CN113019432B - 加氢裂化催化剂载体、加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢裂化催化剂载体、加氢裂化催化剂及其制备方法。该载体包括Al‑SBA‑15分子筛、Y分子筛和氧化铝；所述加氢裂化催化剂载体中，Al‑SBA‑15分子筛的重量含量为2%～40%。所用Al‑SBA‑15介孔分子筛的制法是以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂合成。采用本发明加氢裂化催化剂载体制备的加氢裂化催化剂综合性能优良，该催化剂用于加氢裂化反应过程中，具有重石脑油芳潜含量和柴油十六烷值高、尾油BMCI值低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体、加氢裂化催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种用于尾油型加氢裂化催化剂载体、加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着国际油品市场对高质量加氢裂化尾油的需求量不断增加，需要更多的从重质馏分油中获取，而加氢裂化过程正是重质油轻质化的重要手段之一。该工艺具有原料适应性强、产品质量好，调整灵活性强，产品机构灵活等特点，使得加氢裂化技术的地位变得越来越重要，特别是针对我国目前面临着石油资源短缺，环保要求日益严格和石油产品结构已经不能适应市场要求等问题，加氢裂化技术的应用将成为提高石油产品质量、降低环境污染，增加市场应变能力的有效措施之一，已成为现代化炼厂最为重要的工艺装置。正是这些因素促进了高中油选择性加氢裂化技术的迅速发展，而加氢裂化催化剂是该技术发展的关键。
加氢裂化催化剂包括载体和活性组分两部分，载体的主要作用是为金属活性组分提供分散的场所，同时载体本身提供催化反应过程中适宜的酸性，与活性组分共同完成整个反应。加氢裂化催化剂是双功能催化剂，同时含有酸性组分和加氢组分，加氢组分是选自周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的金属氧化物提供，而酸性组分主要是由分子筛及无机氧化物提供。目前，加氢裂化催化剂的载体是由分子筛、无定型硅铝及氧化铝组成。
在本技术领域已知的是，催化剂的活性组分分散性高，活性金属与载体之间仅存在较弱的范德华作用力以及使用性能优异的分子筛作为载体，可有效提高催化剂反应活性和目标产品的收率。高活性、高稳定性、良好的选择性、低成本、制备过程中无污染的催化剂的研制一直是本领域所要突破的瓶颈，工业上采用上述特点的催化剂不仅可以多产目标产品，而且还能使反应在较缓和的条件下进行，运转周期延长，降低生产成本。
CN101450320B公开了一种含 Y 分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该发明中Y型分子筛是用首先将铝盐和酸配制成混合溶液，之后将水热处理后Y分子筛用上述混合溶液进行处理，最终制备出催化剂，该催化剂虽然活性较高，但其耐氮能力较差，工业上使用受到一定限制。
CN101618348B公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该载体中，改性Y分子筛结晶度高、硅铝比大、总酸量和酸分布适宜，与无定形硅铝共同作为酸性组分，特别适宜用作加氢裂化催化剂载体。使用该载体制备的催化剂抗氮性能提高，但是催化剂的活性较差，一定程度上不能满足工业要求。
CN105618117A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容 ：将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝按照一定配比混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体，然后浸渍活性组分，干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。
现有的加氢裂化催化剂用于加氢裂化反应过程中反应活性、中油选择性匹配、优质产品的获得需要进一步提高。
发明内容：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种加氢裂化催化剂载体、加氢裂化催化剂及其制备方法。采用本发明加氢裂化催化剂载体制备的加氢裂化催化剂综合性能优良，该催化剂用于加氢裂化反应过程中，具有重石脑油芳潜含量和柴油十六烷值高、尾油BMCI值低等特点。
（一）加氢裂化催化剂载体
本发明第一方面提供了一种加氢裂化催化剂载体，该载体包括Al-SBA-15分子筛、Y分子筛和氧化铝，其中，Al-SBA-15分子筛在载体中的重量含量为2wt%～40wt%，优选为8wt%～30wt%。
其中，所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，优选15%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中B酸与L酸的比值可以为在0.8以下，也可以为在0.5以下，还可以为在0.4以下；所述分子筛中B酸与L酸的比值可以在0.1以上，也可以为0.2以上。
进一步地，所述加氢裂化催化剂载体中，Y分子筛的重量含量为2wt%～25wt%，优选为2wt%～12wt%，氧化铝的含量为35wt%～85wt%，优选60wt%～80wt%。
进一步地，所述氧化铝的性质如下：比表面积为150～450m2/g，优选为230～340m2/g；孔容为0.4～1.4mL/g，优选为0.8～1.2mL/g，平均孔直径为10～14nm。
进一步地，所述Y分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为25～150，比表面积550m2/g～1000m2/g，总孔容0.30mL/g～0.60mL/g，优选60%～85%。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中，中强酸酸量为0.6～1.0mL/g，优选0.7～0.9mL/g。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选5%～75%。所述分子筛中，氧化铝的含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的孔分布还包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的40%～70%，优选45%～65%，进一步优选为50%～60%。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的性质如下：比表面积为550～850m2/g，优选为650～750m2/g，总孔容为0.7～1.3mL/g，优选为0.9～1.2mL/g。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的制备方法，包括：以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂合成Al-SBA-15分子筛。
进一步地，所述无定形硅铝干胶中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选5%～75%。氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，所述无定形硅铝干胶的性质如下：比表面积为400～650m2/g，优选450～600m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，优选0.85～1.5mL/g，孔分布如下：孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85%～95%，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合；经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。
进一步地，步骤（1）中所述无定形硅铝干胶采用碳化法制备，可以采用如下过程制备：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、向铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10～40℃，优选为15～35℃，控制成胶的pH值为8～11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的40%～100%，优选为50%～80%时，加入剩余硅酸钠溶液；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；
e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到所述的无定形硅铝干胶；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～10小时。
进一步地，步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～55gAl2O3/L，进一步可以为15～35gAl2O3/L，硅酸钠溶液的浓度为50～200gSiO2/L，进一步可以为50～150gSiO2/L。
进一步地，步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt%～100wt%。所述CO2气体的浓度为30v%～60v%。在步骤b成胶过程中通风搅拌。
进一步地，步骤b的具体过程为下面几种情况：(1)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO2气体；(2)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO2气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入部分CO2气体，再一边通CO2气体一边加入剩余硅酸钠溶液。
进一步地，将步骤d所得的浆液过滤并用50～95℃去离子水洗至接近中性，
进一步地，将步骤e所得滤饼按固液体积比为8：1～12：1，加水打浆。
进一步地，步骤e所述的干燥可采用常规方法进行，可以在110～130℃下干燥6~8小时。
进一步地，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为10：90～30：70，优选15：85～25：75。
进一步地，步骤（2）中所述酸性溶液的pH为1～5，优选1.2～2.3，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为 0.5%～5.0%，优选0.8%～2.8%。
进一步地，步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸（比如稀盐酸）中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.05～0.3mol/L，优选0.1～0.2 mol/L，进一步优选0.13～0.18mol/L；为了使P123三嵌段共聚物充分溶解，温度体系控制为10～60℃，优选20～40℃，进一步优选25～35℃。
进一步地，步骤（3）中将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为0.5:1～5:1，优选1:1～5:1，进一步优选1:1～3:1。
进一步地，步骤（3）中所述的晶化温度为80～120℃，优选90～110℃；晶化时间为10～35h，优选16～24h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0，优选3.2～4.8。
进一步地，在步骤（3）晶化步骤结束后，可以通过常规已知的任何方式从所获得的混合物中分离出Al-SBA-15分子筛，比如采用过滤、洗涤和干燥等至少一个步骤。所述的过滤，可以采用抽滤。所述的洗涤，可以采用去离子水为洗涤液来进行洗涤。所述的干燥，可以在80～150℃，优选90～130℃，干燥时间为2～12h，优选3～6h。该干燥可以在常压下进行。
进一步地，根据需要，还可以将上述方法制备的分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为450～600℃，优选480～580℃，进一步优选500～560℃，所述焙烧时间为2～10h，优选3～6h。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
（二）加氢裂化催化剂载体的制备方法
本发明第二方面提供了一种加氢裂化催化剂载体的制备方法，该方法包括：先制备Al-SBA-15介孔分子筛，然后与Y分子筛和氧化铝的物料混合后加入酸性溶液，经成型、干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂载体。
进一步地，所述的酸性溶液为醋酸或硝酸中的至少一种。酸性溶液的质量浓度为2.3wt%~4.5wt%；所述酸性溶液中含有瓜尔胶，瓜尔胶在酸性溶液中的质量含量为0.2wt%～1wt%
进一步地，所述干燥的条件如下：干燥温度为60℃～180℃，优选为90℃～120℃，干燥时间为0.5h～20.0h，优选为3.0h～6.0h；焙烧的条件如下：焙烧温度为350℃～750℃，优选为500℃～650℃，焙烧时间为0.5h～20.0h，优选为3.0h～6.0h。所述干燥和焙烧可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。
加氢裂化催化剂载体的形状可根据需要进行成型，比如齿球形、三叶草形、四叶草形或圆柱条形等适宜的形状。
（三）加氢裂化催化剂
本发明第三方面提供了一种加氢裂化催化剂，该催化剂包括上述加氢裂化催化剂载体和活性金属组分。
所述活性组分包括第VIB族金属和第VIII族金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族金属优选为钴和/或镍。
进一步地，以加氢裂化催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10wt%～23wt%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4wt%～8wt%。
进一步地，所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为120～500m2/g，优选为170～300m2/g，孔容为0.30～0.60mL/g，优选为0.35～0.6 mL/g。
进一步地，所述加氢裂化催化剂中，还可以含有一定的助剂，如P、B、Ti、Zr等，其中，助剂的含量以加氢裂化催化剂重量计，为所述加氢裂化催化剂重量的10%以下，可以为0.1%～8.0%。
（四）加氢裂化催化剂的制备方法
本发明第四方面提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将上述加氢裂化催化剂载体浸渍活性金属组分，然后经干燥、焙烧得到加氢裂化催化剂。
进一步地，所述浸渍可以采用本领域的常规方法，如等体积浸渍、过饱和浸渍、分步浸渍、共浸渍等，优选等体积共浸渍。
进一步地，所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～8h，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为2～8h。
（五）加氢裂化催化剂的应用
本发明第五方面提供了一种所述的加氢裂化催化剂的应用。
进一步地，所述应用为将所述加氢裂化催化剂应用于生产尾油的加氢裂化工艺。
进一步地，将所述加氢裂化催化剂应用于生产加氢裂化尾油的工艺的操作条件如下：操作条件如下：反应温度340℃～430℃，优选355℃～385℃，氢分压5～20MPa，优选8～15MPa，氢油体积比500～2000:1，优选750～1500:1，液时空速0.5～1.8h-1，优选0.7～1.5h-1。
进一步地，所述应用为将所述加氢裂化催化剂应用于处理重质原料油，包括减压馏分油、焦化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种原料油中一种或几种合。原料沸点为300～600℃的烃类，氮含量一般为50～2800mg .g-1。
同现有技术相比，本发明所述的加氢裂化催化剂载体及其制备方法具有如下优点：
（1）本发明加氢裂化催化剂载体含有Al-SBA-15介孔分子筛和Y分子筛，Al-SBA-15介孔分子筛和Y分子筛在酸性和孔结构上相互协调，即充分发挥了各自的性能特点，又能够使两种分子筛产生较好的协同催化作用，与现有技术含有单独Y或者β分子筛制备的催化剂相比，由本方法制备的催化剂载体，有利于大分子反应物的扩散，提高反应活性，同时催化剂酸性适宜、开环选择性高，本发明催化剂具有生产高芳潜重石脑油、高十六烷值汽油和尾油BMCI值低等特点。
（2）载体中含有Al-SBA-15介孔分子筛能够显著提升活性组分在载体表面的分散度，加氢活性位增多，提高活性组分有效利用率。
具体实施方式
本发明中，Al-SBA-15分子筛是指在SBA-15分子筛中引入铝原子，而铝原子在SBA-15分子筛中的存在状态并没有特别限制，一般部分铝原子分布在SBA-15分子筛的骨架上。
本发明中，所述比表面积、孔容和孔分布是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。其中比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
本发明中，所述L酸或B酸的测定是采用红外光谱法，仪器是采用美国Nicot傅里叶红外光谱仪-6700，测定方法如下：称取粒度小于200目的样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上，将200mg样品放入仪器吊杯中，连接好吸收池和吸附管，抽真空处理，真空度达到4×10-2Pa时，升温至500℃，保持1小时，以除去样品表面吸附物，降至室温后，吸附吡啶至饱和，继续升温至160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶，进而可得到红外总酸、B酸和L酸的酸量，其中，B酸和L酸的单位为mmol/L。
本发明中，所述分散度是采用美国Thermo公司Multilab2000X光电子能谱仪。MgKα作为激发源，能量为1253.6 eV，功率为200 W。以污染碳峰的C1s(284.6 eV)为定标标准，扣除荷电效应的影响，确定样品的真实结合能。
本发明中，中强酸酸量是采用NH3-TPD方法测得。采用仪器为麦克仪器公司Auto-Chem II 2920型化学吸附仪。采用氨气作为吸脱附介质，氦气作为载气，采用程序升温脱附和色谱分析得到不同脱附温度区的酸量，其中中强酸的酸量对应的氨气脱附温度为250～400℃，酸量单位：mL/g即每克分子筛吸附的氨气量。
下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明的作用及效果，但本发明的范围不只局限于这些实施例范围，以下实施例中如无特殊的说明，其中，%为质量百分数。
实施例1
（一）加氢裂化催化剂载体的制备
（1）无定形硅铝干胶A1及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度20gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度100gSiO2/L，取0.25L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.35L硅酸钠溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为40v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的50％时，一边通气一边加入0.50L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.5，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用65℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为10∶1加水打浆，在130℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A1。无定形硅铝干胶A1的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A1和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为20:80；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.13mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.2，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为 25℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.5wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-1，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.2:1，所述的晶化温度为90℃，晶化时间为20h；晶化过程中pH控制为3.3，所述干燥温度控制在100℃，干燥时间为3h，所述焙烧温度控制在550℃，所述焙烧时间为3h。制备的分子筛为A-S-1，其性质见表1。
将8gA-S-1介孔分子筛、22gY分子筛（比表面积825 m2/g，孔容0.55mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为48）、70g氧化铝（比表面积315 m2/g，孔容0.856 mL/g，平均孔直径为11.5nm）、加入碾压机中进行碾压，碾压15分钟后，加入含有瓜尔胶（0.5wt%）和硝酸（2.5wt%）的水溶液，继续碾压，挤条成型，然后再120℃条件下干燥3小时，550℃焙烧3小时得到载体Z1。
（二）催化剂制备
用含Mo、Ni、P浸渍液等体积浸渍载体Z1，120℃干燥3h，480℃焙烧2小时后，最终获得的催化剂记为C-1，催化剂性质见表2。
实施例2
（一）加氢裂化催化剂载体的制备
（1）无定形硅铝干胶A2及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度25gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度50gSiO2/L，取0.4L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.6L硅酸钠溶液，控制反应温度22℃，通入浓度为35v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的50％时，一边通气一边加入0.2L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.5，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在120℃，3.0MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A2，无定形硅铝干胶A2的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A2和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为22:78；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.15mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.4，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为28℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的含量为1.8wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-2，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.7:1，所述的晶化温度为100℃，晶化时间为22h；晶化过程中pH控制为3.5，所述干燥温度控制在110℃，干燥时间为4h，所述焙烧温度控制在520℃，所述焙烧时间为3.5h。制备的分子筛为A-S-2，其性质见表1。
将5gA-S-2介孔分子筛、28gY分子筛（同实施例1）、67g氧化铝（同实施例1）加入碾压机中进行碾压，碾压15分钟后，加入含有瓜尔胶（0.6wt%）和硝酸（2.3wt%）的水溶液，继续碾压，挤条成型，然后在110℃条件下干燥3小时，500℃焙烧4小时得到载体Z2。
（二）催化剂制备
用含Mo、Ni、P浸渍液等体积浸渍载体Z2，100℃干燥3h，450℃焙烧2小时后，最终获得的催化剂记为C-2，催化剂性质见表2。
实施例3
（一）加氢裂化催化剂载体的制备
（1）无定形硅铝干胶A3及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度20gAl2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度75gSiO2/L，取1.25L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.5L硅酸钠溶液，控制反应温度32℃，通入浓度为52v％的CO2气体，当pH值达到9.8时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为9∶1加水打浆，在130℃，3.9MPa水蒸汽压力下处理3小时，在130℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A3。无定形硅铝干胶A3的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A3和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为25:75；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为 33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的含量为2.0wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-3，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为2:1，所述的晶化温度为93℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为4.1，所述干燥温度控制在120 ℃，干燥时间为4h，所述焙烧温度控制在530℃，所述焙烧时间为5h。制备的分子筛为A-S-3，性质见表1。
将4gA-S-3介孔分子筛、32gY分子筛（同实施例1）、64g氧化铝铝（同实施例1）加入碾压机中进行碾压，碾压13分钟后，加入含有瓜尔胶（0.2wt%）和硝酸（2.3wt%）的水溶液，继续碾压，挤条成型，然后在90℃条件下干燥5小时，580℃焙烧3小时得到载体Z3。
（2）催化剂制备
用含Mo、Ni、P浸渍液等体积浸渍载体Z3，100℃干燥3h，450℃焙烧2小时后，最终获得的催化剂记为C-3，催化剂性质见表2。
实施例4
（一）加氢裂化催化剂载体的制备
（1）无定形硅铝干胶A4的制备及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度28gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度90gSiO2/L，取0.85L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.58 L硅酸钠溶液，控制反应温度35℃，通入浓度为60v％的CO2气体，当pH值达到9.5时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在130℃，3.2MPa水蒸汽压力下处理2.5小时，在130℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A4。无定形硅铝干胶A4的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A4和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为18:82；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16 mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的含量为2.2wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-4，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为2.5:1，所述的晶化温度为98℃，晶化时间为20h；晶化过程中pH控制为4.3，所述干燥温度控制在120 ℃，干燥时间为5h，所述焙烧温度控制在540℃，所述焙烧时间为5h。制备的分子筛为A-S-4，其性质见表1。
将8gA-S-4介孔分子筛、25gY分子筛（同实施例1）、67g氧化铝（同实施例1）加入碾压机中进行碾压，碾压15分钟后，加入含有瓜尔胶（0.2wt%）和硝酸（1.3wt%）和醋酸（1wt%）的水溶液，继续碾压，挤条成型，然后在110℃条件下干燥4小时，520℃焙烧4小时得到载体Z4。
（二）催化剂的制备
用含Mo、Ni、P浸渍液等体积浸渍载体Z4，100℃干燥3h，450℃焙烧2小时后，最终获得的催化剂记为C-4，催化剂性质见表2。
比较例1
（一）加氢裂化催化剂载体的制备
分别称取模板剂三嵌共聚物P123和硅源正硅酸乙酯，其中模板剂P123质量为5.5g，正硅酸乙酯质量为10.2g；将模板剂和硅源加入pH为2.8的HCl溶液中，28℃下充分搅拌30h；将搅拌后的混合物120℃静置晶化20h，去离子水洗涤，干燥后得到SBA-15。将得到的SBA-15分子筛进行打浆，固液比为1:10，然后加入含有23g异丙醇铝的盐酸溶液中，升温至100℃，搅拌20h，过滤、洗涤后60℃干燥过夜，550℃焙烧5h，得到介孔材料A-S-5，性质见表1。
采用实施例1的方法，只是将A-S-1替换为A-S-5分子筛，制得载体DZ1；
（二）催化剂制备
用含Mo、Ni、P浸渍液等体积浸渍载体DZ1，120℃干燥3h，480℃焙烧2小时后，最终获得的催化剂记为C-5，催化剂性质见表2。
比较例2
（1）加氢裂化催化剂载体的制备
将20g Y分子筛（同实施例1）、75g氧化铝（同实施例1），加入碾压机中进行碾压，碾压15分钟后，加入含有硝酸（2.5wt%）的水溶液，继续碾压，挤条成型，然后在120℃条件下干燥3小时，520℃焙烧3小时得到载体DZ2。
（2）催化剂制备
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍载体DZ2，120℃干燥3小时，430℃焙烧2小时后，最终获得的催化剂记为C-6，催化剂性质见表2。
比较例3
（1）加氢裂化催化剂载体的制备
将25gβ分子筛（同实施例1）、85g氧化铝（同实施例1），加入碾压机中进行碾压，碾压18分钟后，加入含有硝酸（3.0wt%）的水溶液，碾压成糊状，进行挤条，挤出的条在110℃条件下干燥3小时，520℃焙烧3小时得到载体DZ3。
（2）催化剂制备
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍载体DZ3，120℃干燥3小时，420℃焙烧2小时后，最终获得的催化剂记为C-7，催化剂性质见表2。
比较例4
（一）加氢裂化催化剂载体的制备
取6.2gP123加入到600mL0.18mol/L的盐酸溶液中，升温到26℃后恒温搅拌6小时，P123完全溶解后，溶液呈透明状态。加入5.2gY分子筛浆液，pH值控制在3.3，恒温搅拌反应6小时，升温至98℃水热晶化24小时。然后，过滤、洗涤，在120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，得到Al-SBA-15介孔分子筛，编号A-S-6，其性质见表1。
采用实施例1的方法，只是将A-S-1替换为A-S-6分子筛，制得载体DZ4；
（二）催化剂制备
用含Mo、Ni、P浸渍液等体积浸渍载体DZ4，120℃干燥3小时，480℃焙烧2小时后，最终获得的催化剂记为C-8，催化剂性质见表2。
比较例5
将高岭土在700℃下焙烧活化4h，称取焙烧后高岭土12g，采用6mol/L盐酸浸处理4h，之后去离子水抽滤洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品在900℃下焙烧2h；之后放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃，压力为0.5MPa)，反应完成后，调节其pH值在14.0。之后将其逐滴加入到表面活性剂和盐酸的混合溶液中(n(FSO-100)/n(P123)＝5.5)，盐酸浓度为7.5mol/L，40℃搅拌反应24h，160℃下水热反应48h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧6h，得到介孔材料A-S-7，其性质见表1。
采用实施例1的方法，只是将A-S-1替换为A-S-7分子筛，制备载体DZ5；
（二）催化剂制备
用含Mo、Ni、P浸渍液等体积浸渍载体DZ5，120℃干燥3小时，480℃焙烧2小时后，最终获得的催化剂记为C-9，催化剂性质见表2。
比较例6
将4gP123加入到2mol/L125mL的盐酸溶液中，40℃下搅拌，直至P123完全溶解；将8.5g正硅酸乙酯加入到含有P123的盐酸溶液中，搅拌4h，加入硝酸铝使硅铝摩尔比为35，继续搅拌20h，将上述溶液加入到250mL反应釜内，100℃条件下搅拌48h，冷却到室温后，用氨水溶液调整pH值到7.5，不断搅拌条件下，升温至100℃，搅拌72h，过滤、洗涤后60℃干燥过夜，550℃焙烧6h，得到介孔材料A-S-8，其性质见表1。
采用实施例1的方法，只是将A-S-1替换为A-S-8分子筛，制得载体DZ6；
（二）催化剂制备
用含Mo、Ni、P浸渍液等体积浸渍载体DZ6，120℃干燥3小时，480℃焙烧2小时后，最终获得的催化剂记为C-10，催化剂性质见表2。
实施例5~8
分别采用上述实施例1~4制备的催化剂C-1至C-4进行催化剂活性评价实验，具体为：在200mL小型加氢装置上进行，采用一段串联工艺所用原料油性质见表3，操作条件如下：氢分压14.7MPa，氢油体积比1200:1，液时体积空速1.7h-1，控制裂化段氮含量5～10ppm，反应温度为382℃、催化剂活性评价结果见表5。
比较例7-12
分别采用上述比较例1-6制备的催化剂C-5、C-6、C-7、C-8、C-9、C-10进行催化剂活性评价实验，具体方法同实施例5-8。催化剂活性评价结果见表5。
表1 Al-SBA-15分子筛物化性质
| 项目 | A-S-1 | A-S-2 | A-S-3 | A-S-4 |
| 比表面积，m2/g | 745 | 747 | 742 | 750 |
| 氧化铝含量，wt% | 12.5 | 25 | 40 | 31.31 |
| 孔容，mL/g | 1.18 | 1.13 | 1.09 | 1.16 |
| 中强酸酸量，mL/g | 0.75 | 0.78 | 0.82 | 0.85 |
| B/L | 0.235 | 0.265 | 0.243 | 0.301 |
| 孔分布，% | ||||
| ＜4nm | 11.19 | 13.03 | 12.03 | 14.35 |
| 4～15nm | 54.77 | 53.89 | 52.02 | 55.36 |
| ＞15nm | 34.04 | 33.08 | 35.95 | 30.29 |
续表1
| 项目 | A-S-5 | A-S-6 | A-S-7 | A-S-8 |
| 比表面积，m2/g | 706 | 720 | 695 | 708 |
| 氧化铝含量，wt% | 17.25 | 4 | 8 | 13 |
| 孔容，mL/g | 1.04 | 0.85 | 0.78 | 1.05 |
| 中强酸酸量，mL/g | 0.45 | 0.53 | 0.41 | 0.43 |
| B/L | 1.25 | 1.21 | 1.24 | 1.32 |
| 孔分布，% | ||||
| ＜4nm | 42.05 | 42.69 | 46.28 | 45.36 |
| 4～15nm | 38.56 | 38.25 | 35.69 | 36.45 |
| ＞15nm | 19.39 | 19.06 | 18.03 | 18.19 |
表2 催化剂物化性质
| 项目 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 |
| MoO3，wt% | 21.3 | 21.8 | 21.4 | 21.2 | 20.9 |
| NiO，wt% | 5.9 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.1 |
| P，wt% | 1.21 | 1.22 | 1.19 | 1.25 | 1.21 |
| 比表面积，m2/g | 196 | 203 | 215 | 197 | 179 |
| 孔容，mL/g | 0.42 | 0.38 | 0.38 | 0.39 | 0.33 |
| XPS分散度 | |||||
| Mo/Al | 0.139 | 0.138 | 0.138 | 0.140 | 0.121 |
| Ni/Al | 0.045 | 0.042 | 0.050 | 0.043 | 0.029 |
续表2
| 项目 | C-6 | C-7 | C-8 | C-9 | C-10 |
| MoO3，wt% | 20.7 | 21.2 | 20.8 | 21.2 | 20.8 |
| NiO，wt% | 6.1 | 5.9 | 6.2 | 5.9 | 6.1 |
| P，wt% | 1.21 | 1.20 | 1.21 | 1.20 | 1.21 |
| 比表面积，m2/g | 183 | 189 | 185 | 181 | 191 |
| 孔容，mL/g | 0.36 | 0.31 | 0.34 | 0.33 | 0.34 |
| XPS分散度 | |||||
| Mo/Al | 0.119 | 0.111 | 0.119 | 0.121 | 0.121 |
| Ni/Al | 0.031 | 0.029 | 0.028 | 0.030 | 0.031 |
表3 原料油性质
| 原料油 | 伊朗VGO |
| 密度 | 0.9182 |
| 馏程，℃ | 305-565 |
| BMCI值 | 51.5 |
表4 催化剂评价结果
| 催化剂编号 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 |
| 主要产品性质 | |||||
| 重石脑油（82-132℃） | |||||
| 芳潜，wt% | 61.6 | 61.7 | 62.5 | 62.8 | 58.2 |
| 喷气燃料（132-282℃） | |||||
| 烟点，mm | 23 | 25 | 24 | 24 | 22 |
| 柴油，（282-370℃） | |||||
| 十六烷值 | 73 | 72 | 70 | 74 | 68 |
| 尾油（﹥370℃） | |||||
| BMCI值 | 10.6 | 9.86 | 10.3 | 10.5 | 11.9 |
续表4
| 催化剂编号 | C-6 | C-7 | C-8 | C-9 | C-10 |
| 主要产品性质 | |||||
| 重石脑油（82-132℃） | |||||
| 芳潜，wt% | 56.2 | 55.2 | 57.7 | 55.7 | 57.8 |
| 喷气燃料（132-282℃） | |||||
| 烟点，mm | 21 | 22 | 21 | 21 | 22 |
| 柴油，（282-370℃） | |||||
| 十六烷值 | 69 | 66 | 67 | 65 | 67 |
| 尾油（﹥370℃） | |||||
| BMCI值 | 12.6 | 11.4 | 12.2 | 12.1 | 11.8 |
由表4的评价结果可知，采用本发明的催化剂具有重石脑油芳潜含量和柴油十六烷值高、尾油BMCI值低等特点。
表5无定形硅铝性质
| 无定形硅铝编号 | A1 | A2 | A3 | A4 |
| 比表面积，m2/g | 492 | 513 | 485 | 518 |
| 孔容，mL/g | 0.98 | 1.19 | 1.08 | 1.18 |
| 孔分布，% | ||||
| 4～15nm | 87 | 92 | 89 | 91 |
| ＞15nm | 3 | 2 | 4 | 2 |
Claims (35)
1.一种加氢裂化催化剂载体，该载体包括Al-SBA-15分子筛、Y分子筛和氧化铝，其中，所述Al-SBA-15分子筛在载体中的重量含量为2wt%～40wt%；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值为0.1~0.4，所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为12.5~85%；所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的40%～70%；
所述的载体的制备方法，包括：先制备Al-SBA-15介孔分子筛，然后与Y分子筛和氧化铝的物料混合后加入酸性溶液，经成型、干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂载体；
所述Al-SBA-15介孔分子筛的制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。
2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛在载体中的重量含量为8wt%～30wt%。
3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值为0.2~0.4。
4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述Y分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为25～150，比表面积550m2/g～1000m2/g，总孔容0.30mL/g～0.60mL/g。
5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述氧化铝的性质如下：比表面积为150~450m2/g；孔容为0.4～1.4mL/g，平均孔直径为10～14nm。
6.按照权利要求5所述的载体，其特征在于：所述氧化铝的性质如下：比表面积为230～340m2/g；孔容为0.8～1.2mL/g。
7.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述加氢裂化催化剂载体中，Y分子筛的重量含量为2wt%～25wt%，氧化铝的含量为35wt%～85wt%。
8.按照权利要求7所述的载体，其特征在于：所述加氢裂化催化剂载体中，Y分子筛的重量含量为2wt%～12wt%，氧化铝的含量为60wt%～80wt%。
9.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛中，中强酸酸量为0.6~1.0mL/g。
10.按照权利要求9所述的载体，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛中，中强酸酸量为0.7~0.9mL/g。
11.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为12.5%～82%。
12.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为12.5%～75%。
13.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛的孔分布还包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的45%～65%。
14.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛的孔分布还包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的50%～60%。
15.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛的性质如下：比表面积为550～850m2/g，总孔容为0.7～1.3mL/g。
16.按照权利要求15所述的载体，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛的性质如下：比表面积为650～750m2/g，总孔容为0.9～1.2mL/g。
17.一种按照权利要求1-16任一所述的载体的制备方法，包括：先制备Al-SBA-15介孔分子筛，然后与Y分子筛和氧化铝的物料混合后加入酸性溶液，经成型、干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂载体；
所述Al-SBA-15介孔分子筛的制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：所述无定形硅铝干胶的性质如下：比表面积为400～650m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，孔分布如下：孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85%～95%，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：所述无定形硅铝干胶的性质如下：比表面积为450～600m2/g，孔容为0.85～1.5mL/g。
20.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为10：90～30：70。
21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为15：85～25：75。
22.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述酸性水溶液的pH为1～5，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为0.5%～5.0%。
23.按照权利要求22所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述酸性水溶液的pH为1.2～2.3，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为 0.8%～2.8%。
24.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.05～0.3mol/L；步骤（2）中，温度体系控制为10～60℃。
25.按照权利要求24所述的方法，其特征在于：步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.1～0.2mol/L；步骤（2）中，温度体系控制为20～40℃。
26.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤（3）中将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为0.5:1～5:1。
27.按照权利要求26所述的方法，其特征在于：步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1:1～5:1。
28.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的晶化温度为80~120℃；晶化时间为10～35h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0。
29.按照权利要求28所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的晶化温度为90～110℃；晶化时间为16～24h；晶化过程中pH控制为3.2～4.8。
30.一种加氢裂化催化剂，包括载体和活性金属组分，其特征在于：采用权利要求1-16任一所述的载体。
31.按照权利要求30所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为120～500m2/g，孔容为0.30～0.60mL/g。
32.按照权利要求31所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为170～300m2/g，孔容为0.35～0.6 mL/g。
33.按照权利要求30所述的催化剂，其特征在于：所述活性金属组分包括第VIB族金属和第VIII族金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族金属为钴和/或镍。
34.按照权利要求33所述的催化剂，其特征在于：加氢裂化催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10wt%～23wt%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4wt%～8wt%。
35.权利要求30-34任一所述催化剂应用于生产尾油的加氢裂化工艺。
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