CN114453012B - 加氢裂化催化剂的制备方法及加氢裂化催化剂和应用 - Google Patents

加氢裂化催化剂的制备方法及加氢裂化催化剂和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法及加氢裂化催化剂和应用。本发明加氢裂化催化剂的制备方法包括：（i）制备Beta/Al‑SBA‑15复合分子筛；（ii）将步骤（i）所得Beta/Al‑SBA‑15复合分子筛与氧化铝干胶粉后加入到酸性溶液中，成型后经过干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂载体；（iii）将含有多羟基化合物的浸渍液浸渍加氢裂化催化剂载体，经干燥后得到改性加氢裂化催化剂载体；（iv）将含有活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（iii）所得改性加氢裂化催化剂载体，经干燥、焙烧得到加氢裂化催化剂。采用本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有优异的综合性能，用于煤焦油加氢裂化反应过程中，产品质量优良。

Description

加氢裂化催化剂的制备方法及加氢裂化催化剂和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，特别是一种适用于将煤焦油馏分转化为清洁汽油和柴油的加氢裂化催化剂的制备方法。
背景技术
煤焦油是煤热解干馏工艺过程中一个重要的副产品，具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物，根据煤热解干馏温度和过程方法的不同，煤焦油可分为低温煤焦油和高温煤焦油。煤焦油原料具有硫、氮等杂原子含量高，灰分高，多环芳烃含量高、胶质和沥青质含量高等特点。
煤焦油加氢是在高温高压下，在催化剂作用下进行加氢改质，改变其分子结构，并脱除S、N、O等杂原子，达到清洁化、轻质化的效果，从而获得汽油、柴油、煤油等馏分燃料。这不仅可以提高煤炭这种不可再生资源的利用率，减轻资源浪费，还可为供应紧张的石油提供有益补充。煤焦油含有大量芳香族化合物，其氮含量(0 .45％～1.30％)和硫含量(0.29％～0.40％)高，将其直接燃烧会产生大量的SOX和NOX，不符合废气排放标准，造成严重的环境污染。
加氢改质的主要目的是为了进一步改变煤焦油中各组分的分子结构，产品性能得到充分改善。与馏分油加氢相比，煤焦油具有四高特点：氧含量高；胶质、残炭含量高；硫、氮含量高；芳烃含量高，研发的加氢改制催化剂应具有满足适应煤焦油炼制的特性。
CN101885984A公开了一种煤焦油加氢生成清洁燃料油的组合工艺及其催化剂。该专利中的加氢改质催化剂活性组分为第VIII族和第VIB族金属氧化物NiO、MoO3、CoO、WO3的一种或几种，载体为酸改性的高岭土。由于采用酸改性高岭土作为载体，其孔容很小且酸性较高，因此对于胶质及沥青质含量较高的煤焦油原料，胶质和沥青质进入不到催化剂孔道内，在催化剂表面形成较多积炭，从而使催化剂容易失活，运转周期短。
CN102029157A公开了一种用于煤焦油沥青加氢裂解轻质化反应的催化剂，以无机多孔材料为载体，选用氧化铝、含氧化铝的硅胶、MCM-41或SBA-15中的一种，通过真空浸渍法，将活性组分的金属元素Fe、Ni、Co、Mo中的一种或两种以金属氧化物或金属硫化物的形式负载到载体上，然后在氮气保护下常压干燥，再经焙烧后制得催化剂。这种方法制备的催化剂活性较差，反应结焦多，催化剂寿命较短，且裂解轻质油收率低，煤焦油沥青的转化率还有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种适用于煤焦油的加氢裂化催化剂的制备方法及加氢裂化催化剂和应用。采用本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有优异的综合性能，用于煤焦油加氢裂化反应过程中，产品质量优良。
本发明第一方面提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
（i）制备Beta/Al-SBA-15复合分子筛；
（ii）将步骤（i）所得Beta/Al-SBA-15复合分子筛与氧化铝干胶粉后加入到酸性溶液中，成型后经过干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂载体；
（iii）将含有多羟基化合物的浸渍液浸渍加氢裂化催化剂载体，经干燥后得到改性加氢裂化催化剂载体；
（iv）将含有活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（iii）所得改性加氢裂化催化剂载体，经干燥、焙烧得到加氢裂化催化剂。
其中，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的中强酸酸量为0.6～1.2mL/g，优选0.7～1.0mL/g，B酸与L酸的比值小于0.80。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中B酸与L酸的比值优选小于0.75，进一步优选小于0.50，再优选为在0.22以上，具体可以为0.25、0.30、0.35或0.40。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛性质如下：比表面积为500～950m2/g，优选为650～850m2/g，总孔容为0.4～1.1mL/g，优选为0.48～0.85mL/g。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛具有如下孔分布： 孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的42%～72%，优选45%～65%，进一步优选为55%～65%。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选7.3%～77.5%。所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛，氧化铝的含量可以在宽范围内调整，比如可以为10.3%，15.5%，16.5%，18.6%，20.4%，25.5%，30.5%，32.5%，35.5%，40.5%，45.2%，50.5%，55.3%，60.5%，73.5%，77.5%等。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，Beta分子筛的质量含量为10%~90%，优选25%~85%。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，Al-SBA-15分子筛中氧化铝的质量含量为：5%～75%。所述Al-SBA-15分子筛中氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为18.3%、25.0%、28.5%、33.1%、54.5%、65.5%等。
进一步地，步骤（i）中所述无定形硅铝干胶具有如下的性质：比表面积为400～650m2/g，优选450～600m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，优选0.85～1.5mL/g；孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85%～95%，＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
进一步地，步骤（i）中所述无定形硅铝干胶中，氧化铝的质量含量为2%～85%。其中，氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为5%，10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，步骤（i）中所述Beta分子筛浆液可以是Beta分子筛加水打浆后制得，也可以是晶化后的Beta分子筛浆液，Beta分子筛在浆液中的质量含量为20%~40%。
进一步地，所述Beta分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为35～155，比表面积为510～850m2/g，总孔容为0.30～0.60mL/g。
进一步地，步骤（i）中所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备方法为：以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂进行第一晶化合成Al-SBA-15分子筛后，再加入Beta分子筛浆液，经第二晶化，得到Beta/Al-SBA-15复合分子筛。
进一步地，步骤（i）中所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的具体制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝和去离子水混合、打浆形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过第一晶化，然后加入Beta分子筛浆液，再经第二晶化，制得Beta/Al-SBA-15复合分子筛。
本发明方法，步骤（1）中所述无定形硅铝采用碳化法制备，可以采用如下过程制备：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、向铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10～40℃，优选为15～35℃，控制成胶的pH值为8～11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的40%～100%，优选为50%～80%时，加入剩余硅酸钠溶液；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；
e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到所述的无定形硅铝干胶；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～10小时。
进一步地，步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～55gAl2O3/L，进一步可以为15～35gAl2O3/L，硅酸钠溶液的浓度为50～200gSiO2/L，进一步可以为50～150gSiO2/L。
进一步地，步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt%～100wt%。所述CO2气体的浓度为30v%～60v%。在步骤b成胶过程中通风搅拌。
进一步地，步骤b的具体过程为下面几种情况：(1)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO2气体；(2)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO2气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入部分CO2气体，再一边通CO2气体一边加入剩余硅酸钠溶液。
进一步地，将步骤d所得的浆液过滤并用50～95℃去离子水洗至接近中性，
进一步地，将步骤e所得滤饼按固液体积比为8：1～12：1，加水打浆。
进一步地，步骤e所述的干燥可采用常规方法进行，以在110～130℃下干燥6～8小时。
进一步地，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为10：90～30：70，优选12：88～25：75。
进一步地，步骤（2）中所述酸性水溶液的pH为1～5，优选1.2～2.3，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为 0.5%～5.0%，优选0.8%～2.8%。
进一步地，步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸（比如稀盐酸）中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.05～0.3mol/L，优选0.1～0.2 mol/L，进一步优选0.13～0.18mol/L；为了使P123三嵌段共聚物充分溶解，温度体系控制为10～60℃，优选20～40℃，进一步优选25～35℃。
进一步地，步骤（3）中将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为0.5:1～5:1，优选1:1～5:1，进一步优选1:1～3:1。
进一步地，步骤（3）中所述的第一晶化的条件为：晶化温度为80～120℃，优选90～110℃；晶化时间为10～35h，优选16～24h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0，优选3.2～4.8。
进一步地，步骤（3）中所述的第二晶化的条件为：晶化温度为80～130℃，优选90～120℃；晶化时间为4～20h，优选10～15h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0，优选4.2～5.0。
进一步地，在步骤（3）晶化步骤结束后，可以通过常规已知的任何方式从所获得的混合物中分离出Beta/Al-SBA-15复合分子筛，比如采用过滤、洗涤、干燥等。所述的过滤，可以采用抽滤。所述的洗涤，可以采用去离子水为洗涤液来进行洗涤。所述的干燥，可以在80～150℃，优选90～130℃，干燥时间为2～12h，优选 3～6h。该干燥可以在常压下进行。
进一步地，根据需要，还可以将上述方法制备的复合分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，所述焙烧温度控制在450～600℃，优选480～580℃，进一步优选500～560℃，所述焙烧时间为2～10h，优选 3～6h。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
进一步地，步骤（ii）所述氧化铝的性质如下：孔容为0.80mL/g～1.2mL/g，比表面积为140m2/g～360m2/g，平均孔直径为8~14nm。
进一步地，步骤（ii）中所述的酸性溶液为含有硝酸或/和柠檬酸的水溶液。
进一步地，步骤（ii）中所述干燥的条件如下：干燥温度为80℃～150℃，优选为90℃～120℃，干燥时间为0.5h～20.0h，优选为3.0h～6.0h；焙烧的条件如下：焙烧温度为450℃～650℃，优选为500℃～650℃，焙烧时间为0.5h～20.0h，优选为3.0h～6.0h。所述干燥和焙烧可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。
所述加氢裂化催化剂载体的形状可根据需要进行成型，比如齿球形、三叶草形、四叶草形或圆柱条形等适宜的形状。
进一步地，步骤（ii）中，以所述加氢裂化催化剂载体的重量为基准，Beta/Al-SBA-15复合分子筛的重量含量为25%~45%，氧化铝的含量为55%~75%。
进一步，步骤（iii）中所述多羟基化合物为核糖醇、D-甘露糖醇、水苏糖中的一种或几种的组合。
进一步，所述多羟基化合物的用量，以加氢裂化催化剂载体的重量为基准计，为加氢裂化催化剂载体的重量的2%～12%，优选3%～10%。
进一步，步骤（iii）中所述干燥的温度为80℃～150℃，优选为90℃～130℃，干燥的时间为0.5h～20.0h，优选为3.0h～6.0h。
进一步地，步骤（iii）中所述改性加氢裂化催化剂载体的表面羟基密度摩尔比为1.5~2.5，优选为1.8~2.2。
进一步，步骤（iv）中所述活性金属组分为第Ⅷ族和第ⅥB族金属，第Ⅷ族金属优选为Co和/或Ni，第ⅥB族金属优选为W和/或Mo。
进一步地，以加氢裂化催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为18wt%～24wt%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4wt%～8wt%。
进一步地，步骤（iv）中所述浸渍可以采用本领域的常规方法，如等体积浸渍、过饱和浸渍、分步浸渍、共浸渍等，优选等体积共浸渍。
进一步地，步骤（iv）中所述干燥温度为80℃～150℃，优选为90℃～120℃，干燥时间为0.5h～20.0h，优选为3.0h～6.0h；所述焙烧温度为400℃～550℃，优选为420℃～450℃，焙烧时间为0.5h～20.0h，优选为3.0h～6.0h。
进一步地，所述加氢裂化催化剂中，还可以含有一定的助剂，如P、B、Ti、Zr等，其中，助剂的含量以加氢裂化催化剂重量计，为所述加氢裂化催化剂重量的10%以下，可以为0.1%～8.0%。
本发明第二方面提供了一种上述方法制备的加氢裂化催化剂。
进一步地，所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为200～500m2/g，优选为220~350m2/g，孔容为0.30～0.65mL/g，优选为0.35~0.60mL/g。
进一步地，所述加氢裂化催化剂的中强酸量为0.55 mL/g~0.85 mL/g。
本发明第三方面提供了一种所述加氢裂化催化剂的应用。
进一步地，所述应用为将所述加氢裂化催化剂应用于煤焦油油加氢裂化反应生产性能优异的柴油产品。
进一步地，所述应用的操作条件如下：反应温度340℃～430℃，优选355℃～400℃，氢分压5～20MPa，优选8～15MPa，氢油体积比500～2000:1，优选850～1800:1，液时空速0.1～1.5h-1，优选0.2～0.8h-1。
进一步地，所述煤焦油的性质如下：密度(20℃)为1000kg/m3~1200kg/m3，氮含量为0.8wt%~1.5wt%，硫含量为0.2wt%~0.8wt%，且芳香分和胶质含量高。
同现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明加氢裂化催化剂的制备方法中所采用了特定原料制备的Beta/Al-SBA-15复合分子筛，可根据原料的特点需求调整Beta/Al-SBA-15复合分子筛的酸量。使用该复合分子筛能够显著改善催化剂酸性质，强酸含量减少，中强酸酸量显著增加，能够提高柴油产物收率；其次，本发明的Beta/Al-SBA-15复合分子筛即使是在铝含量非常高的情况下，分子筛仍然显示出介孔结构的规整性，该规整性可以用分子筛的孔分布（特别是孔直径<4nm的孔的孔容比例）进行表征。作为佐证，根据本发明的Beta/Al-SBA-15复合分子筛，即使氧化铝在分子筛化学组成中所占的质量百分比含量在2%至85%之间广泛变化，孔直径4～15的孔所占的孔容仍在42%～72%，保持了介孔结构的完整性和规整性，这是现有技术所制造的Beta/Al-SBA-15复合分子筛所不具备的，由此加入该Beta/Al-SBA-15微-介孔复合分子筛之后催化剂载体的孔道结构会向介孔方向迁移，有益于煤焦油馏分中大分子反应；载体中Beta/Al-SBA-15复合分子筛和氧化铝在使用性能上相互协调，产生较好的协同催化作用。
（2）本发明加氢裂化催化剂的载体改性过程中加入多羟基化合物，能够增加载体表面的羟基的摩尔浓度，浸渍过程中，活性组分子在载体表面的浓度变大，同时，分散度也随之改善，有效加氢活性位增多，催化剂的活性得到提升。
（3）本发明加氢裂化催化剂加氢功能和酸性功能得到很好地匹配，提升了催化剂的综合使用性能。
附图说明
图1为本发明对比例7得到的Al-SBA-15分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
本发明中，Al-SBA-15分子筛是指在SBA-15分子筛中引入铝原子，而铝原子在SBA-15分子筛中的存在状态并没有特别限制，一般部分铝原子分布在SBA-15分子筛的骨架上。
本发明中，所述L酸或B酸的测定是采用红外光谱法，仪器是采用美国Nicot傅里叶红外光谱仪-6700，测定方法如下：称取粒度小于200目的样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上，将200mg样品放入仪器吊杯中，连接好吸收池和吸附管，抽真空处理，真空度达到4×10-2Pa时，升温至500℃，保持1小时，以除去样品表面吸附物，降至室温后，吸附吡啶至饱和，继续升温至160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶，进而可得到红外总酸、B酸和L酸的酸量，其中，B酸和L酸的酸量单位为mmol/L。
本发明中，中强酸酸量是采用NH3-TPD方法测得。采用仪器为麦克仪器公司Auto-Chem II 2920型化学吸附仪。采用氨气作为吸脱附介质，氦气作为载气，采用程序升温脱附和色谱分析得到不同脱附温度区的酸量，其中中强酸的酸量对应的氨气脱附温度为250～400℃，酸量单位：mL/g即每克分子筛吸附的氨气量。
本发明中，所述比表面积、孔容和孔分布是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。其中比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
本发明中所述改性加氢裂化催化剂载体表面羟基密度的测定方法如下：首先称取0.5g载体样品进行研磨，使其粒度小于1微米备用。再称取10mg样品进行压片操作，将其样品放置在原位红外光谱仪的原位池中，在真空度为10-3Pa的条件下，对原位池中的样品进行加热，升温速率为10℃/min，升温至500℃，恒温2h，然后在真空条件下，降至室温。使用原位红外光谱仪采集光谱，样品的表面羟基的峰的峰位为3600～3850cm-1，将本发明制备的改性加氢裂化催化剂载体和通过德国进口的SB粉（孔容为0.5mL/g），在相同条件下分别测定表面羟基峰的面积，两图的峰面积之比即为两种样品表面羟基密度摩尔比。
本发明中，XRD的测量是采用日本理学公司生产的D/max2500型X光衍射仪，测试条件如下：电压40KV，电流80mA，选用CuKα靶，入射波长0.15405 nm。
为了更好地说明本专利，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只局限于这些实施例范围，以下实施例及对比例中如无特殊的说明%均为质量分数。
实施例1
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶粉A1及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度15gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度80SiO2/L，取0.85L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.30L硅酸钠溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为35v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的65％时，一边通气一边加入0.30L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.2，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用65℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为10∶1加水打浆，在130℃，3.5MPa水蒸汽压力下裂化3小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A1。无定形硅铝干胶粉A1的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A1和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为21:79；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.12mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.5，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为25℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.8wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.2:1，所述的晶化温度为102℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为3.3，
（4）将含有35.3Beta分子筛浆液（其中，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积793m2/g ，孔容0.52mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为65，所述Beta分子筛浆液为是将Beta分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为4.3、温度95℃，晶化时间12h后，在经过100℃干燥3h，所述550℃焙烧3h，得到成品BetaAS-1。
（二）载体的制备
将40克BetaAS-1复合分子筛、90克大孔氧化铝（孔容为1.2mL/g，比表面积为328m2/g，平均孔直径为12nm）、4g田菁粉与含有4g柠檬酸和12.6g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥5小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体Z-1。
称取3g核糖醇，用去离子水稀释至85ml，浸渍100g Z-1载体，室温晾干后，110℃干燥4h，得到改性载体GZ-1，备用。
（三）催化剂的制备
称取80g 载体GZ-1，用含W、Ni的浸渍液等体积浸渍，室温晾干，经120℃干燥3h，420℃焙烧2h，得到最终的催化剂C-1。
实施例2
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶粉A2及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度30gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度110gSiO2/L，取0.9L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.2L硅酸钠溶液，控制反应温度22℃，通入浓度为48v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的55％时，一边通气一边加入0.25L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.8，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在110℃，3.0MPa水蒸汽压力下处理3小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A2，无定形硅铝干胶粉A2的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A2和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为23:77；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.15mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.4，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为28℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为2.5wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.5:1，所述的晶化温度为92℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为3.6；
（4）将含有31.4gBeta分子筛浆液（其中，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积821 m2/g，孔容0.56mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为55，所述Beta分子筛浆液是将Beta分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为2.8、温度115℃，晶化时间13h后，在经过110℃干燥4h，530℃焙烧3h，得到成品BetaAS-2。
（二）载体的制备
将45克BetaAS-2复合分子筛、95克大孔氧化铝（同实施例1）、4g田菁粉与含有4.5g柠檬酸和12.6g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时，然后在550℃焙烧5小时，得载体Z-2。
称取5g D-甘露糖醇，用去离子水稀释至85ml，浸渍100g GZ-2载体，室温晾干后，120℃干燥4h，得到改性载体GZ-2，备用。
（三）催化剂的制备
称取80g载体GZ-2，用含W、Ni的浸渍液等体积浸渍，室温晾干，经120℃干燥3h，430℃焙烧2h,得到最终的催化剂C-2。
实施例3
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶粉A3及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度25gAl2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度85gSiO2/L，取1.08L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.28L硅酸钠溶液，控制反应温度32℃，通入浓度为55v％的CO2气体，当pH值达到9.8时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在130℃，3.9MPa水蒸汽压力下处理2.5小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A3。无定形硅铝干胶粉A3的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A3和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为18:82；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.7，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为2.1wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.8:1，所述的晶化温度为96℃，晶化时间为12h；晶化过程中pH控制为3.6；
（4）将含有35.8g Beta分子筛浆液（其中，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积778m2/g，孔容0.54mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为62，所述Beta分子筛浆液是将Beta分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为4.5、温度95℃，晶化时间10h后，在经过110℃干燥4h，540℃焙烧3h，得到成品BetaAS-3。
（二）载体的制备
将40克BetaAS-3复合分子筛、100克大孔氧化铝（同实施例1）、4g田菁粉与含有4.5g柠檬酸和12.2g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥3小时，然后在550℃焙烧5小时，得载体Z-3。
称取6g 水苏糖，用去离子水稀释至87ml，浸渍100g Z-3载体，室温晾干后，120℃干燥4h，得到改性载体GZ-3，备用。
（三）催化剂的制备
称取80g载体GZ-3，用含W、Ni的浸渍液等体积浸渍，室温晾干，经120℃干燥3h，450℃焙烧2h，得到最终的催化剂C-3。
实施例4
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶粉A4及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度15gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度55gSiO2/L，取0.65L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.25L硅酸钠溶液，控制反应温度35℃，通入浓度为52v％的CO2气体，当pH值达到9.5时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在130℃，3.2MPa水蒸汽压力下处理2.5小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A4。无定形硅铝干胶粉A4的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A4和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为24:76；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.8wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.7:1，所述的晶化温度为98℃，晶化时间为13h；晶化过程中pH控制为3.5；
（4）将含有20gBeta分子筛浆液（其中，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积769m2/g，孔容0.55mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为50，所述Beta分子筛浆液是将Beta分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为4.7、温度98℃，晶化时间13h后，在经过110℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到成品BetaAS-4。
（二）载体的制备
将30gBetaAS-4复合分子筛、82克大孔氧化铝（同实施例1）、5g田菁粉与含有5g柠檬酸和12.1g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时，然后在540℃焙烧5小时，得载体Z-4。
称取4g核糖醇、2g水苏糖用去离子水稀释至87ml，浸渍100g Z-4载体，室温晾干后，120℃干燥4h，得到改性载体GZ-4，备用。
（三）催化剂的制备
称取80g载体GZ-4，用含W、Ni的浸渍液等体积浸渍，室温晾干，经120℃干燥4h，450℃焙烧3h,得到最终的催化剂C-4。
对比例1
称取β分子筛(比表面积725m2/g，孔容0.53mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为55，结晶度为122%)40g，氧化铝干胶粉(比表面积327m2/g ，孔容1.2mL/g，平均孔直径为13nm)100g，田菁粉4g，加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液125mL，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到最终的氧化铝载体，编号Z-5。
用含W、Ni的的浸渍液等体积浸渍Z-5，120℃干燥3h，430℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为C-5，催化剂组成及性质见表2。
对比例2
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
分别称取模板剂三嵌共聚物P123和硅源正硅酸乙酯，其中模板剂P123质量为5.5g，正硅酸乙酯质量为10.2g；将模板剂和硅源加入pH为2.8的HCl溶液中，28℃下充分搅拌30h；将搅拌后的混合物120℃静置晶化20h，去离子水洗涤，干燥后得到SBA-15。将得到的SBA-15分子筛进行打浆，固液比为1:10，然后加入含有15g异丙醇铝的盐酸溶液中，升温至100℃，搅拌20h，降至室温后，得到混合体系F。
将含有34.3Beta分子筛浆液（同实施例1）用真空泵打入混合液F的混合体系中，在pH值为3.7、温度100℃，晶化时间12h后，在经过110℃干燥4h，540℃焙烧4h，得到成品BetaAS-5。
（二）载体的制备
将35gBetaAS-5复合分子筛、85克大孔氧化铝（同实施例1）与含有5g柠檬酸和13.5g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时，然后在540℃焙烧5小时，得载体Z-6。
称取3.3g 核糖醇，用去离子水稀释至87ml，浸渍100g Z-6载体，室温晾干后，130℃干燥4h，得到改性载体GZ-6，备用。
（三）催化剂的制备
称取80g载体GZ-6，用含W、Ni的杂多酸的浸渍液等体积浸渍，室温晾干，经120℃干燥4h，430℃焙烧3h，得到最终的催化剂C-6。
对比例3
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
将5gP123加入到2mol/L125mL的盐酸溶液中，40℃下搅拌，直至P123完全溶解；将8.5g正硅酸乙酯加入到含有P123的盐酸溶液中，搅拌4h，加入硝酸铝使硅铝摩尔比为35，继续搅拌20h，将上述溶液加入到250mL反应釜内，100℃条件下搅拌48h，冷却到室温后，用4mol氨水溶液调整pH值到7.5，不断搅拌条件下，升温至100℃，搅拌72h，温度降至40℃后，得到溶液A备用。
将含有34.3gBeta分子筛浆液（同实施例1）用真空泵打入A的混合体系中，在pH值为3.3、温度98℃，晶化时间10h后，在经过110℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到成品BetaAS-6。
（二）载体的制备
将32gBetaAS-6复合分子筛、80克大孔氧化铝（同实施例1）、5g田菁粉与含有5g柠檬酸和11.58g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时，然后在540℃焙烧5小时，得载体Z-7。
称取5.2g 水苏糖，用去离子水稀释至88ml，浸渍100g Z-7载体，室温晾干后，130℃干燥4h，得到改性载体GZ-7，备用。
（三）催化剂的制备
称取80g载体GZ-7，用含W、Ni的浸渍液等体积浸渍，室温晾干，经120℃干燥4h，440℃焙烧3h，得到最终的催化剂C-7。
实施例5～8
分别采用上述实施例1～4制备的催化剂C-1至C-4进行催化剂活性评价实验，具体为：
在200mL小型加氢装置上进行的，采用一段串联工艺所用原料油性质见表4。精制段操作条件：反应温度为385℃，氢分压14.5MPa，液时体积空速0.3h-1，氢油体积比1500：1，精制油氮含量控制在5～10μg/g；裂化段操作条件如下：反应温度为383℃，氢分压14.5MPa，氢油体积比1200：1，液时空速0.3h-1。催化剂活性试验结果见表5。
对比例4～6
分别采用上述对比例1～3制备的催化剂C-5、C-6、C-7进行催化剂活性评价实验，具体方法同实施例5～8。
对比例7
本对比例为了说明实施例1所制备的复合分子筛为Beta/Al-SBA-15复合分子筛，与实施例1相比，不添加Beta分子筛浆液而直接合成Al-SBA-15分子筛，具体如下：
（1）无定形硅铝干胶粉A1及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度15gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度80SiO2/L，取0.85L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.30L硅酸钠溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为35v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的65％时，一边通气一边加入0.30L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.2，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用65℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为10∶1加水打浆，在130℃，3.5MPa水蒸汽压力下裂化3小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A1。无定形硅铝干胶粉A1的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A1和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为21:79；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.12mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.5，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为25℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.8wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-1。混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.2:1，所述的晶化温度为102℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为3.3；再经过100℃干燥3h，所述550℃焙烧3h，得到成品Al-SBA-15分子筛。对比例7得到的A-S-1分子筛的XRD图谱见图1，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
本发明实施例1-4 所制备的Beta/Al-SBA-15复合分子筛中均含有与对比例7类似的XRD图谱，说明实施例1-4 所制备的复合分子筛均为Beta/Al-SBA-15复合分子筛。
表1 实施例和对比例所得复合孔分子筛的性质
项目 BetaAS-1 BetaAS-2 BetaAS-3 BetaAS-4 BetaAS-5 BetaAS-6
氧化铝含量，wt% 23.53 37.84 55.82 44.78 18.72 15.55
Al-SBA-15分子筛中氧化铝含量，wt% 20.98 35.29 53.15 41.49 16.17 13.0
比表面积，m2/g 756 758 775 768 715 717
孔容，mL/g 0.57 0.63 0.59 0.63 0.48 0.43
900℃焙烧后相对结晶度，% 98 98 97 99 88 85
中强酸酸量，mL/g 0.70 0.71 0.75 0.77 0.50 0.47
B/L 0.226 0.229 0.236 0.254 1.03 1.26
孔分布，%
4～15nm 55.36 56.28 64.76 56.67 30.47 35.46
＞15nm 4.94 4.86 4.34 3.58 11.36 14.05
表2加氢裂化催化剂载体表面羟基密度摩尔比
项目 GZ-1 GZ-2 GZ-3 GZ-4 Z-5 GZ-6 GZ-7
表面羟基密度摩尔比 1.92 1.89 1.88 1.90 0.88 1.48 1.49
表3 催化剂的组成和物化性质
项目 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7
比表面积，m2/g 324 325 321 335 178 195 189
孔容，mL/g 0.43 0.44 0.42 0.43 0.32 0.29 0.30
WO3，wt% 23.8 23.6 23.9 23.7 23.8 23.5 23.6
NiO，wt% 5.94 5.92 5.91 5.96 5.87 5.83 5.79
中强酸酸量，% 47.32 48.08 49.05 49.56 30.08 35.95 33.26
表4原料油性质
分析项目 煤焦油
密度(20℃)，kg/m3 1120
氮，wt% 1.26
硫，wt% 0.35
馏程/℃
IBP/10%/30%/50% 170/230/305/340
70%/90%/95%/EBP 370/415/435/466
饱和分，% 0.6
芳香分，% 67
胶质，% 32.2
沥青质，% 0.2
水份，% 1.86
残炭，% 0 .83
闪点(闭口)，℃ 98
Ni，μg/g 0.025
V，μg/g 0
Fe，μg/g 1.488
Na，μg/g 0
表5 催化剂评价结果
项目 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7
重石脑油（＜170℃）
收率，wt% 10.2 10.8 10.3 18.8 16.3 15.5 16.3
硫，μg/g 6.9 8.3 7.5 7.3 18 16 14
柴油（170-360℃）
收率，wt% 76.3 77.5 76.8 73.6 58.5 61.2 62.1
芳烃，wt% 29.5 28.6 26.2 23.5 32.6 30.3 31.5
十六烷值 58 55 57 55 50 51 50
凝点，℃ -33 -31 -31 -29 -18 -22 -23
由表5的评价结果可知，本发明的煤焦油加氢裂化催化剂在较高活性的基础上，具有很好地选择性，产品性质好。
表6无定形硅铝的性质
无定形硅铝编号 A1 A2 A3 A4
比表面积，m2/g 485 511 503 518
孔容，mL/g 1.31 1.27 1.30 1.33
孔分布，%
4～15nm 91 86 85 88
＞15nm 2.5 3.8 4.7 4.2

Claims (18)

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
（i）制备Beta/Al-SBA-15复合分子筛；
（ii）将步骤（i）所得Beta/Al-SBA-15复合分子筛与氧化铝干胶粉后加入到酸性溶液中，成型后经过干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂载体；
（iii）将含有多羟基化合物的浸渍液浸渍加氢裂化催化剂载体，经干燥后得到改性加氢裂化催化剂载体；
（iv）将含有活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（iii）所得改性加氢裂化催化剂载体，经干燥、焙烧得到加氢裂化催化剂；
步骤（i）中所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的具体制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝和去离子水混合、打浆形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过第一晶化，然后加入Beta分子筛浆液，再经第二晶化，制得Beta/Al-SBA-15复合分子筛；
步骤（iii）中，所述多羟基化合物为核糖醇、D-甘露糖醇、水苏糖中的一种或几种的组合；
所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛性质如下：比表面积为500～950m2/g，孔容为0.4～1.1mL/g；
所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的中强酸酸量为0.6～1.2mL/g，B酸与L酸的比值小于0.80；
所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%；
所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，Beta分子筛的质量含量为10%~90%；
所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，Al-SBA-15分子筛中氧化铝的质量含量为：5%～75%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛性质如下：比表面积为650～850m2/g，总孔容为0.48～0.85mL/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的中强酸酸量为0.7～1.0mL/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，氧化铝的质量含量为5%～82%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，Beta分子筛的质量含量为25%~85%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（ii）所述氧化铝的性质如下：孔容为0.80～1.2mL/g，比表面积为140～360m2/g，平均孔直径为8~14nm。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（ii）中，以所述加氢裂化催化剂载体的重量为基准，Beta/Al-SBA-15复合分子筛的重量含量为25%~45%，氧化铝的含量为55%~75%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多羟基化合物的用量，以加氢裂化催化剂载体的重量为基准计，为加氢裂化催化剂载体重量的2%～12%。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述多羟基化合物的用量，以加氢裂化催化剂载体的重量为基准计，为加氢裂化催化剂载体重量的3%～10%。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（iii）中所述改性加氢裂化催化剂载体的表面羟基密度摩尔比为1.5~2.5。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（iii）中所述改性加氢裂化催化剂载体的表面羟基密度摩尔比为1.8~2.2。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（iv）中所述活性金属组分为第Ⅷ族和第ⅥB族金属，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：以加氢裂化催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为18wt%～24wt%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4wt%～8wt%。
14.按照权利要求1-13任一所述的方法制备的加氢裂化催化剂。
15.按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为200～500m2/g，孔容为0.30～0.65mL/g；所述加氢裂化催化剂的中强酸量为0.55~0.85 mL/g。
16.按照权利要求15所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为220~350m2/g，孔容为0.35~0.60mL/g。
17.一种加氢裂化催化剂在煤焦油油加氢裂化反应中的应用，其特征在于：所述加氢裂化催化剂为采用权利要求1-13任一所述方法制备的加氢裂化催化剂或权利要求14-16任一所述的加氢裂化催化剂。
18.按照权利要求17所述的应用，其特征在于：所述煤焦油的性质如下：密度为1000 ~1200kg/m3，氮含量为0.8wt%~1.5wt%，硫含量为0.2wt%~0.8wt%。
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