CN114452965B - 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用。所述加氢处理催化剂包括：载体、活性金属组分、纳米二氧化钛，其中，载体包括Al‑SBA‑15介孔分子筛和氧化铝。采用本发明的加氢处理催化剂用于页岩油馏分油加氢处理时，脱氮能力强，可延长装置的运转周期，降低了炼厂运行成本。

Description

一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂特别适用于页岩油馏分油加氢处理工艺。
背景技术
在自然界的资源中，油页岩和石油一样主要由藻类等低等浮游生物经腐化作用和煤化作用而生成。通过低干馏等办法，从油页岩中“榨”出的页岩油则被称作“人造石油”，经过进一步加工提炼后可以制得汽油、煤油、柴油等液体燃料。在油页岩的开采初期由于技术不过关，生产过程污染环境，这一行业发展受到限制。近年来，随着技术的进步，该问题已得到了很好的解决。可以预见，在当前石油资源紧缺、油价高涨的形势下，页岩油将在能源家族中扮演越来越重要的角色。但与天然石油不同的是，页岩油中含有更多的不饱和烃以及硫、氮、氧等非烃组分，页岩油中高含量杂环芳烃大大限制了它直接作为运输燃料油，大量硫、氮杂质产生的NOx、SOx，对环境产生不利影响。
页岩油的加工手段主要有非加氢处理和加氢处理两种方法。非加氢处理一般包括酸碱精制、溶剂精制、吸附精制和加入稳定剂等。加氢处理方法方面，美国炼油公司主要是对页岩油进行加氢预处理以脱除其中硫、氮、砷等杂质，然后在炼厂按常规加工工艺生产各种油品；巴西炼油公司将页岩油分为轻、重两种馏分，轻馏分经催化裂化生产汽油产品，重馏分则作为燃料油；澳大利亚SPP公司对页岩油进行加氢精制以生产超低硫轻质燃料油。
加氢处理过程就是用含有周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的金属氧化物负载到耐熔无机多孔材料中，一般采用氧化铝、氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氧化硼、氧化锆以及它们组合在一起的复合型载体，通过浸渍工艺过程，制备出催化剂前体，再经过若干步的干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。成品催化剂在使用前进行预硫化，即在含有硫化氢、含硫有机化合物或者是单质硫存在的情况下，使氧化态催化剂转化成硫化态催化剂，进行加氢反应。
美国专利USP4419218公开了一种用脱金属后页岩油加氢裂化生产航煤的方法，其中加氢精制剂是以Mo-Ni-P为活性金属组分，以氧化铝为载体，加氢裂化催化剂是以Co-Cr-Mo三金属为活性组分，以ZSM-12 分子筛为载体，航煤产率达到70%，但精制剂效果较差，进而影响裂化产品的质量。
CN101590416A公开了一种钼镍加氢催化剂的制备方法，该方法是采用混捏-浸渍两个步骤进行制备催化剂，首先将氧化钼、含钛化合物、含磷化合物加入到和氧化铝和/或氧化铝前身物中，再加入硝酸溶液，混捏，挤条成型，干燥、焙烧得到含钛、磷、钼的氧化铝成型物，再浸渍含镍的磷酸溶液，经过干燥、焙烧后得到钼镍加氢催化剂，但该催化剂对于含氮量高的馏分油精制效果不佳。
CN1052501A公开了一种加氢精制催化剂及制法，该催化剂以氧化硅-氧化铝为载体，采用W-Mo-Ni三种活性金属组分和硼助剂，采用分段浸渍法浸渍，经过干燥、焙烧后得到成品催化剂，氮含量增加时，脱氮效果不明显。
现有技术制备的加氢处理催化剂脱氮活性低，尤其是遇到含氮量高的页岩油馏分油，脱氮效果不佳，直接会影响后续裂化段反应器中催化剂的反应性能，进而影响裂化产品的质量，缩短装置运转周期，增加了运行成本。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种适用于处理页岩油的加氢处理催化剂及其制备方法。采用本发明的加氢处理催化剂用于页岩油馏分油加氢处理时，脱氮能力强，可延长装置的运转周期，降低了炼厂运行成本。
本发明第一方面提供了一种加氢处理催化剂，所述加氢处理催化剂包括：载体、活性金属组分、纳米二氧化钛，其中，载体包括Al-SBA-15分子筛和氧化铝。
进一步地，所述加氢处理催化剂的性质如下：比表面积为180～240m2/g，孔容为0.28～0.45mL/g，中强酸含量占总酸含量的50%～70%，优选55%～68%。
进一步地，所述的活性金属组分包括第Ⅷ族金属和第ⅥB族金属。第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo。所述的加氢处理催化剂以催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt%~15wt%，优选4wt%~10wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10wt%~30wt%，优选15wt%~28wt%。
进一步地，所述加氢处理催化剂中，以催化剂的重量计，载体的含量为40%～77%，活性金属组分的含量为20%～35%，纳米二氧化钛的含量为2%～25%，优选5%～15%。
进一步的，所述的载体中，Al-SBA-15分子筛的重量含量为2%～20%，优选为3%～12%，氧化铝的重量含量为80%～98%，优选为88%～97%。
所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，优选15%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中B酸与L酸的比值可以为在0.8以下，也可以为在0.5以下，还可以为在0.4以下。所述分子筛中B酸与L酸的比值可以在0.1以上，也可以为0.2以上。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中，中强酸酸量为0.6～1.0mL/g，优选为0.7～0.9mL/g。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选为5%～82%，进一步优选为5%～75%。所述分子筛中，氧化铝的含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的孔分布还包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的40%～70%，优选45%～65%，进一步优选为50%～60%。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的性质如下：比表面积为550～850m2/g，优选为650～750m2/g，总孔容为0.7～1.3mL/g，优选为0.9～1.2mL/g。
本发明第二方面提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（I）以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂制备Al-SBA-15分子筛；
（II）将步骤（I）制备的Al-SBA-15分子筛和氧化铝混捏、成型，然后经干燥、焙烧得到载体；
（III）将含二氧化钛的分散液浸渍步骤（II）所得的载体，干燥、焙烧，得到改性载体；
（IV）将含有活性金属组分和有机助剂的浸渍液浸渍步骤（III）所得的改性载体，再干燥、焙烧后，得到所述加氢处理催化剂。
进一步地，步骤（I）Al-SBA-15分子筛的制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合；经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。
进一步地，所述无定形硅铝干胶中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选为5%～82%，进一步优选为5%～75%。氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，所述无定形硅铝干胶的性质如下：比表面积为400～650m2/g，优选为450～600m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，优选为0.85～1.5mL/g，孔分布如下：孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85%～95%，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
进一步地，步骤（1）中所述无定形硅铝干胶采用碳化法制备，可以采用如下过程制备：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、向铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10～40℃，优选为15～35℃，控制成胶的pH值为8～11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的40%～100%，优选为50%～80%时，加入剩余硅酸钠溶液；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；
e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到所述的无定形硅铝干胶；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～10小时。
进一步地，步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～55gAl2O3/L，进一步可以为15～35gAl2O3/L，硅酸钠溶液的浓度为50～200gSiO2/L，进一步可以为50～150gSiO2/L。
进一步地，步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt%～100wt%。所述CO2气体的浓度为30v%～60v%。在步骤b成胶过程中通风搅拌。
进一步地，步骤b的具体过程为下面几种情况：(1)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO2气体；(2)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO2气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入部分CO2气体，再一边通CO2气体一边加入剩余硅酸钠溶液。
进一步地，将步骤d所得的浆液过滤并用50～95℃去离子水洗至接近中性，
进一步地，将步骤e所得滤饼按固液体积比为8：1～12：1，加水打浆。
进一步地，步骤e所述的干燥可采用常规方法进行，可以在110～130℃下干燥6~8小时。
进一步地，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为10：90～30：70，优选15：85～25：75。
进一步地，步骤（2）中所述酸性溶液的pH值为1～5，优选为1.2～2.3，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为 0.5%～5.0%，优选为0.8%～2.8%。
进一步地，步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸（比如稀盐酸）中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.05～0.3mol/L，优选为0.1～0.2 mol/L，进一步优选为0.13～0.18 mol/L；为了使P123三嵌段共聚物充分溶解，温度体系控制为10～60℃，优选为20～40℃，进一步优选为25～35℃。
进一步地，步骤（3）中将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为0.5:1～5:1，优选为1:1～5:1，进一步优选为1:1～3:1。
进一步地，步骤（3）中所述的晶化温度为80~120℃，优选90～110℃；晶化时间为10～35h，优选为16～24h；晶化过程中pH值控制为2.0～5.0，优选为3.2～4.8。
进一步地，在步骤（3）晶化步骤结束后，可以通过常规已知的任何方式从所获得的混合物中分离出Al-SBA-15分子筛，比如采用过滤、洗涤和干燥等至少一个步骤。所述的过滤，可以采用抽滤。所述的洗涤，可以采用去离子水为洗涤液来进行洗涤。所述的干燥条件为，干燥温度为80～150℃，优选为90～130℃，干燥时间为2～12h，优选为 3～6h。该干燥可以在常压下进行。
进一步地，根据需要，还可以将上述方法制备的分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为450～600℃，优选480～580℃，进一步优选500～560℃，所述焙烧时间为2～10h，优选3～6h。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
进一步地，步骤（II）中，所述氧化铝的性质如下：比表面积为150~450m2/g，优选为230～340m2/g；孔容为0.4～1.4mL/g，优选为0.8～1.2mL/g，平均孔直径为8～14nm。
进一步地，步骤（II）中，所述的混捏、成型为本领域的常规技术手段，混捏或成型过程中，加入常规成型助剂，比如胶溶酸、助挤剂、粘合剂等，胶溶酸可以为柠檬酸和硝酸中的至少一种，优选柠檬酸和硝酸。粘合剂可以为小孔氧化铝。助挤剂可以为田菁粉等。
进一步地，步骤（II）中，所述的干燥条件可以为：干燥温度为80℃～150℃，优选为90℃～130℃，干燥时间为1.0h～30.0h，优选为3.0 h ~10.0 h。所述的焙烧条件为：焙烧温度为500℃～1000℃，优选为500℃～700℃，焙烧时间为1.0h～30.0h，优选为3.0 h～10.0h。
进一步地，步骤（III）中，所述含二氧化钛的分散液中纳米二氧化钛的质量浓度为10%～50%。所述含纳米二氧化钛的分散液可采用市售的纳米二氧化钛分散液，所述纳米二氧化钛的粒径为20nm～40nm。
进一步地，步骤（III）中，干燥温度为60℃～200℃，优选为80℃～180℃，处理时间为0.5h～5.0h，优选为1.0h～3.0h。焙烧温度为200℃～600℃，优选为400℃～520℃，处理时间为0.5h～5.0h，优选为1.0h～3.0h。
进一步地，步骤（IV）中，所述有机助剂为柠檬酸铵。
进一步地，所述有机助剂的加入量与最终催化剂中所含第VIB族原子摩尔比为0.01:1~10：1，优选为0.01：1~5：1。
进一步地，步骤（IV）中，在制备含活性金属组分的溶液时，活性金属源可以采用常规的金属化合物制备，比如：Co源可以为硝酸钴、氯化钴中的至少一种，Ni源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种，W源可以为偏钨酸铵，Mo源可以为七钼酸铵或者氧化钼。
进一步地，步骤（IV）中，所述干燥温度为80℃～140℃，优选为100℃～130℃，处理时间为0.5h～5.0h，优选为1.0h～3.0h。焙烧温度为200℃～600℃，优选为400℃～550℃，处理时间为0.5h～5.0h，优选为1.0h～3.0h。可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。
进一步地，步骤（III）和步骤（IV）中，所述浸渍可以是等体积浸渍，也可以是过量浸渍，可以是分步浸渍，也可以是共浸渍，优选等体积共浸渍。浸渍方法是本领域技术人员所熟知的。
进一步地，所述加氢处理催化剂中，还可以含有常规助剂，如P、B、Ti、Zr等中的至少一种，其中，助剂的含量以催化剂重量计为所述加氢精制催化剂重量的10%以下，可以为0.1%~8.0%。
本发明第三方面提供了上述加氢处理催化剂的应用。
进一步地，所述应用为将所述加氢处理催化剂应用于页岩油加氢处理工艺。
所述的页岩油加氢处理工艺主要是用于脱除页岩油中的硫、氮等杂质，反应条件如下：反应总压为3.0~18.0MPa，液时体积空速为0.2~4.0h-1，氢油体积比为200：1~2000：1，反应温度为350~430℃。
所述的页岩油的性质如下：氮含量＞1wt%，硫含量＞0.5wt%，氧含量＞0.8wt%，且与常规原油相比，本发明所述的页岩油所含的不饱和芳烃以及杂质、金属含量高。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明加氢处理催化剂载体所采用的Al-SBA-15分子筛，可根据需求调整Al-SBA-15分子筛的酸量，近而改善催化剂的酸结构，催化剂的本征活性得到充分体现；其次，本发明的Al-SBA-15分子筛即使是在铝含量非常高（比如氧化铝在分子筛化学组成中所占的质量百分比含量高于7重量%）的情况下，分子筛仍然显示出介孔结构的规整性，该规整性可以用分子筛的孔分布（特别是孔直径<4nm的孔的孔容比例）进行表征。作为佐证，根据本发明的Al-SBA-15分子筛，即使氧化铝在分子筛化学组成中所占的质量百分比含量在2%至85%之间广泛变化，孔直径<4nm的孔所占的孔容仍然为总孔容的20%以下，保持了介孔结构的完整性和规整性，这是现有技术所制造的Al-SBA-15分子筛所不具备的。由此加入该Al-SBA-15分子筛之后，本发明催化剂载体的孔道结构会向介孔方向迁移，有益于页岩油中大分子稠环芳烃反应；载体中Al-SBA-15介孔分子筛和氧化铝达到使用方面优势互补，极大发挥催化剂在反应过程中的潜力；加入Al-SBA-15分子筛还能够显著提高活性金属组分在载体表面的浓度，即活性金属组分的分散度增加，有益于产生更多的活性位，提高催化剂的反应活性。
2、本发明载体中引入纳米二氧化钛对其进行改性，改性后载体制备的催化剂比表面积增大，给原料油提供更多的反应场所，同时，进一步改善了活性组分在载体表面的分散，产生更多的有效加氢活性位。由其制备的加氢处理催化剂特别适用于页岩油馏分的加氢脱杂质（如硫、氮等），特别对加氢脱氮活性提高幅度较大。
3、本发明在制备页岩油加氢处理催化剂时，在含有活性金属组分的浸渍液中加入柠檬酸铵，柠檬酸铵的引入，进一步优化催化剂酸性；同时，催化剂的硫化度增大，脱氮活性显著提高；使用本发明方法制备的催化剂加氢功能和酸性功能得到良好匹配，提升其使用性能。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的Al-SBA-15分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明技术方案及效果，但不应认为本发明仅局限于此具体的实施例中，本发明以下实施例及对比例中如无特殊的说明％均为质量分数。
本发明中，所述比表面积、孔容和孔分布是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。其中比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
本发明中，所述XPS表征金属分散度和硫化度是采用美国Thermo公司Multilab2000X光电子能谱仪测得。MgKα作为激发源，能量为1253.6 eV，功率为200 W。以污染碳峰的C1s(284.6 eV)为定标标准，扣除荷电效应的影响，确定样品的真实结合能。
本发明中，所述L酸或B酸的测定是采用红外光谱法，仪器是采用美国Nicot傅里叶红外光谱仪-6700，测定方法如下：称取粒度小于200目的样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上，将200mg样品放入仪器吊杯中，连接好吸收池和吸附管，抽真空处理，真空度达到4×10-2Pa时，升温至500℃，保持1小时，以除去样品表面吸附物，降至室温后，吸附吡啶至饱和，继续升温至160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶，进而可得到红外总酸、B酸和L酸的酸量，其中，B酸和L酸的酸量单位为mmol/L。
本发明中，中强酸酸量是采用NH3-TPD方法测得。采用仪器为麦克仪器公司Auto-Chem II 2920型化学吸附仪。采用氨气作为吸脱附介质，氦气作为载气，采用程序升温脱附和色谱分析得到不同脱附温度区的酸量，其中弱酸的酸量对应的氨气脱附温度为150℃～250℃中强酸的酸量对应的氨气脱附温度为250℃～400℃，强酸的酸量对应的氨气脱附温度为400℃～450℃，酸量单位：mL/g即每克分子筛吸附的氨气量。弱酸、中强酸和强酸的和为总酸量。
本发明中，XRD的测量是采用日本理学公司生产的D/max2500型X光衍射仪，测试条件如下：电压40KV，电流80mA，选用CuKα靶，入射波长0.15405 nm。
下面对页岩油加氢处理催化剂载体、页岩油加氢处理催化剂及其制备方法和应用作详细的说明。
实施例1
Al-SBA-15分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶A1及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度20gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度60gSiO2/L，取0.75L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.35L硅酸钠溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为40v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的50％时，一边通气一边加入0.20L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.7，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用65℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为12∶1加水打浆，在120℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A1。将所制备的无定形硅铝A1和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为23:77；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.13mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.3，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为25℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.6wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-1，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.2:1，所述的晶化温度为90℃，晶化时间为20h；晶化过程中pH控制为3.3，所述干燥温度控制在100℃，干燥时间为3h，所述焙烧温度控制在550℃，所述焙烧时间为3h，A-S-1分子筛性质见表1。实施例1得到的A-S-1分子筛的XRD图谱见图1，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
改性载体制备
将5g A-S-1介孔分子筛、95g氧化铝（比表面积321m2/g，孔容0.90mL/g，平均孔直径为11.5nm）在碾压机中进行碾压干混，碾压20分钟后，加入含有硝酸8.23g和柠檬酸4g的水溶液，进行混捏，挤条成型，然后在120℃条件下干燥3小时，550℃焙烧3小时得到载体Z1。
称取载体Z1 100g，将20g纳米二氧化钛分散液（杭州万景新材料有限公司生产的产品，二氧化钛质量含量40%，粒径30nm）用去离子水溶解，定容为88ml。浸渍载体Z1，浸渍后的样品室温晾干后，130℃干燥3h，550℃焙烧3h，备用。编号GZ-1。
催化剂制备
用含Mo、Ni、P、柠檬酸铵的浸渍液等体积浸渍载体GZ-1，柠檬酸铵的含量为2g，经110℃干燥4h，450℃焙烧3h后，最终获得的催化剂记为C-1。催化剂性质见表2。
实施例2
Al-SBA-15分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶A2的制备：铝酸钠溶液浓度30gAl2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度90gSiO2/L，取1.25L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.65L硅酸钠溶液，控制反应温度32℃，通入浓度为52v％的CO2气体，当pH值达到9.9时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为9∶1加水打浆，在130℃，3.9MPa水蒸汽压力下处理3小时，在130℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A2。将所制备的无定形硅铝A2和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为25:75；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的含量为2.0wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-2，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为2:1，所述的晶化温度为93℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为4.7，所述干燥温度控制在120℃，干燥时间为4h，所述焙烧温度控制在530℃，所述焙烧时间为5h。A-S-2分子筛性质见表1。A-S-2分子筛的XRD图谱与图1类似，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
改性载体制备
将8gA-S-2介孔分子筛、92g氧化铝（比表面积315 m2/g，孔容0.82 mL/g，平均孔直径为10.8nm）在碾压机中进行碾压干混，碾压20分钟后，加入含有硝酸10.6g和柠檬酸3.8g的水溶液，进行混捏，挤条成型，然后在130℃条件下干燥4小时，550℃焙烧3小时得到载体Z2。
称取载体Z2 100g，将25g纳米二氧化钛分散液（杭州万景新材料有限公司生产的产品，二氧化钛质量含量40%，粒径35nm）用去离子水溶解，定容为88ml。）用去离子水溶解，定容为88ml。浸渍载体Z1，浸渍后的样品室温晾干后，120℃干燥4h，560℃焙烧3h，备用。编号GZ-2。
催化剂制备
用含Mo、Ni、P、柠檬酸铵的浸渍液等体积浸渍载体GZ-2，柠檬酸铵的含量为2.5g，经120℃干燥4h，440℃焙烧3h后，最终获得的催化剂记为C-2。催化剂性质见表2。
实施例3
Al-SBA-15分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶A3的制备：铝酸钠溶液浓度30gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度50gSiO2/L，取0.75L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.12L硅酸钠溶液，控制反应温度23℃，通入浓度为48v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的50％时，一边通气一边加入0.20L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为8.8，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为11∶1加水打浆，在120℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A3。将所制备的无定形硅铝A3和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为24:76；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的含量为2.2wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-3，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为2.5:1，所述的晶化温度为98℃，晶化时间为20h；晶化过程中pH控制为4.3，所述干燥温度控制在120 ℃，干燥时间为5h，所述焙烧温度控制在 540℃，所述焙烧时间为5h。A-S-3分子筛性质见表1。A-S-3分子筛的XRD图谱与图1类似，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。改性载体制备
将11gA-S-3介孔分子筛、89g氧化铝（比表面积310m2/g，孔容0.79mL/g，平均孔直径为11.2nm）在碾压机中进行碾压干混，碾压22分钟后，加入含有硝酸9.8g和柠檬酸4.0g的水溶液，进行混捏，挤条成型，然后在120℃条件下干燥4小时，560℃焙烧3小时得到载体Z3。称取载体Z3 100g，将30g纳米二氧化钛分散液（杭州万景新材料有限公司生产的产品，二氧化钛质量含量40%，粒径33nm）用去离子水溶解，定容为85mL，用去离子水溶解，定容为88ml。浸渍载体Z3，浸渍后的样品室温晾干后，130℃干燥4h，550℃焙烧3h，备用。编号GZ-3。
催化剂制备
用含Mo、Ni、P、柠檬酸铵的浸渍液等体积浸渍载体GZ-3，柠檬酸铵的含量为3g，经120℃干燥4h，450℃焙烧3h后，最终获得的催化剂记为C-3。催化剂性质见表2。
实施例4
Al-SBA-15分子筛的制备
其他条件同实施例1，只是在步骤（1）无定形硅铝干胶A1及浆液的制备过程中，控制成胶的pH值为9.8，得无定形硅铝产品A4，最终制备的分子筛A-S-4。A-S-4分子筛的XRD图谱与图1类似，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
改性载体制备
将12gA-S-4介孔分子筛、88g氧化铝（比表面积313m2/g，孔容0.80mL/g，平均孔直径为11.5nm）在碾压机中进行碾压干混，碾压22分钟后，加入含有硝酸9.5g和柠檬酸4.0g的水溶液，进行混捏，挤条成型，然后在120℃条件下干燥4小时，560℃焙烧3小时得到载体Z4。
称取载体Z4 100g，将40g纳米二氧化钛分散液（杭州万景新材料有限公司生产的产品，二氧化钛质量含量40%，粒径38nm）用去离子水溶解，定容为85mL。用去离子水溶解，定容为88ml。浸渍载体Z4，浸渍后的样品室温晾干后，110℃干燥4h，550℃焙烧3h，备用。编号GZ-4。
催化剂制备
用含Mo、Ni、P、柠檬酸铵的浸渍液等体积浸渍载体GZ-4，柠檬酸铵的含量为4g，经120℃干燥4h，450℃焙烧3h后，最终获得的催化剂记为C-4。催化剂性质见表2。
对比例1
（1）页岩油加氢处理催化剂载体的制备
取大孔氢氧化铝干胶粉120g，小孔氧化铝干胶粉50g，加入柠檬酸和田菁粉各5g，混合均匀。然后均匀加入稀硝酸水溶液155g，其中硝酸质量为12.5g。将物料混捏20min，然后碾压25min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后550℃焙烧4h。焙烧后的载体记为Z-1。
（2）催化剂制备
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍载体Z-1，室温晾干后，经110℃干燥4h，455℃焙烧3h后，最终获得的催化剂记为C-5。催化剂性质见表2。
对比例2
（1）页岩油加氢处理催化剂载体的制备
载体制备过程同实施例1，不同之处为载体不经过纳米二氧化钛改性。
（2）催化剂制备
催化剂制备方法同实施例1，最终获得的催化剂记为C-6。催化剂性质见表2。
对比例3
（1）页岩油加氢处理催化剂载体的制备
载体及改性载体的制备方法同实施例1。
（2）催化剂制备
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于浸渍液中不加入柠檬酸铵，最终获得的催化剂记为C-7。催化剂性质见表2。
表1 Al-SBA-15分子筛性质
项目 A-S-1 A-S-2 A-S-3 A-S-4
比表面积，m2/g 735 737 745 750
氧化铝含量，wt% 31.25 39.06 58.44 31.25
孔容，mL/g 1.17 1.13 1.09 1.15
中强酸酸量，mL/g 0.76 0.77 0.82 0.85
B/L 0.317 0.261 0.245 0.321
孔分布，%
＜4nm 11.15 13.63 12.83 14.25
4～15nm 54.62 53.65 53.02 55.56
＞15nm 34.23 32.72 34.15 30.19
表2 催化剂的组成和性质
催化剂编号 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7
比表面积，m2/g 232 235 230 233 185 225 229
孔容，mL/g 0.42 0.43 0.43 0.44 0.38 0.41 0.40
MoO3，wt% 23.80 23.83 23.79 23.92 23.88 23.80 23.95
NiO，wt% 3.99 3.93 3.92 3.95 3.89 3.99 3.95
P，wt% 1.48 1.49 1.52 1.51 1.53 1.48 1.43
Al-SBA-15介孔分子筛，wt% 3.27 5.15 6.95 7.3 0 3.54 3.27
氧化铝，wt% 62.22 59.17 56.24 53.58 70.7 67.19 62.16
纳米二氧化钛，wt% 5.24 6.43 7.58 9.74 0 0 5.24
Mo/Al 0.18 0.17 0.16 0.18 0.11 0.15 0.14
Ni/Al 0.06 0.05 0.06 0.07 0.03 0.04 0.03
硫化度，% 85 88 87 88 72 75 82
中强酸含量，% 55.86 56.26 58.68 60.69 42.32 54.69 54.03
催化剂评价
催化剂活性评价实验在100mL小型加氢装置上进行，评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压14.5MPa，液时体积空速0.3h-1，氢油体积比1200：1，反应温度为383℃。活性评价实验用原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
表3原料油性质
原料油名称 页岩油全馏分
密度(20℃)/g·cm-3 0.920
馏程/℃
IBP/10% 167/248
30%/50% 316/374
70%/90% 428/501
95%/EBP -/663
粘度(50℃)/mm2·s-1 3.471
粘度(100℃)/mm2·s-1 11.70
凝点/℃ 35
闪点/℃(闭口)
残炭，wt% 2.47
酸值/(mgKOH)·g-1 0.48
沥青质，wt% 0.08
S，wt% 0.53
N，wt% 1.09
C，wt% 84.17
H，wt% 11.35
O，wt% 0.85
质谱组成，wt%
链烷烃 19.3
总环烷 27.1
总芳烃 32.7
总胶质 20.9
表4 活性评价结果
催化剂 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7
氮含量， μg·g-1 9.6 9.9 9.8 10.3 52.6 35.5 32.8
由表4可见，与对比例催化剂相比，采用本发明制备的页岩油加氢处理催化剂对具有更为优异的加氢脱氮活性。
表5 无定形硅铝的性质
无定形硅铝编号 A1 A2 A3 A4
比表面积，m2/g 512 537 528 535
孔容，mL/g 1.18 1.23 1.20 1.26
孔分布，%
4～15nm 88 86 87 93
＞15nm 3 4 3 2

Claims (20)

1.一种加氢处理催化剂，其特征在于：所述加氢处理催化剂包括：载体、活性金属组分、纳米二氧化钛，其中，载体包括Al-SBA-15分子筛和氧化铝；
所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下；所述Al-SBA-15分子筛中，中强酸酸量为0.6～1.0mL/g；
所述加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（I）以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂制备Al-SBA-15分子筛；
（II）将步骤（I）制备的Al-SBA-15分子筛和氧化铝混捏、成型，然后经干燥、焙烧得到载体；
（III）将含二氧化钛的分散液浸渍步骤（II）所得的载体，干燥、焙烧，得到改性载体；
（IV）将含有活性金属组分和有机助剂的浸渍液浸渍步骤（III）所得的改性载体，再干燥、焙烧后，得到所述加氢处理催化剂；
步骤（IV）中，所述有机助剂为柠檬酸铵；
步骤（I）Al-SBA-15分子筛的制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合；经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。
2.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述加氢处理催化剂的性质如下：比表面积为180～240m2/g，孔容为0.28～0.45mL/g，中强酸含量占总酸含量的50%～70%。
3.按照权利要求2所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述加氢处理催化剂的中强酸含量占总酸含量的55%～68%。
4.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述的活性金属组分包括第Ⅷ族金属和第ⅥB族金属；第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo；所述的加氢处理催化剂以催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt%~15wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10wt%~30wt%。
5.按照权利要求4所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述的加氢处理催化剂以催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为4wt%~10wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为15wt%~28wt%。
6.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述加氢处理催化剂中，以催化剂的重量计，载体的含量为40%～77%，活性金属组分以氧化物计的含量为20%～35%，纳米二氧化钛的含量为2%～25%。
7.按照权利要求6所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述加氢处理催化剂中，以催化剂的重量计，纳米二氧化钛的含量为5%～15%。
8.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述的载体中，Al-SBA-15分子筛的重量含量为2%～20%，氧化铝的重量含量为80%～98%。
9.按照权利要求8所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述的载体中，Al-SBA-15分子筛的重量含量为3%～12%，氧化铝的重量含量为88%～97%。
10.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的15%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，中强酸酸量为0.7～0.9mL/g。
11.按照权利要求1或10所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%。
12.按照权利要求11所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为5%～82%。
13.按照权利要求11所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为5%～75%。
14.按照权利要求1-13任一所述加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（I）以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂制备Al-SBA-15分子筛；
（II）将步骤（I）制备的Al-SBA-15分子筛和氧化铝混捏、成型，然后经干燥、焙烧得到载体；
（III）将含二氧化钛的分散液浸渍步骤（II）所得的载体，干燥、焙烧，得到改性载体；
（IV）将含有活性金属组分和有机助剂的浸渍液浸渍步骤（III）所得的改性载体，再干燥、焙烧后，得到所述加氢处理催化剂；
步骤（IV）中，所述有机助剂为柠檬酸铵。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（I）Al-SBA-15分子筛的制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合；经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。
16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（II）中，所述氧化铝的性质如下：比表面积为150~450m2/g；孔容为0.4～1.4mL/g，平均孔直径为8～14nm。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤（II）中，所述氧化铝的性质如下：比表面积为230～340m2/g；孔容为0.8～1.2mL/g。
18.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（III）中，所述含二氧化钛的分散液中纳米二氧化钛的质量浓度为10%～50%；所述纳米二氧化钛的粒径为20nm～40nm。
19.一种加氢处理催化剂在页岩油加氢处理工艺中的应用，其特征在于：所述催化剂为权利要求1-13任一所述的催化剂或按照权利要求14-18任一所述方法制备的催化剂。
20.按照权利要求19所述的应用，其特征在于：所述的页岩油的性质如下：氮含量＞1wt%，硫含量＞0.5wt %，氧含量＞0.8wt %。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1712498A (zh) * 2004-06-21 2005-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种最大量生产柴油的加氢催化剂及其制备方法
CN1769383A (zh) * 2004-10-29 2006-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法
CN101590425A (zh) * 2008-05-29 2009-12-02 北京三聚环保新材料股份有限公司 馏分油加氢催化剂及其制备方法
CN102029170A (zh) * 2009-09-28 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法
CN106582809A (zh) * 2016-12-22 2017-04-26 红宝丽集团股份有限公司 一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7943097B2 (en) * 2007-01-09 2011-05-17 Catalytic Solutions, Inc. Reactor system for reducing NOx emissions from boilers
JP5345474B2 (ja) * 2009-08-21 2013-11-20 コスモ石油株式会社 炭化水素油の水素化分解触媒用担体、該担体を用いた水素化分解触媒、及び該触媒を用いた炭化水素油の水素化分解方法
US8946458B2 (en) * 2012-08-15 2015-02-03 Virent, Inc. Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons
MX2013015148A (es) * 2013-12-18 2015-06-18 Ct Investig Materiales Avanzados Sc Obtención de catalizadores de baja carga para hidrodesulfuración profunda de hidrocarburos base comos con aditivo hidrodesnitrogenante base nimos, soportados en materiales mesoporosos nanoestructurados tridimensionales.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1712498A (zh) * 2004-06-21 2005-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种最大量生产柴油的加氢催化剂及其制备方法
CN1769383A (zh) * 2004-10-29 2006-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法
CN101590425A (zh) * 2008-05-29 2009-12-02 北京三聚环保新材料股份有限公司 馏分油加氢催化剂及其制备方法
CN102029170A (zh) * 2009-09-28 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法
CN106582809A (zh) * 2016-12-22 2017-04-26 红宝丽集团股份有限公司 一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
助剂B对含硅NiMo/Al_2O_3加氢处理催化剂性能的影响;温德荣;喻正南;梁相程;姚颂东;王继锋;;工业催化;第15卷(第11期);第31-34页 *

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