CN102203507A - 用于还原来自锅炉的氮氧化物排放物的反应器系统 - Google Patents

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Abstract

提供一种使用还原剂来处理来自工业和商业锅炉的废气流的用于NOx还原的基于沸石的SCR催化剂。反应器系统具有以模块方式布置在催化剂匣盒中的基于沸石的催化剂，其中包括基于沸石的SCR催化剂匣盒的反应器相对于离开工业和/或商业锅炉的废气放置在垂直方向上。催化剂在低温到中等温度下通过还原剂选择性地将氮氧化物还原成氮。反应器造成高的NOx转化率和非常低的氨逃逸率，并对于大范围的锅炉燃烧状况具有活性。具有低NOx和/或超低NOx的燃烧器的锅炉可通过标准传统燃烧器代替。具有低NOx和/或超低NOx的燃烧器的锅炉还可装备有这种基于沸石的SCR催化剂反应器。

Description

用于还原来自锅炉的氮氧化物排放物的反应器系统
技术领域
本发明涉及一种用来还原来自商业和工业锅炉的NOx排放物的反应器(被定位在锅炉的出口和烟囱之间或烟囱内)。该反应器系统将还原剂添加到锅炉的废气内，接着废气和还原剂的混合物被引导经过特定类型的选择性催化还原(在下文中被称作“SCR”)催化剂。
背景技术
锅炉
在主要用于蒸汽产生目的的多种工业和商业应用中使用锅炉。工业应用中的锅炉包括但不局限于在食品加工工厂、印刷、化学处理工厂、发电以及精炼应用中的使用。某些商业锅炉的应用包括但不局限于医院、大学、大型购物中心、办公室和机场。在用于蒸汽或热水目的的工业或商业应用中使用两种类型的锅炉。它们是火管锅炉和水管锅炉。本发明可结合任何类型的锅炉一起使用。
虽然这些锅炉可燃烧任何类型的化石燃料，但是天然气越来越变成燃料的来源。虽然天然气比许多其它的燃料清洁许多倍，但是天然气在这些锅炉内的燃烧还是导致产生大量的污染排放物。NO和NO2由此产生，并且总体称为“NOx”或“氮氧化物”。美国和世界上的多个管理机构对来自工业和商业锅炉的减排提出越来越严格的要求。
锅炉使用所面临的另一问题是不断攀升的能源成本。最为有利的是在增加锅炉的效率的同时降低能源成本的途径。
燃烧器
还存在着与这些锅炉使用的燃烧器相关的其它问题。公知的是用于锅炉的传统或标准的燃烧器是高度可靠的；但是它们造成大量NOx的形成。具有标准燃烧器的锅炉通常形成80-120ppm的NOx，而某些环境极限是在30ppm以下的NOx。在例如加利福尼亚等多个洲，希望将这种工业和商业锅炉的NOx排放极限减小到5ppm以下。
为了解决来自锅炉的NOx排放物问题，锅炉工业和用户从使用标准燃烧器转移到使用低NOx和超低NOx燃烧器。虽然低NOx和超低NOx燃烧器使得来自燃烧器的NOx减小到小于30ppm和9ppm以下，但是它们非常昂贵。过多的燃料进行燃烧以便获得相同的效率，由此增加被燃烧的废气内的总CO2含量。此外，这些燃烧器需要频繁的维护，并且不容易操作。即使低NOx燃烧器的成本高，锅炉和燃烧器的制造商和使用者还是逐渐接受了低NOx燃烧器的使用，这是由于与标准燃烧器相比，低NOx燃烧器造成较少的NOx排放物。这有助于符合排放法规，但是以高能源成本和低锅炉效率为代价。使用低NOx燃烧器造成大约30-60ppm的NOx。由于NOx的法规驱使NOx排放更低，大多数情况下低于30ppm，并且在某些情况下低于9ppm，因此现在推荐使用昂贵的超低NOx燃烧器。表1提供了通常用于工业和商业锅炉的多种类型的燃烧器的多种特性的比较。
表1：使用标准、低NOx和超低NOx燃烧器的锅炉的多种特性的比较
同样存在问题的是，低NOx和超低NOx燃烧器通常与高达30％的废气循环(烟道气循环在下文中被称作“FGR”或废气循环“EGR”)相关。排放物通过使用风扇抽吸到内部，消耗了另外的能量。典型的能量消耗可以在高于标准燃烧器的30-40％的范围内。
总的来说，低NOx和超低NOx燃烧器的缺陷是：它们昂贵，需要更多的燃料，需要大量过多的O2来实现与标准燃烧器相同的性能、具有较差的火焰稳定性、具有较高的FGR、产生更多的CO2并需要更频繁的维护。
SCR催化剂
本发明采用位于锅炉的后端处以便还原排放物中的NOx的基于沸石的SCR催化剂(如下限定)。
基于沸石的SCR催化剂在例如燃气轮机的多种固定发电设备的排放物还原中使用，但是还没有和标准锅炉一起使用。大多数工业锅炉具有经济器，以便尽可能多地利用热量，否则这些能量会被浪费。因此可在低温下良好操作的SCR催化剂对于锅炉应用很重要。锅炉经济器末端处的典型的废气温度是在400℉的范围内，在经济器之前废气温度可以高达600℉。锅炉烟囱温度通常在200-350℉附近。
传统SCR催化剂基于钒和/或二氧化钛(在下文中被称作“传统SCR催化剂”)。例如Imanari(美国专利4833113，通过引用结合于此)描述一种包括钛氧化物、钨氧化物和钒氧化物的SCR催化剂。例如V/TiO2和改性的V/TiO2的传统SCR催化剂在500-800℉的温度窗口内并且更优选地在700-800℉的温度窗口具有最大性能。但是，工业和商业锅炉的废气温度更低。因此，强烈需要可以根据锅炉和经济器的安装在所有温度(300-600℉)下很好操作并可以耐受严苛的锅炉废气状况的高性能SCR催化剂。
另外，大量过多水蒸气(20％)、低温锅炉废气和例如碱金属、SO2等(本领域公知的)污染物的存在都使得传统催化剂(包括但不局限于传统SCR催化剂)特别在低温下的性能劣化。
Byrne(美国专利4961917，通过引用结合于此)披露一种在铁或铜促进的沸石催化剂上输送氨、氮氧化物和氧气以便选择性地催化NOx还原的方法。Byrne中的这些催化剂以及传统SCR催化剂特别从随后在此说明书中相对的基于沸石的SCR催化剂排除。新鲜的铜促进的催化剂具有良好的活性。但是，铜催化剂在老化时显著地减小了活性。虽然铁催化剂比铜催化剂更加稳定，它在大约660-932℉时具有最大活性，显著大于工业和商业锅炉中出现的所需300-600℉温度。强烈需要一种可以在300-600℉温度窗口内良好工作的SCR催化剂。
工业和商业锅炉废气的另一特征在于它含有大约10-20％的水蒸气以及大约1-8％的氧。与例如柴油发动机、燃气轮机、燃气发动机等任何其它固定源相比，锅炉的水蒸气的含量较高。同样与这些固定源相比，O2的含量较低。传统SCR催化剂在这种严苛的温度和废气合成物的情况下操作具有相当的难度。
有关工业和商业锅炉的另一问题在于它们的调节性能。根据蒸汽产生需求，工业和商业功率可在最大燃烧状况、最小燃烧状况或在两者之间的任何燃烧状况下操作。工业和/或商业锅炉操作通常在变化载荷下进行，在锅炉操作过程的燃烧状况中造成很大的温度差别。正是燃烧状况的温度变化造成锅炉废气中很大的温度差别。工业和商业锅炉可通常在最大燃烧状况的大约600℉和最小燃烧状的大约400℉之间操作。经过锅炉的废气量也随着燃烧状况改变而变化。低燃烧状况将造成来自锅炉的废气较少。较高的燃烧状况将造成来自锅炉的废气量较大。因此重要的是催化剂在锅炉燃烧状况的整个范围上具有良好的NOx转化活性。对于锅炉烟囱内的SCR反应器的给定量的催化剂容积来说，这意味着催化剂应该在的燃烧状况下在较小的空间速度下操作，并且在高燃烧状况下在较高空间速度下操作。空间速度被限定为以SCFH(标准立方英尺每小时)为单位的经过SCR反应器的废气量除以以立方英尺为单位的催化剂容积。在这种计算中，空间速度的单位是hr-1。
出于NOx还原的目的将某些类型的SCR催化剂(但不是基于沸石的SCR催化剂)安装在工业和商业锅炉之后已经商业化了。CRI催化剂公司(壳牌的分支机构)在2001年7月于布鲁塞尔举行的有关焚化和废气处理技术的第三次国际研讨会上提供了文件，其中它们描述了含有出于NOx还原目的的SCR催化剂的DeNOx系统。这种反应器定位在锅炉的下游，其中锅炉的烟囱被SCR反应器代替或调整。在SCR反应器之前注射氨，并且该催化剂可以利于还原剂来进行NOx还原。这些系统的一个缺陷在于锅炉烟囱内的温度很少超过400℉。为了实现更大程度的NOx还原，需要使用大量催化剂。同样在使用大量催化剂时，由于大型SCR反应器的存在而产生过大的背压。火管或水管锅炉内的背压很少超过3英寸的水柱压力。对于火管锅炉更为重要的是，优选的具有大约小于1英寸水柱的背压。
发明内容
本发明是从锅炉废气去除NOx的更经济、更可靠以及节省能源的方式。本发明使用基于沸石的SCR催化剂技术并使用具有后端后燃排放物系统的锅炉。此系统包括在废气和还原剂的混合物(在下文中被称作“混合物”)被引导经过基于沸石的SCR催化剂之前或同时将还原剂引入来自锅炉的废气。此催化剂任选地以多层的形式布置。
基于沸石的SCR催化剂被限定成包括：第一组分，所述第一组分包括包含铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌、银、镓、钙及其混合物的组中的至少一种；第二组分，所述第二组分包括包含铈、镧系元素、镧系元素的混合物及其混合物的组中的至少一种；沸石，以及一种储氧材料。镧系元素(或“Lan”)被限定为指的是Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho或Yb。
任选地，多个实施例可包括一个或多个经济器。基于沸石的SCR催化剂可定位在经济器内、经济器的上游或下游。
使用基于沸石的SCR催化剂将使得使用者避免使用高成本、高维护的低NOx和/或超低NOx燃烧器。相反标准燃烧器可于这种基于沸石的SCR催化剂结合使用。这种结合在计量还原剂的化学计算量时(例如不局限于氨)将使得任何含量的NOx还原到几乎忽略的量。不仅排放物还原得以实现，而且由于标准燃烧器于基于沸石的SCR催化剂结合使用，还可实现效率增加、能源节省以及成本节省。在锅炉已经具有低NOx燃烧器并且需要比低NOx燃烧器可以实现的排放物甚至还要低的NOx排放的情况下(例如30ppm的NOx以下)，于没有基于沸石的SCR催化剂的超低NOx燃烧器相比，除了效率增加、能源节省以及成本节省之外，基于沸石的SCR催化剂将实现这种NOx还原。在锅炉已经具有产生9ppm的NOx的超低NOx燃烧器并且法规迫使低于超低NOx燃烧器可以得到的水平，基于沸石的SCR催化剂将实现这种NOx还原。
基于沸石的SCR催化剂可在使用用于NOx还原目的的还原剂(优选地不局限于氨)的这种锅炉的废气中看到的这种低温到中等温度(大约300℉-大约600℉)中良好操作。在混合物离开锅炉之后被引入催化剂时，在大约300℉-大约600℉的温度范围内，这种催化剂能够将NOx水平调整到5ppm水平以下。
所使用的还原剂可以是任何公知的还原剂或用于还原NOx的还原剂(优选地不局限于氨)的组合。氨可以通过任何公知的方式引入废气。氨可以从无水氨、水合氨、氢氧化铵、甲酸铵、尿素或任何能够从中产生氨的合成物产生。也可以相应地使用在基于沸石的SCR催化剂之前形成氨的其它公知方法。例如但不局限于，与适当催化剂相结合的碳氢化合物(例如但不局限于乙醇)可在基于沸石的SCR催化剂的上游使用，以便产生用于NOx还原的氨。在这种情况下，氨通过碳氢化合物在适当的催化剂部位与废气反应来产生。在废气流中由乙醇产生氨的典型的催化剂是基于银的催化剂(见美国专利6284211，通过引用结合于此)。
在现有技术的具有标准的燃烧器的典型锅炉的构造中，在废气中具有大约80-120ppm的NOx。在现有技术中，不同于超低NOx燃烧器的情况(其中需要30％的FGR)，这可以通过使用10％的FGR调整到40-60ppm的NOx。
通过使用标准燃烧器，本发明大幅消除了背景技术中所述的与低NOx和超低NOx燃烧器相关的所有缺陷。与没有基于沸石的用于NOx还原的SCR催化系统的超低NOx燃烧器相比，还可以通过选择具有基于沸石的SCR催化系统的低NOx燃烧器来获得某些优点。
为反应器安装基于沸石的SCR催化剂，并在经济器之前、经济器中或经济器之后引入还原剂，实现大于90％的NOx转化率。因此，可以将NOx调整到个位数。
本发明通过使得废气与还原剂接触并在催化剂存在的情况下放入混合物而选择性地还原废气中的NOx，催化剂具有第一组分，所述第一组分包括包含铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌、银、镓、镉及其混合物的组中的至少一种；第二组分，所述第二组分包括包含铈、镧系元素、镧系元素的混合物及其混合物的组中的至少一种；至少一种储氧材料；以及至少一种沸石。
在一个实施例中，基于沸石的SCR催化剂包括第一组分，所述第一组分包括包含铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌、银、镓、镉及其混合物的组中的至少一种；第二组分，所述第二组分包括包含铈、镧系元素、镧系元素的混合物及其混合物的组中的至少一种；以及至少一种沸石和至少一种储氧材料。
附图说明
图1示出了主Y轴NOx转化率相对于X轴温度的曲线图，同样次Y轴表示的是作为X轴温度函数的NH3逃逸率。在从5000hr-1到40000hr-1的多个空间速度范围处收集数据。
图2示出了与火管锅炉一起使用的本发明的一个实施例。
图3示出了与水管锅炉一起使用的本发明的应该实施例。
图4示出了匣盒的一个实施例。
具体实施方式
来自工业和商业锅炉的废气中包含氮氧化物。它含有低过量的氧(通常大约1％到大约10％)和大量水蒸气(大约20％)。废气中的氮氧化物可通过在基于沸石的SCR催化剂的存在下将废气与例如但不局限于氨的还原剂接触来去除。还原剂与氮氧化物反应以便形成氮和水。
废气中的水蒸气可使得催化剂减活性，降低NOx转化率。但是，在锅炉的状况下，基于沸石的SCR催化剂似乎从水蒸气具有很少或没有减活性。工业和商业锅炉通常具有大约20％的水蒸气。
来自工业和商业锅炉的废气处于低温，大约300℉-大约600℉。SCR催化剂的低温活性因此对于工业和商业锅炉应用很重要。根据本发明的实施例的基于沸石的SCR催化剂在低温下具有良好的NOx转化活性。
虽然在锅炉中用作燃料的天然气内以少量形式存在的硫会显著影响SCR催化剂在低温下的性能。在通过PG&E制造的2006和2007天然气具有15ppm的总体最大硫水平。Cleaver-Brooks排放指南(通过引用结合于此)教导的是工业和商业锅炉的废气中存在的硫是大约0.34ppm。即使在硫和大量过多水蒸气存在的情况下，具有根据本发明的基于SCR催化剂的反应器系统在低温下也具有良好的NOx转化活性。
根据Alcorn(美国专利4912776通过引用结合于此)，相信的是NO的还原需要氧的存在，而NO2的还原不需要。Alcon还是声称NO2的还原比NO的还原容易执行。锅炉废气具有总体称为NOx的NO和NO2。NOx中的NO组分可以在工业和商业锅炉的废气中处于大约90-100％的范围内。
Alcorn陈述的是证据似乎支持用于SCR过程的两步骤过程，其中并行出现以下反应：
NO+1/2O2-＞NO2
6NO2+8NH3-＞7N2+12H2O
对于NOx转化来说，公知的是与低NO/NO2比率相比，SCR催化剂在高NO/NO2比率下具有较低的活性。锅炉废气中只有大约10％的NOx是NO2。SCR催化剂在高NO/NO2比率下的低温活性因此是重要的因素。基于沸石的SCR催化剂更好地操作。不局限于机理，相信的是作为还原NOx过程中的第一步骤，第一和第二组分以及沸石和OSM使得NO特别在较低温度下转化成NO2。由于形成了更多的NO2，在与未处理锅炉废气相比时，NO/NO2比率减小。NO2比NO更容易还原。因此通过基于沸石的SCR催化剂来改善低温活性。
根据本发明实施例的基于沸石的SCR催化剂在低温下比现有技术催化剂具有较高的活性。本发明的基于沸石的SCR催化剂还比现有技术催化剂具有较高的水热稳定性。锅炉废气铜含有大量的水。水热稳定性因此是这些锅炉应用的主要因素。
基于沸石的SCR催化剂
基于沸石的SCR催化剂的第一组分和第二组分可彼此具有相互促进的效果。相互促进的效果可有助于在低温下提供高NOx转化率。第一组分和第二组件之间的相互促进还有助于朝着水热老化和硫老化来稳定基于沸石的SCR催化剂。
第一组分
基于沸石的SCR催化剂的第一组分包括铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌、银、镓、镉及其混合物中的至少一种，优选为锰和/或铜。
本发明的基于沸石的SCR催化剂包括重量百分比为大约1％-大约20％的第一组分，更优选重量百分比为大约3％-大约15％的第一组分，并且最优选重量百分比为大约5％-大约8％的第一组分，其中第一组分的重量百分比在所述金属的基础上来计算。
第二组分
基于沸石的SCR催化剂的第二组分包括选自铈、镧系元素、镧系元素的混合物及其混合物的至少一种组分，优选为铈。
本发明的基于沸石的SCR催化剂可以包括重量百分比为大约2％-大约50％的第二组分，更优选重量百分比为大约5％-大约30％的第二组分，并且最优选重量百分比为大约5％-大约25％的第二组件，其中第二组分的第二百分比在所述金属的基础上计算。
沸石
基于沸石的SCR催化剂包括至少一种沸石。沸石可选自包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-18，ZSM-23，沸石β、ZSM类型的沸石、MCM类型的沸石、发光沸石、八面沸石、镁碱沸石及其混合物，优选为ZSM-5。
沸石可以是H形式、Na形式、铵形式或其混合物，优选为H形式的沸石。
沸石还可以与第一组分和/或第二组分全部或部分离子交换。沸石的SiO2/Al2O3的比率可以在大约1到大约500的范围，更优选为大约10到大约150，并且最优选为大约30到大约70(优选为大约40)。虽然不希望受到理论的限制，相信的是具有大于大约10的SiO2/Al2O3比率的沸石有利于提高催化剂的水热稳定性。
在一个实施例中，所有或部分的第一组分、第二组分或第一组分和第二组分两者可以被浸入或离子交换到沸石或沸石的混合物内。在一个实施例中，部分的第一组分和/或第二组分可以被离子交换到沸石或沸石混合物内，并且部分的第一组分和/或第二组分可被进入沸石或沸石的混合物内。
基于沸石的SCR催化剂可包括重量百分比为大约10％到90％的沸石，更优选重量百分比为大约20％到大约90％的沸石，并且最优选重量百分比为大约40％到大约80％的沸石。
储氧材料
基于沸石的SCR催化剂包括至少一种储氧材料。储氧材料可包括基于氧化铈的材料。储氧材料可采从富含氧的供应流中吸取氧，并且将氧给予缺少氧的供应流中。储氧材料还可用来支持第一组分和/或第二组分。
基于氧化铈的材料的总表面面积可通常在基于氧化铈的材料被加热到大约800℃或更大时减小。一种或多种金属氧化物可被添加到基于氧化铈的材料中，以便减小基于氧化铈的材料在暴露于高温过程中烧结的程度。可被添加到基于氧化铈的材料中的优选金属氧化物可以例如是ZrO2，Al2O3，La2O3或其它稀土金属氧化物中的一种或多种。稀土金属被限定为钪和钇以及具有分子数57-71的元素。在本发明的一个实施例中，储氧材料可以是基于氧化铈的材料，具有分子式Ce1-aZraO2或Ce1-c-dZrcLandO2的组分。
在另一实施例中，储氧材料可具有分子式Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2(CZLY)、Ce0.24Zr0.67Ln0.09O2(CZL)、Ce0.68Zr0.32O2(CZO)、Ce0.24Zr0.67Nd0.09O2(CZN)或Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2(CZNP)。其它储氧材料也是适当的。
基于沸石的SCR催化剂包括重量百分比为大约10％到大约90％的储氧材料，更优选重量百分比为大约20％到大约70％的储氧材料，并且最优选重量百分比为大约30％到大约60％的储氧材料。储氧材料的重量百分比是以氧化物为基础的。
虽然不希望受到理论的限制，相信的是储氧材料可通过改善将NO氧化成NO2的能力来提高基于沸石的SCR催化剂的性能。与NO相比，NO2可更快速地与氨或其它还原剂反应。提高催化剂将NO氧化成NO2的能力可因此改善催化剂的活性，以便通过氨催化NOx的选择性还原。
储氧材料还可改善包括储氧材料的任选基面涂层(下面描述)的水合浆料的流变能力。
无机氧化物
基于沸石的SCR催化剂还可包括选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化锆和合成物及其混合物的至少一种无机氧化物，优选为氧化铝。无机氧化物可例如用作基面涂层的一部分。
在一个实施例中，储氧材料的含量以及无机氧化物的含量的总量可以是单独针对储氧材料事先给出的量。其它无机氧化物可以全部或部分代替储氧材料，虽然无机氧化物会具有不同于储氧材料的功能。无机氧化物可改善用于任选基面涂层的水合浆料的流变能力，并且如果催化剂被涂覆在整体部件上，还提高基面涂层与基底粘接的能力。
基于沸石的SCR催化剂合成物
基于沸石的SCR催化剂可包括基底。如这里使用那样，基底可是任何本领域公知的支承催化剂的任何支承结构。在本发明的一个实施例中，基底可以是球或丸或挤出成形物的形式。球或丸可以由氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、其混合物或任何适当材料形成。在本发明的另一实施例中，基底可以是蜂窝支承件。蜂窝支承件可以是陶瓷蜂窝支承件或金属蜂窝支承件。陶瓷蜂窝支承件可以例如由硅线石、氧化锆、透锂长石、锂辉石、硅酸镁、多铝红柱石、氧化铝、堇青石(Mg2Al4Si5O18)或其它硅酸铝材料、碳化硅或其组合形成。其它陶瓷支承件也是适当的。
如果支承件是金属蜂窝支承件，该金属可以是基于耐热的金属合金，特别是铁作为大部分或主要组分的合金。金属支承件的表面可以在大约1000℃以上的高温下氧化，以便通过在合金的表面上形成氧化物层来改善合金的耐蚀性。合金表面上的氧化物层还提高了基面涂层与整体支承件表面的附着力。优选地，不管金属还是陶瓷的基底都提供三维的支承结构。
在本发明的一个实施例中，基底可以是具有延伸穿过整体部件的多个细小平行流动通道的整体承载件。通道可以具有任何适当的截面形状和尺寸。通道可以例如是梯形、矩形、方形、正弦曲线、六边形、卵形或圆形，虽然其它形状也是适当的。针筒部件可包括从大约9到大约1200或更多(每截面平方英寸)的气体入口开口或通道，虽然也可使用较少的通道。
基底还可是任何适当的用于颗粒的过滤器。基底的某些适当形式可包括织物过滤器，特别是织造的陶瓷纤维过滤器、丝网、盘式过滤器、陶瓷蜂窝整体部件、陶瓷或金属泡沫体、壁流式过滤器以及其它适当的过滤器。壁流式过滤器类似于用于机动车辆废气催化剂的蜂窝基底。它们不同于用来形成正常机动车辆废气催化剂的蜂窝基底之处在于壁流式过滤器的通道可以在入口和出口处被交替堵塞，使得废气被迫流过壁流式过滤器的多孔壁，同时从壁流式过滤器的入口流到出口。
基面涂层
在一个实施例中，本发明的催化剂的至少一部分以基面涂层的形式放置在基底上。
在一个实施例中，基面涂层可通过在水中悬挂沸石和/或OSM以便形成水合浆料并将水合浆料作为基面涂层放置(放置包括但不局限于沉积、粘附、浸蘸、滴落、施加和喷涂)在基底上而形成在基底上。在另一实施例中，基面涂层还包括选自包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化锆和固溶体及其组合的组的至少一种无机氧化物。
在其它实施例中，例如第一和/或第二组分的盐的其它组分可任选的添加到水合浆料内。例如酸或基液或多种盐或有机合成物的其它组分可被添加到水合浆料内，以便调整浆料的流变能力。可以用来调整流变能力的合成物的某些实例包括但不局限于氢氧化铵、氢氧化铝、醋酸、柠檬酸、氢氧化四乙铵、其它的四乙铵盐、醋酸铵、柠檬酸铵、甘油、例如聚乙二醇的商业聚合物和其它的适当聚合物。
在一个实施例中，作为氧化物或者其它合成物，例如硝酸盐、醋酸盐或其它的盐和/或其混合物，第一组分、第二组分或第一组分和第二组分两者可被添加到水合浆料内。浆料可以任何适当的方式被放置在基底上。如果基底是具有平行流动通道的整体式承载件，基面涂层可以形成在通道的壁上。流过流动通道的气体可接触通道的壁上的基底涂层以及支承基底涂层的材料。
相信的是储氧材料可提高基底涂层的浆料的流变能力。由于储氧材料的存在而提高的基面涂层的流变能力可提高基面涂层浆料与基底的粘接能力。
在一个实施例中，通过将沸石和储氧材料沉积在基底上来形成基面涂层。基面涂层还可以包括选自包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化锆和固溶体、合成物及其混合物的组的至少一种无机氧化物。在基面涂层被放置在基底上之后，包括第一组分和/或第二组分的水溶前体盐的溶液可被浸入和/或离子交换到基面涂层内。在替代实施例中，第一和/或第二组分的盐可被添加到用于基面涂层的水合浆料内。在又一实施例中，第一组分和第二组分中的至少一种可作为氧化物被添加到用于基面涂层的水合浆料内。
在一个实施例中，基底、基面涂层以及浸入或离子交换溶液(包括第一组分和/或第二组分的水溶前体盐)可煅烧，以便在基面涂层和/或溶液被添加到基底之前或之后形成催化剂合成物。在一个实施例中，基面涂层和浸入或离子交换溶液可在煅烧之前干燥。
催化剂匣盒和基于沸石的SCR催化剂反应器
在优选实施例中，蜂窝催化剂(优选为被涂覆和煅烧)可形成到催化剂匣盒内。在图4所示的一个实施例中，形成催化剂匣盒(8)的单独蜂窝催化剂被称为保持在匣盒内的空间(9)内的催化剂元件。催化剂匣盒的尺寸可以根据锅炉废气要求和反应器空间要求由一个或多个催化剂元件形成。多个匣盒可在一层内彼此靠近或彼此叠置使用。该层可以被模块化，可在反应器内使用多层，但是一个或多个层可同时被去除和/或更换。匣盒也可以被模块化，所以可在每个层内使用多个匣盒，但是可以同时去除和/或更换一个或多个匣盒。在某些实施例中，一个或多个匣盒和/或一个或多个层的去除、更换和/或修理可在锅炉操作的同时进行。反应器可以被建造成使得一个或多个匣盒和/或多个层可被访问、去除、添加和/或更换，而不拆卸整个反应器(例如作为模块化单元)。
根据性能以及压力降的要求，基于沸石的SCR催化剂层的深度可以从3-120”之间的任何位置。更优选地，基于沸石的SCR催化剂的深度可以从3”-36”。如果需要，SCR催化剂匣盒可被容易去除，并且在锅炉不操作时就地存放。匣盒包括一个或多个可以是12”或6”或3”厚的催化剂元件。每个催化剂元件的典型截面可以是(但不局限于)6”×6”。催化剂元件通常是被涂覆的蜂窝基底，具有10-800个隔室/平方英寸。催化剂元件可被挤出成形为任何形状。例如，催化剂可以被挤出成适当尺寸的蜂窝，并且匣盒可由这种挤出成形蜂窝来形成。球或丸可以由这种基于沸石的SCR催化剂制成，并且可以被压实，以便将沸石SCR催化剂形成匣盒。
在一个实施例中，反应器被布置成使得废气流基本上垂直于催化剂匣盒。反应器可水平或垂直定位，或者在应用要求所需的任何方向上定位。在一个实施例中，反应器可定位在锅炉烟囱内或废气路径上的任何位置。
在一个实例中，催化剂匣盒的尺寸是1英尺宽×8英尺长×0.5英尺深。催化剂匣盒可容纳在形成基于沸石的SCR催化剂反应器的容器内。基于沸石的SCR催化剂反应器可具有多个催化剂匣盒。催化剂的数量通过需要减小来自锅炉废气的排放物的基于沸石的SCR反应器的尺寸来确定。虽然对于任何锅炉来说催化剂匣盒的数量不受到限制，对于典型锅炉应用来说，使用优选为2或3个催化剂匣盒。这种模块化方法便于安装和更换。同样，催化剂匣盒可在锅炉不操作时容易去除并适当存放。由于催化剂的活性随着时间而减小，为了延长现有系统的性能的寿命，或者减小NOx的排放物以满足新规定的要求，可在将来添加另外多层催化剂匣盒。
在图2所示的一个实施例中，基于沸石的SCR催化剂(1)与火管锅炉(2)一起使用。容纳基于SCR催化剂(1)的反应器(6)定位在烟囱(4)内，并且在废气到达基于沸石的SCR催化剂之前，还原剂被注射到废气(5)中。基于沸石的SCR催化剂形成匣盒(3)并且可以在单个反应器内使用多个匣盒和/或多层。这有助于在一个匣盒需要更换时，不必须去除整个催化剂。反应器可被建造成适当一个或多个匣盒和/或多个成可被访问、去除、添加和/或更换，而不拆卸整个反应器(例如作为模块单元)。
在图3所示的另一实施例中，基于沸石的SCR催化剂(1)与水管锅炉(7)一起使用。容纳基于沸石的SCR催化剂(1)的反应器(6)定位在锅炉(7)之后，但是在烟囱(4)之前，并且还原剂在废气到达基于沸石的SCR催化剂之前被注射到废气(5)内。形成匣盒(3)并且可以在单个反应器内使用多个匣盒和/或多层。这有助于在一个匣盒需要更换时，不必须去除整个催化剂。
用于去除NOx的方法
在一个实施例中，来自锅炉的废气在优选为氨的还原剂存在的情况下接触基于沸石的SCR催化剂，足以将锅炉废气内所含的NOx减小到所需水平。还原剂可以在废气接触基于沸石的SCR催化剂之前或者在废气接触基于沸石的SCR催化剂时被引入废气。静态混合器、流动偏转叶片和/或其它装置可用来在废气到达基于沸石的SCR催化剂反应器之前或同时将还原剂与废气混合。基于沸石的SCR催化剂可定位在从锅炉出口到锅炉烟囱的端部的任何位置。在一个实施例中，基于沸石的SCR催化剂定位在锅炉烟囱内。在另一实施例中，基于沸石的SCR催化剂定位在经济器内。在另一实施例中，基于沸石的SCR催化剂定位在经济器之后。在另一实施例中，基于沸石的SCR催化剂定位在锅炉经济器之前。锅炉出口孔口、经济器、烟囱和任何连接导管或者其任何组合可被调整以定位基于沸石的SCR催化剂，并且可在单个实施例中使用一个以上的位置。
在一个实施例中，氨/NOx分子比可以在大约0.01-大约2.5的范围内，更优选在大约0.7-大约2的范围内，并且最优选在大约0.8-大约1.2的范围内。低氨/NOx比率可通常是优选的，从而使得废气中的多余氨最少。由于健康或气味的问题，不希望废气中具有多余的氨。
经过基于沸石的SCR催化剂的废气和还原剂的空间速度可以在大约1000hr-1-大约180000hr-1的范围内，更优选在大约1000hr-1-大约90000hr-1的范围内，并且最优选在大约1000hr-1大约60000hr-1的范围内。
废气和还原剂可以在大约140℃-大约700℃接触基于沸石的SCR催化剂，更优选在大约150℃-大约600℃，并且最优选在大约150℃-大约500℃。
如果废气的温度低于大约150℃，氮氧化物的还原会很低。在大于大约500℃的温度下，氨会氧化。如果氨氧化，在废气中的氨还原剂会不足以还原氮氧化物。
如果废气中基于过多的氨，过多氨的至少一部分会通过根据本发明实施例的催化剂被氧化成氮。
下面的实例用来说明(但不限制)本发明的范围。将理解到也可使用本领域普通技术人员公知的其它方法。
实例1
在多种空间速度下的NOx转化率和NH 3 的逃逸率
浆料被制成包括50％的HZSM-5沸石和50％的具有水的储氧材料。这可形成基面涂层。此基面涂层被涂覆在210cpsi陶瓷蜂窝基底上，以便实现陶瓷蜂窝210cpsi基底上的基面涂层的200克/升的载荷。湿润的基面涂覆基底的通道通过使用气刀吹送空气来清洁。基面涂层的基底在550℃下被焙烤4小时，以便得到煅烧的基面涂层基底。硝酸铈、硝酸锰和硝酸铜的溶液混合物被制成并浸渍在基底涂层的蜂窝基底上。硝酸铈、硝酸锰和硝酸铜的溶液混合物被制成使其将在最终浸渍的蜂窝催化剂上造成20克/升的铈载荷、12.5克/升的锰载荷、5.25克/升的铜载荷。使用40ppm的NOx、40ppm的NH3、50ppm的CO、10％的CO2、20％的H2O以及余量的N2的物质流在锅炉废气状况下测试这种催化剂。对于作为350℉(176.6℃)下的空间速度的函数的NOx转化率和NH3逃逸率的结果在表2内给出。表2：350℉条件下在锅炉废气状况下使用基于沸石的SCR催化剂的NOx转化率和NH3逃逸率。
  空间速度，hr-1  NOx转化率，％   NH3逃逸率，ppm
  5000  100   0
  10000  97   0
  20000  88.8   0
  30000  86.4   0
  40000  83.2   0.4
如图1和表2所示，在温度高于350℉并且空间速度低于15000hr-1时使用这种催化剂实现超过90％的NOx转化率。由于空间速度从15000hr-1增加到40000hr-1，NOx转化率从90％以上降低到75％以上。只在温度低于350℉并且在空间速度高于或等于40000hr-1时，观察到大于0.2ppm的氨逃逸率。大多数工业和商业锅炉具有350℉以上的废气温度。
表3表示在锅炉废气状况下使用实例1描述的催化剂进行的活性测试的结果。用来测试催化剂活性的物质流同样是40ppm的NOx、40ppm的NH3、50ppm的CO、10％的CO2、20％的H2O以及余量的N2。使用“通过/失败”标准来确定催化剂活性。在观察到催化剂之后的NOx转化率和NH3逃逸率小于5ppm的NOx并小于5ppm的NH3时给出活性测试“通过”。“通过”标准使得NOx和NH3逃逸率应该单独地小于5ppm。换言之，如果活性测试造成6ppm的NOx和2ppm的NH3逃逸率，或者如果在另一测试中NOx是2ppm，而NH3逃逸率是6ppm，则两种情况的测试结果是“失败”。
表3：基于活性测试标准的活性测试的通过或失败结果，活性测试标准：催化剂之后的NOx和NH3应该小于5ppm。
Figure BPA00001283892600151
  5000   失败   通过   通过   通过   通过   通过
  10000   失败   失败   通过   通过   通过   通过
  15000   失败   失败   失败   通过   通过   通过
  20000   失败   失败   失败   通过   通过   通过
  30000   失败   失败   失败   失败   通过   通过
  40000   失败   失败   失败   失败   失败   通过
实例2
硫老化催化剂上、在多种温度和空间速度下的NOx转化率和NH 3 的逃逸率
锅炉废气会含有主要是SO2的硫合成物。SO2在锅炉废气内的含量取决于锅炉内燃烧的燃料的类型。管道天然气是用于工业和商业锅炉的常见燃料。例如PG&E的天然气供应商提供天然气内存在的硫含量的信息。在2006和2007年，PG&E提供的管道天然气具有从3ppm到15ppm的硫的最大总量。Cleaver Brooks(工业和商业锅炉的制造商)出版了排放参考指南，其中提到这种含有硫的天然气在工业和商业锅炉内燃烧时将在锅炉废气中造成大约0.34ppm的SO2浓度。使用实例1描述的催化剂进行测试，并且使用包括1ppm的SO2以及20％的H2O、40ppm的NOx、40ppm的NH3、50ppm的CO、10％的CO2以及余量的N2的物质流使得该催化剂进行硫老化。在将催化剂进行硫老化长达100小时之后在多种空间速度和温度下收集活性数据。表4描述在200℃(392℉)下进行硫老化之后得到的结果。
表4：在通过1ppm的SO2进行反应(time-on-stream)老化100小时之后的基于沸石的SCR催化剂的性能。
Figure BPA00001283892600161
与现有技术的催化剂相比，对于通过氨对NOx选择性还原来说，基于沸石的SCR催化剂具有更高的活性。另外，根据本发明的实施例的催化剂在多种温度下甚至在对催化剂进行反应SO2老化之后也具有高的NOx转化活性。
虽然适用于工业和商业锅炉的基于沸石的SCR催化剂可适用于含有NOx的其它气体流，特别是适用于低温废气流，或者在应用操作过程中存在大的温度变化时。这些应用的某些实例包括但不局限于来自柴油发动机驱动车辆的废气、来自燃气轮机的废气、来自柴油发电机的废气、来自发电厂的废气、来自化工厂的废气和其它适当的应用。
本发明可以其它具体形式体现，而不偏离其主要特征。所描述的实施例在所有方面只认为是说明性的，而没有限制含义。因此本发明的保护范围通过所附权利要求书指明，而不通过以上说明书指明。在权利要求书的等同内容的含义和范围内的所有变化都包含在其范围内。

Claims (45)

1.一种反应器系统，包括：
锅炉；以及
基于沸石的SCR催化剂，其中锅炉在催化剂的上游。
2.如权利要求1所述的反应器系统，还包括一个或多个经济器。
3.如权利要求2所述的反应器系统，其中催化剂位于经济器内。
4.如权利要求2所述的反应器系统，其中催化剂位于经济器的上游。
5.如权利要求2所述的反应器系统，其中催化剂位于经济器的下游。
6.如权利要求1所述的反应器系统，还包括位于锅炉下游的锅炉烟囱，其中催化剂位于锅炉的出口和烟囱的端部之间的点处。
7.如权利要求6所述的反应器系统，其中催化剂位于烟囱内。
8.如权利要求1所述的反应器系统，还包括用于在锅炉下游引入一种或多种还原剂的一个或多个入口。
9.如权利要求8所述的反应器系统，其中所述入口在催化剂上游。
10.如权利要求8所述的反应器系统，其中所述还原剂包括氨。
11.如权利要求8所述的反应器系统，其中所述还原剂包括一种或多种碳氢化合物。
12.如权利要求8所述的反应器系统，其中所述还原剂包括氨和一种或多种碳氢化合物。
13.如权利要求8所述的反应器系统，其中所述还原剂包括乙醇。
14.如权利要求1所述的反应器系统，其中所述催化剂包括：
第一组分，所述第一组分包括包含铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌、银、镓、镉及其混合物的组中的至少一种；
第二组分，所述第二组分包括包含铈、镧系元素、镧系元素的混合物及其混合物的组中的至少一种；
沸石，以及
一种储氧材料。
15.如权利要求14所述的反应器系统，其中所述催化剂包括：
重量百分比为大约1％-大约20％的第一组分，
重量百分比为大约2％-大约35％的第二组分，
重量百分比为大约10％-大约90％的沸石，以及
重量百分比为大约10％-大约90％的储氧材料，其中第一组分和第二组分的重量百分比是以所述金属为基础的。
16.如权利要求14所述的反应器系统，其中沸石选自包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、MCM-沸石、发光沸石、八面沸石、镁碱沸石、沸石β及其混合物的组。
17.如权利要求14所述的反应器系统，其中沸石具有大于大约1的二氧化硅对氧化铝的摩尔比率。
18.如权利要求14所述的反应器系统，其中沸石具有大约1-大约100的二氧化硅对氧化铝的摩尔比率。
19.如权利要求14所述的反应器系统，其中所述储氧材料选自包括Ce1-aZraO2和Ce1-c-dZrcLandO2的组，其中Lan选自包括Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Yb及其混合物的组。
20.如权利要求14所述的反应器系统，还包括无机氧化物。
21.如权利要求14所述的反应器系统，其中第一组分是铜和锰的组合，
第二组分是铈，
沸石是ZSM-5，以及
OSM是CeZrNdPr氧化物。
22.如权利要求21所述的反应器系统，其中沸石具有大约1-大约100的二氧化硅对氧化铝的摩尔比率。
23.如权利要求1所述的反应器系统，其中所述锅炉包括工业锅炉。
24.如权利要求1所述的反应器系统，其中所述锅炉包括商业锅炉。
25.如权利要求1所述的反应器系统，其中所述锅炉使用燃烧器。
26.如权利要求25所述的反应器系统，其中所述燃烧器是低NOx燃烧器。
27.如权利要求25所述的反应器系统，其中所述燃烧器是超低NOx燃烧器。
28.如权利要求1所述的反应器系统，其中所述催化剂包括挤出成形催化剂。
29.如权利要求1所述的反应器系统，其中所述催化剂包括至少一个挤出成形部件。
30.如权利要求14所述的反应器系统，其中所述沸石是挤出成形的。
31.如权利要求1所述的反应器系统，其中所述催化剂包括涂覆的催化剂。
32.如权利要求1所述的反应器系统，其中所述催化剂包括球。
33.如权利要求1所述的反应器系统，其中所述催化剂包括丸。
34.如权利要求1所述的反应器系统，其中所述催化剂位于一个或多个匣盒内。
35.如权利要求20所述的反应器系统，其中所述无机氧化物选自包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和二氧化硅-氧化铝溶液、合成物及其混合物的组。
36.如权利要求14所述的反应器系统，其中所述催化剂放置在至少一个基底上，其中所述基底形成至少一个匣盒。
37.如权利要求25所述的反应器系统，其中所述燃烧器使用燃料。
38.如权利要求37所述的反应器系统，其中所述燃料包括天然气。
39.一种还原NOx的方法，包括：
使来自锅炉的废气与还原剂接触，
在催化剂存在的情况下放置废气和还原剂，其中催化剂包括：
第一组分，第一组分包括包含铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌、银、镓、镉及其混合物的组中的至少一种；
第二组分，第二组分包括包含铈、镧系元素、镧系元素的混合物及其混合物的组中的至少一种；
至少一种沸石，以及
至少一种储氧材料。
40.如权利要求39所述的方法，其中在开始接触时废气具有大约140℃-大约700℃的温度，并且废气和还原剂一起具有大约0.01-大约2.0的氨/NOx的摩尔比率。
41.如权利要求39所述的方法，其中所述催化剂包括：
重量百分比为大约1％-大约20％的第一组分，
重量百分比为大约2％-大约35％的第二组分，
重量百分比为大约10％-大约90％的至少一种沸石，以及
重量百分比为大约10％-大约90％的储氧材料，其中第一组分和第二组分的重量百分比是以所述金属为基础的。
42.如权利要求39所述的方法，其中沸石选自包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、MCM-沸石、发光沸石、八面沸石、镁碱沸石、沸石β及其混合物的组。
43.如权利要求39所述的方法，其中储氧材料选自包括Ce1-aZraO2和Ce1-c-dZrcLandO2的组，其中Lan选自包括Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Yb及其混合物的组。
44.如权利要求39所述的方法，其中所述第一组分是锰和铜，所述第二组分是铈，并且所述沸石是ZSM-5。
45.如权利要求39所述的方法，还包括使得气体流和氨接触至少一种无机氧化物，所述无机氧化物选自包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和二氧化硅-氧化铝溶液、及其组合的组。
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