CN102527404B - 一种以γ-三氧化二铝为载体的中低温SCR脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境保护中NO_x控制技术领域，涉及一种以γ-三氧化二铝(γ-Al₂O₃)为载体的中低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂由以下质量百分含量的成分组成：氧化锰2％～16％，氧化镧1％～10％，氧化铁1％～10％，其余为载体γ-Al₂O₃，制备方法为：将γ-Al₂O₃浸渍于浓度分别为5％～25％、1％～10％、5％～25％的醋酸锰、硝酸镧、硝酸铁的复合浸渍液中，然后干燥，再于350～600℃煅烧1～6h，制得催化剂。本发明通过负载多种金属氧化物，实现活性组分的分散优化和组分间催化协同，制备一种中低温脱硝催化剂，在200℃时NO转化率＞85％，且具有出较好的抗水抗硫性。本制备方法简单，易操作，催化剂活性稳定、寿命长。

Description

一种以γ-三氧化二铝为载体的中低温SCR脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环境保护中NO_x控制技术领域，具体涉及一种新型高效以γ-Al₂O₃为载体的中低温(200～350℃)选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂的配方组成及制备方法。

背景技术

在环境保护领域，氮氧化物(NO_x)的排放正受到越来越多的关注，其主要成分是NO和NO₂，其中，NO占90％以上，对自然环境和人体健康极具破坏作用，会引起诸如光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层空洞效应等重大环境问题，污染严重；NO的毒性很大，与血红蛋白的亲和力是CO的1000多倍，会严重损害人的眼睛和胃，毒害很大。据《2008年环境统计年报》，2008年我国氮氧化物排放量为1624.5万吨，排放量居世界前列，严峻的大气环境形势要求进一步重视大气污染的治理工作。目前，世界各国对大气污染物的排放制定了越来越严格的标准，因此，大气污染控制技术必须不断提高。

中低温条件下NO_x的净化一直是国内外大气污染控制领域的难点。脱除烟气中NO_x的方法比较受关注的有湿法和干法。烟气NO_x的湿法脱除技术即利用液相化学试剂将烟气中的NO_x吸收并转化为较稳定的物质。湿法技术的优点是易于实现SO₂和NO_x的同时脱除。但存在NO的氧化预处理、易造成水的二次污染、必须进行水处理等问题。

烟气NO_x的干法脱除技术具有过程简单及脱除效率高等特点，因此在国内外备受关注。以NH₃为还原剂的NO_x的SCR脱硝技术是目前研究最多、应用最广，也是最有效的烟气NO_x脱除技术。SCR技术的关键问题是优良的催化剂载体及催化剂活性组分的筛选和组分间的配比。常规的SCR催化剂的活性一般对温度要求较高(300～400℃)，而一些燃煤装置排放的烟气温度普遍处于中低温范围，但当前可在中低温阶段获得较高SCR脱硝效率的催化剂很少，且存在制备工艺复杂、成本高、抗水抗硫性差等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是如何简便、经济地制备出可用于中低温的高效SCR脱硝催化剂，克服上述催化剂的不足，并提供一种新型高效中低温SCR脱硝催化剂的制备方法。这种催化剂不仅脱硝效率高，而且廉价易得，制备方法简单，重复性好，具有较好的抗水抗硫性，便于推广应用。

本发明的技术方案是：

一种以γ-三氧化二铝(γ-Al₂O₃)为载体的中低温SCR脱硝催化剂，由以下质量百分含量的成分组成：

氧化锰    2％～16％，

氧化镧    1％～10％，

氧化铁    1％～10％，

其余为载体γ-三氧化二铝(γ-Al₂O₃)，所述γ-三氧化二铝(γ-Al₂O₃)的比表面积为120～200m²/g，总孔容为0.4～0.6cm³/g，平均孔径为8～13nm。

优选由以下质量百分含量的成分组成：

氧化锰    4％～10％，

氧化镧    2％～6％，

氧化铁    3％～6％，

其余为载体γ-三氧化二铝(γ-Al₂O₃)，所述γ-三氧化二铝(γ-Al₂O₃)的比表面积为120～200m²/g，总孔容为0.4～0.6cm³/g，平均孔径为8～13nm。

所述γ-三氧化二铝(γ-Al₂O₃)优选的比表面积为140～180m²/g，总孔容为0.4～0.5cm³/g，平均孔径为10～13nm。

所述γ-三氧化二铝(γ-Al₂O₃)最优选的比表面积为142m²/g，总孔容为0.43cm³/g，平均孔径为12nm。

一种制备本发明的以γ-三氧化二铝(γ-Al₂O₃)为载体的中低温SCR脱硝催化剂的方法，具体步骤为：将上述载体γ-Al₂O₃浸渍于复合浸渍液中3h～15h，然后常温(20℃-25℃)干燥，再于350℃～600℃煅烧1～6h；

所述复合浸渍液由以下质量百分含量的成分组成：

醋酸锰    5％～25％，

硝酸镧    1％～10％，

硝酸铁    5％～25％，

其余为水。

所述煅烧温度优选为450℃～600℃。

所述复合浸渍液优选由以下质量百分含量的成分组成：

醋酸锰    5％～10％，

硝酸镧    2％～6％，

硝酸铁    6％～10％，

其余为水。

下面对本发明做进一步的解释和说明：

本发明采用等体积浸渍法制备催化剂，活性组分全部分布在载体表面，用量可减少，利用率高，并且所负载的量可直接由制备条件计算而得，简单易行；采用γ-Al₂O₃载体，因其具有大比表面积和高孔容，且易于再生等特点，是理想的脱硝催化剂的载体；氧化锰具有较好的低温活性；镧元素因其独特的电子结构而具有很强的电子中转能力，因此氧化镧具有很高的催化活性；加入氧化铁可以进一步提高催化剂的脱硝活性和抗水抗硫性能。

将这三种金属氧化物以一定配比负载于γ-Al₂O₃载体上可有效提升催化剂的低温脱硝活性及催化剂活性的稳定性。配制质量百分比为5％～25％醋酸锰、1％～10％硝酸镧、5％～25％硝酸铁的复合浸渍溶液；通过等体积浸渍法，使醋酸锰、硝酸镧、硝酸铁在γ-Al₂O₃上充分分散和负载，干燥后在350～600℃条件下对样品煅烧1～6h，从而制备出以γ-Al₂O₃为载体，负载有2％～16％氧化锰、1％～10％氧化镧和1％～10％氧化铁的复合负载型催化剂，其中氧化锰为催化剂活性组分，氧化镧和氧化铁为催化剂助剂组分，三种氧化物的脱硝行为与载体的吸附、传质功能形成协同作用，改善了催化剂的低温脱硝性能、活性稳定性及抗水抗硫性。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1、本发明具有制备工艺简单、活性组分的负载量低、负载物成本低、便于制备和推广等特点。

2、本发明的催化剂在中低温条件下(200～350℃)具有良好的催化活性；低温脱硝性能好(达到85％以上)。

3、本发明的催化剂的性能稳定，脱硝效率受烟气中二氧化硫和水的影响不大(见实施例1和2)。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明，但本发明可实施的情况并不限于实施例的范围。

实施例1：

1、本发明的以γ-Al₂O₃为载体的中低温SCR脱硝催化剂及其制备：

(1)采用γ-Al₂O₃作为载体，其特征是：γ-Al₂O₃的比表面积为142m²/g，总孔容为0.43cm³/g，平均孔径为12nm。

(2)复合浸渍液的配制方法：在水中添加醋酸锰、硝酸镧、硝酸铁配制复合浸渍液，复合浸渍液由以下质量百分含量的成分组成：

醋酸锰    7％，

硝酸镧    4％，

硝酸铁    10％，

其余为水。

(3)活性组分的负载：将载体γ-Al₂O₃浸渍于步骤(2)配制的复合浸渍液中3～15h，取出后常温(20℃)干燥，然后于350～600℃煅烧1～6h，制得本发明的以γ-Al₂O₃为载体的中低温SCR脱硝催化剂，具体成分的质量百分含量如下：

氧化锰    6％，

氧化镧    3％，

氧化铁    4％，

其余为载体γ-Al₂O₃。

2、本发明的以γ-Al₂O₃为载体的中低温SCR脱硝催化剂的应用：

以本发明催化剂0.50g为实验对象，在200～350℃温度范围内，空速15,000/h，模拟烟气成分为：1000ppm NO，NH₃/NO＝1.1，5％O₂，平衡气为N₂，在200℃时其脱硝效率为86.6％，在300℃时其脱硝效率为96.2％。

实施例2：

制备方法和产品同实施例1，仅改变模拟烟气成分，应用如下：

以本发明催化剂0.50g为实验对象，在200～350℃温度范围内，空速15,000/h，模拟烟气成分为：1000ppm NO，NH₃/NO＝1.1，5％O₂，400ppm SO₂，10％H₂O，平衡气为N₂，在200℃时其脱硝效率为77.12％，在300℃时其脱硝效率为88.32％。通常，烟气中的SO₂和H₂O会引起催化剂中毒，从而降低其脱硝效率。由上可见，本发明的催化剂具有较好的抗SO₂和H₂O性能，其脱硝效率仍然处于较高水平，高于现有产品在同等条件下的脱硝效率(约70％)。

实施例3：

1、本发明的以γ-Al₂O₃为载体的中低温SCR脱硝催化剂及其制备：

(1)采用γ-Al₂O₃作为载体，其特征是：γ-Al₂O₃的比表面积为142m²/g，总孔容为0.43cm³/g，平均孔径为12nm。

(2)复合浸渍液的配制方法：在水中添加醋酸锰、硝酸镧、硝酸铁配制复合浸渍液，复合浸渍液由以下质量百分含量的成分组成：

醋酸锰    5％，

硝酸镧    3％，

硝酸铁    6％，

其余为水。

(3)活性组分的负载：将载体γ-Al₂O₃浸渍于步骤(2)配制的复合浸渍液中3～15h，取出后常温(20℃)干燥，然后于350～600℃煅烧1～6h，制得本发明的以γ-Al₂O₃为载体的中低温SCR脱硝催化剂，具体成分的质量百分含量如下：

氧化锰    4％，

氧化镧    2％，

氧化铁    3％，

其余为载体γ-Al₂O₃。

2、本发明的以γ-Al₂O₃为载体的中低温SCR脱硝催化剂的应用：

以本发明催化剂0.50g为实验对象，在200～350℃温度范围内，空速15,000/h，模拟烟气成分为：1000ppm NO，NH₃/NO＝1.1，5％O₂，平衡气为N₂，在200℃时其脱硝效率为85.3％，在300℃时其脱硝效率为94.8％。

实施例4：

制备方法和产品同实施例2，仅改变模拟烟气成分，应用如下：

以本发明催化剂0.50g为实验对象，在200～350℃温度范围内，空速15,000/h，模拟烟气成分为：1000ppm NO，NH₃/NO＝1.1，5％O₂，400ppm SO₂，10％H₂O，平衡气为N₂，在200℃时其脱硝效率为76.83％，在300℃时其脱硝效率为87.15％。通常，烟气中的SO₂和H₂O会引起催化剂中毒，从而降低其脱硝效率。由上可见，本发明的催化剂具有较好的抗SO₂和H₂O性能，其脱硝效率仍然处于较高水平，高于现有产品在同等条件下的脱硝效率(约70％)。

Claims (7)

1.一种以γ-三氧化二铝为载体的中低温SCR脱硝催化剂，其特征是，由以下质量百分含量的成分组成：

氧化锰    2％～16％，

氧化镧    1％～10％，

氧化铁    1％～10％，

其余为载体γ-三氧化二铝，所述γ-三氧化二铝的比表面积为120～200m²/g，总孔容为0.4～0.6cm³/g，平均孔径为8～13nm。

2.根据权利要求1所述以γ-三氧化二铝为载体的中低温SCR脱硝催化剂，其特征是，由以下质量百分含量的成分组成：

氧化锰    4％～10％，

氧化镧    2％～6％，

氧化铁    3％～6％，

其余为载体γ-三氧化二铝，所述γ-三氧化二铝的比表面积为120～200m²/g，总孔容为0.4～0.6cm³/g，平均孔径为8～13nm。

3.根据权利要求1或2所述以γ-三氧化二铝为载体的中低温SCR脱硝催化剂，其特征是，所述γ-三氧化二铝的比表面积为140～180m²/g，总孔容为0.4～0.5cm³/g，平均孔径为10～13nm。

4.根据权利要求3所述以γ-三氧化二铝为载体的中低温SCR脱硝催化剂，其特征是，所述γ-三氧化二铝的比表面积为142m²/g，总孔容为0.43cm³/g，平均孔径为12nm。

5.制备权利要求1-4之一所述以γ-三氧化二铝为载体的中低温SCR脱硝催化剂的方法，其特征是，具体步骤为：将权利要求1-4之一所述的载体γ-三氧化二铝浸渍于复合浸渍液中3h～15h，然后常温干燥，再于350℃～600℃煅烧1～6h；

所述复合浸渍液由以下质量百分含量的成分组成：

醋酸锰    5％～25％，

硝酸镧    1％～10％，

硝酸铁    5％～25％，

其余为水。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为450℃～600℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述复合浸渍液由以下质量百分含量的成分组成：

醋酸锰    5％～10％，

硝酸镧    2％～6％，

硝酸铁    6％～10％，

其余为水。