以及中毒失活的危险,增加催化剂的使用寿命,减少催化剂的更换周期,降低脱硝系统的运行成本,但在低含尘布置方式下,烟气温度下降了很多,在150-200℃之间,这对催化剂的低温活性提出了挑战。
本发明提出了一种稀土改性低温SCR脱硝催化剂,以氧化铝、纳米二氧化钛为载体,稀土氧化物、交联壳聚糖树脂为活性中心,所制得催化剂价格低,化学和热稳定性好好,活性也较高,并且抗中毒性能高,使用寿命长。
发明内容
为解决高温催化剂的实际使用过程中遇到的问题,本发明提供了一种稀土改性SCR脱硝催化剂及其制备方法,在低温环境中具有较高的氮氧化物去除活性。本发明是通过以下技术方案实现的:
一种稀土改性SCR脱硝催化剂,由以下重量份数的组分制得:
γ-氧化铝 20-30份;
纳米二氧化钛 15-20份;
氧化铈 6-12份;
氧化镧 8-10份;
氧化钇 4-8份;
交联壳聚糖 15-20份;
润滑剂 8-13份;
粘结剂 9-19份;
耐磨剂 7-12份;
表面活性剂 4-11份。
其中所述的润滑剂由以下重量份的组分组成:
白炭黑 2-4份;
滑石粉 3-5份;
甲基硅油 3-4份。
其中所述的粘结剂由以下重量份的组分组成:
膨润土 2-7份;
白云石 3-7份;
α-氰基丙烯酸酯 4-5份。
其中所述的耐磨剂由以下重量份的组分组成:
聚四氟乙烯粉末 4-7份;
聚乙烯粉末 3-5份。
其中所述的表面活性剂由以下重量份的组分组成:
吐温-60 1-3份;
十二烷基苯磺酸钠 2-3份;
聚氧乙烯醚硫酸钠 1-5份。
其中所述的交联壳聚糖树脂,是通过以下步骤制备的:
称取10.2-22.7kg壳聚糖粉末悬浮于10-15L10%的硫酸铜溶液中,室温震荡15-24h,抽滤,用去离子水洗涤至硫化钠水溶液检不出金属离子为止,干燥至衡中得到16.2-30.2kg壳聚糖-铜络合物。将上述壳聚糖-铜络合物加入带有冷凝装置、搅拌装置的反应釜中,加入20-25L去离子水,逐渐升温至50-80℃,溶胀2-3h,加入1-2L环氧氯丙烷,逐渐升温至70-90℃,搅拌反应10-15h,抽滤、水洗、乙醇、丙酮洗涤,并用1%的盐酸和1%的氢氧化钠溶液分别淋洗至中性。干燥至恒重,得到交联壳聚糖树脂。
本发明稀土改性SCR脱硝催化剂的制备工艺如下:
(1)取20-30份γ-氧化铝、15-20份纳米二氧化钛,在60-80℃真空烘箱内干燥5-8h,降温至室温;
(2)称取10-15份硝酸铈、12-16份硝酸镧和6-10份硝酸钇,加入混料釜,将12.2-15.3L水逐渐加入混料釜,并开启搅拌,以100-200r/min的速度搅拌2-3h后,加入(1)中预处理好的γ-氧化铝和纳米二氧化钛,继续搅拌2-3h;
(3)将上述产品,放入马弗炉,在500-700℃下煅烧4-6h,得到相应的氧化物活性中心:氧化铈、氧化镧和氧化钇;
(4)向上述组分中,依次添加2-4份白炭黑、3-5份滑石粉、3-4份甲基硅油、2-7份膨润土、3-7份白云石、4-5份α-氰基丙烯酸酯、4-7份聚四氟乙烯粉末、3-5份聚乙烯粉末、 1-3份吐温-60、2-3份十二烷基苯磺酸钠、1-5份聚氧乙烯醚硫酸钠进行混炼,将物料混炼均匀;
(5)将混炼出来的物料,熟化12-24h后,加入到过滤预挤出中挤出,过滤除去物料中杂质;
(6)挤出成型:将过滤预挤出后的物料,通过模具整体挤出成型,并进行干燥处理;
(7)将15-20份制备的交联壳聚糖树脂并将其均匀负载于(6)中产物上,并进行干燥处理;
(8)按照规定的长度,将上述成品进行切割,并进行前端硬化耐磨处理;
(9)包装产品。
本发明所具有的有益效果是:
1、氧化铝和纳米二氧化钛载体具有较高的比表面积、适合的孔结构和吸水率,可以提高载体的表面积,有利于催化剂活性成分分散,以提高催化剂的活性和寿命。
2、加入稀土氧化物可以提高催化剂的耐热性,起到稳定晶格结构和防止体积收缩的双重作用。
3、稀土催化剂还可以提高催化剂的储氧能力,氧化铈可以在Ce2O3和CeO2之间变化,来调节氧的需求,当氧过剩时,它可吸收氧并储存起来,当氧气不足时,它又可以释放出氧气,使CO、HC、NOx等有害气体的氧化还原反应得以进行而被除去。
4、交联壳聚糖树脂具有特殊的体型网状结构,稳定性好、且具有良好的吸附能力,与稀土氧化物共同作为活性中心,可以提高催化剂的脱硝活性、降低反应温度。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步说明,具体实施例不限制本发明。
实施例1
一种稀土改性SCR脱硝催化剂,由以下重量份数的组分制得
γ-氧化铝 20份;
纳米二氧化钛 15份;
氧化铈 6份;
氧化镧 8份;
氧化钇 4份;
交联壳聚糖 15份;
白炭黑 2份;
滑石粉 3份;
甲基硅油 3份;
膨润土 2份;
白云石 3份;
α-氰基丙烯酸酯 4份;
聚四氟乙烯粉末 4份;
聚乙烯粉末 3份;
吐温-60 1份;
十二烷基苯磺酸钠 2份;
聚氧乙烯醚硫酸钠 1份。
本发明稀土改性SCR脱硝催化剂的制备工艺如下:
(1)取20份γ-氧化铝、15份纳米二氧化钛,在60℃真空烘箱内干燥8h,降温至室温;
(2)称取10份硝酸铈、12份硝酸镧和6份硝酸钇,加入混料釜,将12.2L水逐渐加入混料釜,并开启搅拌,以100r/min的速度搅拌3h后,加入(1)中预处理好的γ-氧化铝和纳米二氧化钛,继续搅拌2h;
(3)将上述产品,放入马弗炉,在500℃下煅烧6h,得到相应的氧化物活性中心:氧化铈、氧化镧和氧化钇;
(4)向上述组分中,依次添加2份白炭黑、3份滑石粉、3份甲基硅油、2份膨润土、3份白云石、4份α-氰基丙烯酸酯、4份聚四氟乙烯粉末、3份聚乙烯粉末、 1份吐温-60、2份十二烷基苯磺酸钠、1份聚氧乙烯醚硫酸钠进行混炼,将物料混炼均匀;
(5)将混炼出来的物料,熟化12h后,加入到过滤预挤出中挤出,过滤除去物料中杂质;
(6)挤出成型:将过滤预挤出后的物料,通过模具整体挤出成型,并进行干燥处理;
(7)交联壳聚糖树脂制备:称取10.2kg壳聚糖粉末悬浮于10L10%的硫酸铜溶液中,室温震荡15h,抽滤,用去离子水洗涤至硫化钠水溶液检不出金属离子为止,干燥至衡中得到16.2kg壳聚糖-铜络合物。将上述壳聚糖-铜络合物加入带有冷凝装置、搅拌装置的反应釜中,加入20L去离子水,逐渐升温至50℃,溶胀3h,加入1L环氧氯丙烷,逐渐升温至70℃,搅拌反应10h,抽滤、水洗、乙醇、丙酮洗涤,并用1%的盐酸和1%的氢氧化钠溶液分别淋洗至中性。干燥至恒重,得到交联壳聚糖树脂。
(8)将15份制备的交联壳聚糖树脂均匀负载于(6)中产物上,并进行干燥处理;
(9)按照规定的长度,将上述成品进行切割,并进行前端硬化耐磨处理;
(10)包装产品。
实施例2
一种稀土改性SCR脱硝催化剂,由以下重量份数的组分制得:
γ-氧化铝 25份;
纳米二氧化钛 18份;
氧化铈 7份;
氧化镧 9份;
氧化钇 5份;
交联壳聚糖 17份;
白炭黑 3份;
滑石粉 4份;
甲基硅油 3份;
膨润土 5份;
白云石 6份;
α-氰基丙烯酸酯 4份;
聚四氟乙烯粉末 6份;
聚乙烯粉末 4份;
吐温-60 2份;
十二烷基苯磺酸钠 2份;
聚氧乙烯醚硫酸钠 4份。
本发明稀土改性SCR脱硝催化剂的制备工艺如下:
(1)取25份γ-氧化铝、18份纳米二氧化钛,在70℃真空烘箱内干燥6h,降温至室温;
(2)称取12份硝酸铈、14份硝酸镧和8份硝酸钇,加入混料釜,将13.8L水逐渐加入混料釜,并开启搅拌,以150r/min的速度搅拌2.5h后,加入(1)中预处理好的γ-氧化铝和纳米二氧化钛,继续搅拌2.5h;
(3)将上述产品,放入马弗炉,在600℃下煅烧5h,得到相应的氧化物活性中心:氧化铈、氧化镧和氧化钇;
(4)向上述组分中,依次添加3份白炭黑、4份滑石粉、3份甲基硅油、5份膨润土、6份白云石、4份α-氰基丙烯酸酯、6份聚四氟乙烯粉末、4份聚乙烯粉末、 2份吐温-60、2份十二烷基苯磺酸钠、4份聚氧乙烯醚硫酸钠进行混炼,将物料混炼均匀;
(5)将混炼出来的物料,熟化18h后,加入到过滤预挤出中挤出,过滤除去物料中杂质;
(6)挤出成型:将过滤预挤出后的物料,通过模具整体挤出成型,并进行干燥处理;
(7)交联壳聚糖树脂制备:称取15.6kg壳聚糖粉末悬浮于12L10%的硫酸铜溶液中,室温震荡20h,抽滤,用去离子水洗涤至硫化钠水溶液检不出金属离子为止,干燥至衡中得到25.6kg壳聚糖-铜络合物。将上述壳聚糖-铜络合物加入带有冷凝装置、搅拌装置的反应釜中,加入23L去离子水,逐渐升温至60℃,溶胀2.5h,加入1.6L环氧氯丙烷,逐渐升温至80℃,搅拌反应12h,抽滤、水洗、乙醇、丙酮洗涤,并用1%的盐酸和1%的氢氧化钠溶液分别淋洗至中性。干燥至恒重,得到交联壳聚糖树脂。
(8)将18份制备的交联壳聚糖树脂均匀负载于(6)中产物上,并进行干燥处理;
(9)按照规定的长度,将上述成品进行切割,并进行前端硬化耐磨处理;
(10)包装产品。
实施例3
一种稀土改性SCR脱硝催化剂,由以下重量份数的组分制得:
γ-氧化铝 30份;
纳米二氧化钛 20份;
氧化铈 12份;
氧化镧 10份;
氧化钇 8份;
交联壳聚糖 20份;
白炭黑 4份;
滑石粉 5份;
甲基硅油 4份;
膨润土 7份;
白云石 7份;
α-氰基丙烯酸酯 5份;
聚四氟乙烯粉末 7份;
聚乙烯粉末 5份;
吐温-60 3份;
十二烷基苯磺酸钠 3份;
聚氧乙烯醚硫酸钠 5份。
本发明稀土改性SCR脱硝催化剂的制备工艺如下:
(1)取30份γ-氧化铝、20份纳米二氧化钛,在80℃真空烘箱内干燥5h,降温至室温;
(2)称取15份硝酸铈、16份硝酸镧和10份硝酸钇,加入混料釜,将15.3L水逐渐加入混料釜,并开启搅拌,以200r/min的速度搅拌2h后,加入(1)中预处理好的γ-氧化铝和纳米二氧化钛,继续搅拌3h;
(3)将上述产品,放入马弗炉,在700℃下煅烧4h,得到相应的氧化物活性中心:氧化铈、氧化镧和氧化钇;
(4)向上述组分中,依次添加4份白炭黑、5份滑石粉、4份甲基硅油、7份膨润土、7份白云石、5份α-氰基丙烯酸酯、7份聚四氟乙烯粉末、5份聚乙烯粉末、3份吐温-60、3份十二烷基苯磺酸钠、5份聚氧乙烯醚硫酸钠进行混炼,将物料混炼均匀;
(5)将混炼出来的物料,熟化24h后,加入到过滤预挤出中挤出,过滤除去物料中杂质;
(6)挤出成型:将过滤预挤出后的物料,通过模具整体挤出成型,并进行干燥处理;
(7)交联壳聚糖树脂制备:称取22.7kg壳聚糖粉末悬浮于15L10%的硫酸铜溶液中,室温震荡24h,抽滤,用去离子水洗涤至硫化钠水溶液检不出金属离子为止,干燥至衡中得到30.2kg壳聚糖-铜络合物。将上述壳聚糖-铜络合物加入带有冷凝装置、搅拌装置的反应釜中,加入25L去离子水,逐渐升温至80℃,溶胀2h,加入2L环氧氯丙烷,逐渐升温至90℃,搅拌反应15h,抽滤、水洗、乙醇、丙酮洗涤,并用1%的盐酸和1%的氢氧化钠溶液分别淋洗至中性。干燥至恒重,得到交联壳聚糖树脂。
(8)将20份制备的交联壳聚糖树脂均匀负载于(6)中产物上,并进行干燥处理;
(9)按照规定的长度,将上述成品进行切割,并进行前端硬化耐磨处理;
(10)包装产品。
将以上实施例1-3与传统SCR催化剂对比例进行活性评价试验。
试验条件如下:
气体体积组成:一氧化氮:500ppm,氨气:500ppm,二氧化碳:5%,水蒸气:4.5%,
氧气:14%,氮气:平衡气;空速:40000h-1。
活性评价结果如表1:
由表1可知,本发明所制脱硝催化剂具有良好的NOx转化温度,相比对比例,实施例1-3中催化剂均具有对NOx更低的起燃温度和更大的转化温度窗口。说明本发明稀土改性SCR脱硝催化剂比传统催化剂具有更好的催化性能。
将以上实施例1-3与传统SCR催化剂对比例进行高温老化评价试验。结果如表2:
表2可知,本发明稀土改性SCR脱硝催化剂按照不同老化条件进行老化后,性能下降的并不明显,所以说,本发明脱硝催化剂具有很好的抗水热老化性能。