CN114453004B - 一种加氢处理催化剂的制备方法及加氢处理催化剂和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法及加氢处理催化剂和应用。本发明的加氢处理催化剂的制备方法，包括：（I）制备Al‑SBA‑15分子筛；（II）将步骤（I）制备的Al‑SBA‑15分子筛和氧化铝混捏成型，得到载体前驱体；（III）用含有纳米二氧化硅分散液浸渍步骤（II）所得载体前驱体，然后经干燥得到所述加氢处理催化剂载体；（IV）用含有活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（III）所得载体，然后经干燥、焙烧得到加氢处理催化剂。采用本发明方法制备的加氢处理催化剂能够深度脱除煤焦油中含硫、含氮化合物，加氢性能好，满足后续工序生产的质量要求，充分发挥裂化催化剂的使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种适用于将煤焦油馏分深度脱氮的加氢处理催化剂的制备方法。
背景技术
煤焦油是煤热解干馏工艺过程中一个重要的副产品，具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物，根据煤热解干馏温度和过程方法的不同，煤焦油可分为低温煤焦油和高温煤焦油。煤焦油原料具有硫、氮等杂原子含量高，灰分高，多环芳烃含量高、胶质和沥青质含量高等特点。
煤焦油加氢是在高温高压下，在催化剂作用下进行加氢改质，改变其分子结构，并脱除S、N、O等杂原子，达到清洁化、轻质化的效果，从而获得汽油、柴油、煤油等馏分燃料。这不仅可以提高煤炭这种不可再生资源的利用率，减轻资源浪费，还可为供应紧张的石油提供有益补充。煤焦油含有大量芳香族化合物，其氮含量(0.45％～1.30％)和硫含量(0.29％～0.40％)高，将其直接燃烧会产生大量的SOX和NOX，不符合中国废气排放标准，造成严重的环境污染，所以硫和氮的脱除是煤焦油加氢精制过程的必然要求。
CN103386321A公开了一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法。该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，活性组分由三氧化钨、氧化镍组成，助剂为磷，载体由活性炭、氧化铝、Hβ分子筛组成。该方法制备的催化剂初活性较好，但是稳定性差，抗水能力弱。
CN101885984A公开了一种煤焦油加氢生成清洁燃料油的组合工艺及其催化剂。该专利中的加氢改质催化剂活性组分为第VIII族和第VIB族金属氧化物NiO、MoO3、CoO、WO3的一种或几种，载体为酸改性的高岭土。由于采用酸改性高岭土作为载体，其孔容很小且酸性较高，因此对于胶质及沥青质含量较高的煤焦油原料，胶质和沥青质进入不到催化剂孔道内，在催化剂表面形成较多积炭，从而使催化剂容易失活，运转周期短。
CN102614909A公开了一种脱除煤焦油中含氮化合物的催化剂及其制备与应用，该催化剂具有较好的机械强度、耐磨性和耐水性，以三氧化钨、一氧化镍和三氧化二铬为活性组分，以氟和磷为助剂，以氧化铝、氧化锆、Hβ分子筛、粘结剂和助挤剂为载体，可深度脱除中低温煤焦油中的含氮含硫化合物，但其载体制备过程复杂，在反应条件高温高压下，产生的氟化氢对装置有腐蚀性破坏。
上述公开的煤焦油加氢处理催化剂各具特点，在加氢处理工艺中都促进了煤焦油的清洁化。但是中国环保政策日益严格，煤焦油加氢制得的燃料油中的硫、氮含量必须符合中国现在和将来对清洁燃料的要求，从研发背景来看，还缺乏一种针对煤焦油脱氮的制备简单、价格低廉的高效催化剂。因此，很有必要对煤焦油加氢脱氮催化剂进行研究。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种适用于煤焦油的加氢处理催化剂的制备方法及加氢处理催化剂和应用。采用本发明方法制备的加氢处理催化剂能够深度脱除煤焦油中含氮化合物，加氢性能好，满足后续工序生产的质量要求，充分发挥裂化催化剂的使用性能。
本发明第一方面提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（I）制备Al-SBA-15分子筛；
（II）将步骤（I）制备的Al-SBA-15分子筛和氧化铝混捏成型，得到载体前驱体；
（III）用含有纳米二氧化硅分散液浸渍步骤（II）所得载体前驱体，然后经干燥得到所述加氢处理催化剂载体；
（IV）用含有活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（III）所得载体，然后经干燥、焙烧得到加氢处理催化剂。
进一步地，步骤（I）中所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，优选15%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中B酸与L酸的比值可以为在0.8以下，也可以为在0.5以下，还可以为在0.4以下。所述分子筛中B酸与L酸的比值可以在0.1以上，也可以为0.2以上。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中，中强酸酸量为0.6～1.0mL/g，优选0.7～0.9mL/g。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选5%～75%。所述分子筛中，氧化铝的含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的孔分布还包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的40%～70%，优选45%～65%，进一步优选为50%～60%。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的性质如下：比表面积550～850m2/g，优选为650～750m2/g，总孔容为0.7～1.3mL/g，优选为0.9～1.2mL/g。
进一步地，步骤（I）制备Al-SBA-15分子筛的方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合；经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。
进一步地，所述无定形硅铝干胶中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选5%～75%。氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，所述无定形硅铝干胶的性质如下：比表面积为400～650m2/g，优选450～600m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，优选0.85～1.5mL/g，孔分布如下：孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85%～95%，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
进一步地，步骤（1）中所述无定形硅铝干胶采用碳化法制备，可以采用如下过程制备：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、向铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10～40℃，优选为15～35℃，控制成胶的pH值为8～11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的40%～100%，优选为50%～80%时，加入剩余硅酸钠溶液；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；
e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到所述的无定形硅铝干胶；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～10小时。
进一步地，步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～55gAl2O3/L，进一步可以为15～35gAl2O3/L，硅酸钠溶液的浓度为50～200gSiO2/L，进一步可以为50～150gSiO2/L。
进一步地，步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt%～100wt%。所述CO2气体的浓度为30v%～60v%。在步骤b成胶过程中通风搅拌。
进一步地，步骤b的具体过程为下面几种情况：(1)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO2气体；(2)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO2气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入部分CO2气体，再一边通CO2气体一边加入剩余硅酸钠溶液。
进一步地，将步骤d所得的浆液过滤并用50～95℃去离子水洗至接近中性，
进一步地，将步骤e所得滤饼按固液体积比为8：1～12：1，加水打浆。
进一步地，步骤e所述的干燥可采用常规方法进行，可以在110～130℃下干燥6~8小时。
进一步地，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为10：90～30：70，优选15：85～25：75。
进一步地，步骤（2）中所述酸性溶液的pH值为1～5，优选1.2～2.3，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为0.5%～5.0%，优选0.8%～2.8%。
进一步地，步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸（比如稀盐酸）中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.05～0.3mol/L，优选0.1～0.2mol/L，进一步优选0.13～0.18mol/L；为了使P123三嵌段共聚物充分溶解，温度体系控制为10～60℃，优选20～40℃，进一步优选25～35℃。
进一步地，步骤（3）中将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为0.5:1～5:1，优选1:1～5:1，进一步优选1:1～3:1。
进一步地，步骤（3）中所述的晶化温度为80~120℃，优选90～110℃；晶化时间为10～35h，优选16～24h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0，优选3.2～4.8。
进一步地，在步骤（3）晶化步骤结束后，可以通过常规已知的任何方式从所获得的混合物中分离出Al-SBA-15分子筛，比如采用过滤、洗涤和干燥等至少一个步骤。所述的过滤，可以采用抽滤。所述的洗涤，可以采用去离子水为洗涤液来进行洗涤。所述的干燥，可以在80～150℃，优选90～130℃，干燥时间为2～12h，优选 3～6h。该干燥可以在常压下进行。
进一步地，根据需要，还可以将上述方法制备的分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为450～600℃，优选480～580℃，进一步优选500～560℃，所述焙烧时间为2～10h，优选3～6h。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
进一步地，步骤（II）中，所述氧化铝的性质如下：比表面积为150~450m2/g，优选为230～340m2/g；孔容为0.4～1.4mL/g，优选为0.8～1.2mL/g，平均孔直径为8～14nm。
进一步地，步骤（II）中，在混捏成型过程中，加入常规成型助剂，比如胶溶酸、助挤剂、粘合剂等，胶溶酸可以为柠檬酸和硝酸中的至少一种，优选柠檬酸和硝酸。粘合剂可以为小孔氧化铝。助挤剂可以为田菁粉等。
进一步地，步骤（III）中，所述浸渍液中纳米二氧化硅分散液的质量浓度为20%～50%，优选25%～35%。
进一步地，所述含纳米二氧化硅的分散液可采用市售的纳米二氧化硅分散液，所述纳米二氧化硅的粒径为10～20纳米。
进一步地，步骤（III）中，所述的浸渍可采用本领域的常规浸渍方式，如等体积浸渍、过量浸渍、分步浸渍、共浸渍等，优选等体积共浸渍。
进一步地，步骤（III）中，用含有纳米二氧化硅的分散液浸渍步骤（2）所得载体前驱体后，室温晾干后，再进行干燥步骤。
进一步地，步骤（III）中，所述的干燥条件为：干燥温度为60℃～180℃，优选为80℃～150℃，干燥时间为1h～10.0h，优选为3.0h～8.0h；干燥可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。
进一步地，步骤（IV）中，所述活性金属组分为第Ⅷ族和第ⅥB族金属，第Ⅷ族金属优选为Co和/或Ni，第ⅥB族金属优选为W和/或Mo。
进一步地，步骤（IV）中，所述浸渍可以采用本领域的常规方法，如等体积浸渍、过饱和浸渍、分步浸渍、共浸渍等，优选等体积共浸渍。
进一步地，步骤（IV）中，所述干燥条件如下：干燥温度为60℃～220℃，优选为90℃～180℃，干燥时间为0.5h～10h，优选为1h～5h。所述焙烧条件如下：焙烧温度为350℃～500℃，优选为380℃～480℃，焙烧时间为0.5h～10h，优选为1h～5h。
进一步地，以加氢处理催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt%～15wt%，优选4wt%～10wt%；第ⅥB族金属以氧化物计的含量为9wt%～30wt%，优选15wt%～25wt%，所述加氢处理催化剂载体的含量为60wt%～80wt%，优选为65wt%～75wt%。
进一步地，以所述加氢处理催化剂载体的重量为基准，Al-SBA-15介孔分子筛的重量含量为2%～20%，优选为3%～12%，氧化铝的重量含量为75%～97%，优选为80%～94%；纳米二氧化硅的含量为1%～20%，优选为2%～15%。
进一步地，所述加氢处理催化剂中，还可以含有常规助剂，如P、B、Ti、Zr等中的至少一种，其中，助剂的含量以催化剂重量计为所述加氢处理催化剂重量的10%以下，可以为0.1%~8.0%。
本发明第二方面提供了一种由所述第一方面方法制备的加氢处理催化剂。
进一步地，所述加氢处理催化剂的性质如下：比表面积为180～240m2/g，孔容为0.28～0.45mL/g。
本发明第三方面提供了一种所述的加氢处理催化剂的应用。
进一步地，所述应用为将所述加氢处理催化剂应用于煤焦油加氢处理工艺中。
进一步地，煤焦油加氢处理工艺过程如下：在氢气存在下，煤焦油与所述的加氢处理催化剂接触进行加氢反应，得到煤焦油加氢产物。
进一步地，所述的加氢反应条件如下：反应总压3.0MPa~18.0MPa，液时体积空速0.2h-1~4.0h-1，氢油体积比200:1~2000:1，反应温度为230℃~430℃。
所述煤焦油的性质如下：密度(20℃)为1000kg/m3~1200kg/m3，氮含量为0.8wt%~1.5wt%，硫含量为0.2wt%~0.8wt%，且芳香分和胶质含量高。
同现有技术相比，本发明所述的加氢处理催化剂及其制备方法具有如下优点：
（1）本发明加氢处理催化剂载体的制备方法中所采用了特定原料制备的Al-SBA-15分子筛，可根据原料的特点需求调整Al-SBA-15分子筛的酸量。该分子筛的加入能够显著改善催化剂酸性质，强酸含量减少，中强酸含量显著增加，能够提高催化剂的本征活性；其次，本发明的Al-SBA-15分子筛即使是在铝含量非常高（比如氧化铝在分子筛化学组成中所占的质量百分比含量高于7重量%）的情况下，分子筛仍然显示出介孔结构的规整性，该规整性可以用分子筛的孔分布（特别是孔直径<4nm的孔的孔容比例）进行表征。作为佐证，根据本发明的Al-SBA-15分子筛，即使氧化铝在分子筛化学组成中所占的质量百分比含量在2%至85%之间广泛变化，孔直径<4nm的孔所占的孔容仍然为总孔容的20%以下，保持了介孔结构的完整性和规整性，这是现有技术所制造的Al-SBA-15分子筛所不具备的。由此加入该Al-SBA-15分子筛之后催化剂载体的孔道结构会向介孔方向迁移，有益于煤焦油中大分子反应；载体中Al-SBA-15介孔分子筛和氧化铝在使用性能上相互协调，产生较好的协同催化作用，加入Al-SBA-15介孔分子筛可以显著提高活性金属组分在载体表面的浓度，即活性金属组分的分散度增加，有益于产生更多的活性位，提高催化剂的反应活性。
（2）本发明方法中用含纳米二氧化硅分散液对载体进行改性，通过纳米二氧化硅表面存在大量不饱和键及不同键合状态的羟基负载到载体表面的特定位置上，形成了稳定的Al-O-Si键，Si能更加均匀的分散到氧化铝表面，进一步优化酸性；同时载体表面含有大量羟基基团，进一步增加活性组分的分散度，显著提高活性组分利用率。
（3）本发明的加氢处理催化剂特别适用于煤焦油的加氢脱杂质（如硫、氮等），特别对煤焦油馏分加氢脱氮活性提高幅度较大。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的Al-SBA-15分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
本发明中，Al-SBA-15分子筛是指在SBA-15分子筛中引入铝原子，而铝原子在SBA-15分子筛中的存在状态并没有特别限制，一般部分铝原子分布在SBA-15分子筛的骨架上。
本发明中，所述L酸或B酸的测定是采用红外光谱法，仪器是采用美国Nicot傅里叶红外光谱仪-6700，测定方法如下：称取粒度小于200目的样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上，将200mg样品放入仪器吊杯中，连接好吸收池和吸附管，抽真空处理，真空度达到4×10-2Pa时，升温至500℃，保持1小时，以除去样品表面吸附物，降至室温后，吸附吡啶至饱和，继续升温至160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶，进而可得到红外总酸、B酸和L酸的酸量，其中，B酸和L酸的酸量单位为mmol/L。
本发明中，中强酸酸量是采用NH3-TPD方法测得。采用仪器为麦克仪器公司Auto-Chem II 2920型化学吸附仪。采用氨气作为吸脱附介质，氦气作为载气，采用程序升温脱附和色谱分析得到不同脱附温度区的酸量，其中中强酸的酸量对应的氨气脱附温度为250～400℃，酸量单位：mL/g即每克分子筛吸附的氨气量。
本发明中，所述比表面积、孔容和孔分布是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。其中比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
本发明中纳米二氧化硅分散液采用市售产品进行稀释而得，生产厂家是杭州九朋新材料有限责任公司，产品性质：外观-透明液体，二氧化硅质量含量30%，粒径10～20纳米，pH值1～5。
本发明中，XRD的测量是采用日本理学公司生产的D/max2500型X光衍射仪，测试条件如下：电压40KV，电流80mA，选用CuKα靶，入射波长0.15405 nm。
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明技术方案的作用及效果，但不应认为本发明仅局限于此具体的实施例中，本发明以下实施例及比较例中如无特殊的说明，wt%为质量分数。
实施例1
加氢处理催化剂载体的制备：
（i）Al-SBA-15分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶A1及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度22gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度65gSiO2/L，取0.78L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.38L硅酸钠溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为40v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的50％时，一边通气一边加入0.20L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.9，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用65℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为12∶1加水打浆，在120℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A1。将所制备的无定形硅铝A1和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为23:77；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.13mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.2，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为25℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.8wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-1，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.5:1，所述的晶化温度为95℃，晶化时间为20h；晶化过程中pH控制为3.4，所述干燥温度控制在110℃，干燥时间为4h，所述焙烧温度控制在550℃，所述焙烧时间为3h，A-S-1分子筛性质见表1。实施例1得到的A-S-1分子筛的XRD图谱见图1，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
（ii）称取氧化铝干胶粉（比表面积312 m2/g，孔容0.85 mL/g，平均孔直径为11.8nm）125g，A-S-1分子筛8.5g，田菁粉4g，含有硝酸和柠檬酸的水溶液105mL，(硝酸的量为7.0g，柠檬酸量为4g)，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥3小时，550℃焙烧3小时，得到载体前驱体，编号Z1。
（iii）取100g载体前驱体Z1，将市售纳米二氧化硅分散液用去离子水稀释至80mL，其中纳米二氧化硅分散液的含量为5 g浸渍在载体Z1上，室温晾干后，经120℃干燥4h后，得到加氢处理催化剂载体GZ1。
加氢处理催化剂的制备：
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍GZ1，120℃干燥3h，430℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为C-1，催化剂组成及性质见表2。
催化剂活性评价实验在100mL小型加氢装置上进行，评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压14.5MPa，液时体积空速0.3h-1，氢油体积比1200：1，反应温度为383℃。活性评价实验用原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
实施例2
加氢处理催化剂载体的制备：
（i）Al-SBA-15分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶A2的制备：铝酸钠溶液浓度32gAl2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度100gSiO2/L，取1.25L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.65L硅酸钠溶液，控制反应温度32℃，通入浓度为52v％的CO2气体，当pH值达到9.9时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为9∶1加水打浆，在130℃，3.9MPa水蒸汽压力下处理3小时，在130℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A2。将所制备的无定形硅铝A2和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为25:75；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.9，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的含量为2.3wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-2，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.9:1，所述的晶化温度为98℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为4.5，所述干燥温度控制在120℃，干燥时间为5h，所述焙烧温度控制在530℃，所述焙烧时间为4h。A-S-2分子筛性质见表1。A-S-2分子筛的XRD图谱与图1类似，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
（ii）称取氧化铝干胶粉（同实施例1）135g，A-S-2分子筛10g，田菁粉4g，含有硝酸和柠檬酸的水溶液108mL，(同实施例1)，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥3小时，550℃焙烧3小时，得到载体前驱体，编号Z2。
（iii）取100g Z2，将市售纳米二氧化硅分散液用去离子水稀释至80mL，其中纳米二氧化硅分散液的含量为8g浸渍在载体Z2上，室温晾干后，经130℃干燥4h后，得到加氢处理催化剂载体GZ2。
加处理化催化剂的制备：
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍GZ2，130℃干燥3h，435℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为C-2，催化剂组成及性质见表2。
催化剂C-2活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
实施例3
加氢处理催化剂载体的制备：
（i）Al-SBA-15分子筛及浆液的制备
（1）无定形硅铝干胶A3的制备：铝酸钠溶液浓度33gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度80gSiO2/L，取0.75L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.12L硅酸钠溶液，控制反应温度23℃，通入浓度为48v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的50％时，一边通气一边加入0.20L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为8.8，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为11∶1加水打浆，在120℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A3。将所制备的无定形硅铝A3和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为24:76；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为2.2，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的含量为2.3wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-3，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为2.5:1，所述的晶化温度为98℃，晶化时间为20h；晶化过程中pH控制为3.3，所述干燥温度控制在120 ℃，干燥时间为6h，所述焙烧温度控制在 550℃，所述焙烧时间为5h。A-S-3分子筛性质见表1。A-S-3分子筛的XRD图谱与图1类似，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
（ii）称取氧化铝干胶粉125g，Al-SBA-15分子筛9.5g，田菁粉4g，含有硝酸和柠檬酸的水溶液102mL(同实施例1)，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥3小时，560℃焙烧3小时，得到载体前驱体，编号Z3。
（iii）取100g Z3，将市售纳米二氧化硅分散液用去离子水稀释至80mL，其中纳米二氧化硅分散液的含量为12 g，浸渍到载体Z3上，室温晾干后，经85℃干燥6h，得到加氢处理催化剂载体GZ3。
加处理化催化剂的制备：
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍GZ3，经130℃干燥3h，400℃焙烧2h,最终获得的催化剂记为C-3。催化剂性质见表1。
催化剂C-3活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
实施例4
加氢处理催化剂载体的制备：
（i）Al-SBA-15分子筛的制备
其他条件同实施例1，只是在步骤（1）无定形硅铝干胶A1及浆液的制备过程中，控制成胶的pH值为9.5，得无定形硅铝产品A4，最终制备的分子筛A-S-4。A-S-4分子筛的XRD图谱与图1类似，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
（ii）同实施例1，仅是将A-S-1 替换为A-S-4，得到载体前驱体，编号Z4。
（iii）取100gZ4，将市售纳米二氧化硅分散液用去离子水稀释至80mL。其中纳米二氧化硅分散液的含量为12 g，浸渍到载体Z4上，室温晾干后，经85℃干燥4h后，得到加氢处理催化剂载体GZ4。
加处理化催化剂的制备：
用含Mo、Ni、P浸渍液等体积浸渍GZ4，经140℃干燥3h，420℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为C-4，催化剂性质见表1。
催化剂C-4活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
实施例5
加氢处理催化剂载体的制备：
（i）Al-SBA-15分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶A5及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度25gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度55gSiO2/L，取0.75L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.12L硅酸钠溶液，控制反应温度23℃，通入浓度为45v％的CO2气体，控制成胶的pH值为8.8停止，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为11∶1加水打浆，在120℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A5。将所制备的无定形硅铝A5和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为24:76；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.9，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的含量为2.6wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-5，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为2.5:1，所述的晶化温度为98℃，晶化时间为20h；晶化过程中pH控制为4.5，所述干燥温度控制在120℃，干燥时间为6h，所述焙烧温度控制在 540℃，所述焙烧时间为5h。A-S-5分子筛性质见表1。A-S-5分子筛的XRD图谱与图1类似，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
（ii）称取氧化铝干胶粉125g，A-S-5分子筛14.5g，田菁粉4g，含有硝酸和柠檬酸的水溶液92mL(同实施例1)，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥3小时，550℃焙烧3小时，得到载体前驱体，编号Z5。
（iii）取100g Z5，将市售纳米二氧化硅分散液用去离子水稀释至80mL。其中纳米二氧化硅分散液的含量为7 g，浸渍到载体Z5上，室温晾干后，经80℃干燥4h后，得到加氢处理催化剂载体GZ5。
加氢处理催化剂的制备：
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍GZ5，经140℃干燥3h，430℃焙烧2h,最终获得的催化剂记为C-5，催化剂性质见表2。
催化剂C-5活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
比较例1
称取大孔氧化铝干胶粉(比表面积325m2/g ，孔容1.13mL/g，平均孔直径为12.5nm)70g，小孔氧化铝(比表面积243m2/g，孔容0.51 mL/g，平均孔直径为8.8nm )65g，田菁粉4g，加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液120mL(同实施例1)，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到最终的氧化铝载体。编号Z6。
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍Z6，浸渍后的样品经140℃干燥3h后，430℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为C-6，催化剂组成及性质见表2。
催化剂C-6活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
比较例2
称取Y分子筛(比表面积725m2/g，孔容0.55mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为56，结晶度为121%)10g，氧化铝干胶粉(比表面积327m2/g，孔容1.09mL/g，平均孔直径为13.2nm)90g，田菁粉4g，加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液105mL(同实施例1)，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到最终的氧化铝载体，编号Z7。
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍Z7，120℃干燥3h，430℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为C-7，催化剂组成及性质见表2。
催化剂C-7活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
比较例3
分别称取模板剂三嵌共聚物P123和硅源正硅酸乙酯，其中模板剂P123质量为5.6g，正硅酸乙酯质量为10.5g；将模板剂和硅源加入pH为2.8的HCl溶液中，28℃下充分搅拌30h；将搅拌后的混合物120℃静置晶化20h，去离子水洗涤，干燥后得到SBA-15。将得到的SBA-15分子筛进行打浆，固液比为1:10，然后加入含有23g异丙醇铝的盐酸溶液中，升温至100℃，搅拌20h，过滤、洗涤后60℃干燥过夜，550℃焙烧5h，得到介孔材料A-S-8，性质见表1。
载体和催化剂的制备方法同实施例1，得载体前驱体Z8、加氢处理催化剂载体GZ8和催化剂C-8。
催化剂C-8活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
比较例4
取6.2gP123加入到600mL0.18mol/L的盐酸溶液中，升温到26℃后恒温搅拌6小时，P123完全溶解后，溶液呈透明状态。加入5.2gY分子筛浆液，pH值控制在3.3，恒温搅拌反应6小时，升温至98℃水热晶化24小时。然后，过滤、洗涤，在120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，得到Al-SBA-15介孔分子筛，编号为A-S-9,性质见表1。
载体和催化剂的制备方法同实施例1，得载体前驱体Z9、加氢处理催化剂载体GZ9和催化剂C-9。
催化剂C-9活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
比较例5
将高岭土在700℃下焙烧活化4h，称取焙烧后高岭土15g，采用6mol/L盐酸浸处理4h，之后去离子水抽滤洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品在900℃下焙烧2h；之后放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃，压力为0.5MPa)，反应完成后，调节其pH值在14.0。之后将其逐滴加入到表面活性剂和酸的混合溶液中(n(FSO-100)/n(P123)＝5.5)，盐酸浓度为7.5mol/L，40℃搅拌反应24h，160℃下水热反应48h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧6h，得到介孔材料A-S-10，性质见表1。
载体和催化剂的制备方法同实施例1，得载体前驱体Z10、加氢处理催化剂载体GZ10和催化剂C-10。
催化剂C-10活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
比较例6
将4gP123加入到2mol/L125mL的盐酸溶液中，40℃下搅拌，直至P123完全溶解；将8.5g正硅酸乙酯加入到含有P123的盐酸溶液中，搅拌4h，加入硝酸铝使硅铝摩尔比为35，继续搅拌20h，将上述溶液加入到250mL反应釜内，100℃条件下搅拌48h，冷却到室温后，用氨水溶液调整pH值到7.5，不断搅拌条件下，升温至100℃，搅拌72h，过滤、洗涤后60℃干燥过夜，550℃焙烧6h，得到介孔材料A-S-11，性质见表1。
载体和催化剂的制备方法同实施例1，得载体前驱体Z11、改性后的载体GZ11和催化剂C-11。
催化剂C-11活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
表1 Al-SBA-15分子筛性质
| 项目 | A-S-1 | A-S-2 | A-S-3 | A-S-4 | A-S-5 |
| 比表面积，m2/g | 732 | 738 | 747 | 750 | 745 |
| 氧化铝含量，wt% | 31.28 | 38.09 | 49.15 | 31.27 | 73.96 |
| 孔容，mL/g | 1.16 | 1.14 | 1.08 | 1.13 | 1.14 |
| 中强酸酸量，mL/g | 0.77 | 0.78 | 0.85 | 0.86 | 0.84 |
| B/L | 0.323 | 0.287 | 0.265 | 0.328 | 0.336 |
| 孔分布，% | |||||
| ＜4nm | 12.55 | 13.43 | 12.63 | 14.75 | 14.83 |
| 4～15nm | 54.62 | 54.65 | 54.02 | 55.58 | 58.46 |
| ＞15nm | 32.83 | 31.92 | 33.35 | 29.67 | 26.71 |
续表1 Al-SBA-15分子筛性质
| 项目 | A-S-8 | A-S-9 | A-S-10 | A-S-11 |
| 比表面积，m2/g | 716 | 720 | 698 | 718 |
| 氧化铝含量，wt% | 17.25 | 4 | 10 | 13 |
| 孔容，mL/g | 1.08 | 0.85 | 0.79 | 1.05 |
| 中强酸酸量，mL/g | 0.43 | 0.53 | 0.42 | 0.44 |
| B/L | 1.23 | 1.21 | 1.24 | 1.32 |
| 孔分布，% | ||||
| ＜4nm | 43.85 | 42.69 | 47.28 | 45.36 |
| 4～15nm | 37.76 | 38.25 | 36.89 | 38.45 |
| ＞15nm | 18.39 | 19.06 | 15.83 | 16.19 |
表2 催化剂的组成和物化性质
| 项目 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 |
| 比表面积，m2/g | 229 | 223 | 224 | 228 | 232 |
| 孔容，mL/g | 0.39 | 0.38 | 0.37 | 0.37 | 0.38 |
| MoO3，wt% | 24.2 | 24.0 | 24.3 | 24.4 | 24.2 |
| NiO，wt% | 3.98 | 3.93 | 3.95 | 3.98 | 3.91 |
| P，wt% | 1.40 | 1.48 | 1.42 | 1.41 | 1.42 |
| Al-SBA-15介孔分子筛，wt% | 4.32 | 4.59 | 4.56 | 4.1 | 6.98 |
| 氧化铝，wt% | 63.56 | 62.02 | 60 | 60.31 | 60.12 |
| 纳米二氧化硅，wt% | 2.54 | 3.68 | 5.76 | 5.79 | 3.37 |
续表2催化剂的组成和物化性质
| 项目 | C-6 | C-7 | C-8 | C-9 | C-10 | C-11 |
| 比表面积，m2/g | 201 | 209 | 205 | 213 | 208 | 210 |
| 孔容，mL/g | 0.32 | 0.32 | 0.31 | 0.32 | 0.33 | 0.32 |
| MoO3，wt% | 24.3 | 24.6 | 24.2 | 24.2 | 24.2 | 24.2 |
| NiO，wt% | 3.93 | 3.97 | 3.98 | 3.98 | 3.98 | 3.98 |
| P，wt% | 1.43 | 1.41 | 1.40 | 1.40 | 1.40 | 1.40 |
| Al-SBA-15介孔分子筛，wt% | - | - | 4.32 | 4.32 | 4.32 | 4.32 |
| 氧化铝，wt% | 100 | 90 | 63.56 | 63.56 | 63.56 | 63.56 |
| 纳米二氧化硅，wt% | - | - | 2.54 | 2.54 | 2.54 | 2.54 |
表3原料油性质
| 分析项目 | 煤焦油 |
| 密度(20℃)，kg/m3 | 1120 |
| 氮，wt% | 1.26 |
| 硫，wt% | 0.35 |
| 馏程/℃ | |
| IBP/10%/30%/50% | 170/230/300/340 |
| 70%/90%/95%/EBP | 370/410/435/460 |
| 饱和分，wt% | 0.6 |
| 芳香分，wt% | 67 |
| 胶质，wt% | 32.2 |
| 沥青质，wt% | 0.2 |
| 水份，wt% | 1.86 |
| 残炭，wt% | 0.83 |
| 闪点(闭口)，℃ | 98 |
| 金属，μg/g | |
| Ni | 0.024 |
| V | 0 |
| Fe | 1.518 |
| Na | 0 |
表4催化剂活性评价结果
| 催化剂 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | C-7 | C-8 | C-9 | C-10 | C-11 |
| 氮含量，μg·g-1 | 8.2 | 7.8 | 7.6 | 8.8 | 8.3 | 55 | 35 | 33 | 30 | 29 | 36 |
由表4可见，与比较例催化剂相比，采用本发明制备的加氢处理催化剂对煤焦油加氢脱氮具有更为优异的活性。
表5 无定形硅铝的性质
| 无定形硅铝编号 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 |
| 比表面积，m2/g | 516 | 539 | 529 | 537 | 519 |
| 孔容，mL/g | 1.19 | 1.24 | 1.22 | 1.25 | 1.19 |
| 孔分布，% | |||||
| 4～15nm | 88 | 87 | 86 | 93 | 93 |
| ＞15nm | 3 | 4 | 3 | 3 | 2 |
Claims (16)
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（I）制备Al-SBA-15分子筛；
（II）将步骤（I）制备的Al-SBA-15分子筛和氧化铝混捏成型，得到载体前驱体；
（III）用含有纳米二氧化硅分散液浸渍步骤（II）所得载体前驱体，然后经干燥得到所述加氢处理催化剂载体；
（IV）用含有活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（III）所得载体，然后经干燥、焙烧得到加氢处理催化剂；
步骤（I）中所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下；中强酸酸量为0.6～1.0mL/g；
所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%；
所述Al-SBA-15分子筛的制备方法包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合；经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（I）中所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的15%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，中强酸酸量为0.7～0.9mL/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为5%～82%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为5%～75%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（II）中，所述氧化铝的性质如下：比表面积为150~450m2/g；孔容为0.4～1.4mL/g，平均孔直径为8～14nm。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（II）中，所述氧化铝的性质如下：比表面积为230～340m2/g；孔容为0.8～1.2mL/g。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（III）中，浸渍液中纳米二氧化硅分散液的质量浓度为20%～50%，纳米二氧化硅的粒径为10～20纳米。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（IV）中，所述活性金属组分为第Ⅷ族和第ⅥB族金属，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：以加氢处理催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt%～15wt%；第ⅥB族金属以氧化物计的含量为9wt%～30wt%，所述加氢处理催化剂载体的含量为60wt%～80wt%。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：以加氢处理催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为4wt%～10wt%；第ⅥB族金属以氧化物计的含量为15wt%～25wt%，所述加氢处理催化剂载体的含量为65wt%～75wt%。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以所述加氢处理催化剂载体的重量为基准，Al-SBA-15介孔分子筛的重量含量为2%～20%，氧化铝的重量含量为75%～97%；纳米二氧化硅的含量为1%～20%。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：以所述加氢处理催化剂载体的重量为基准，Al-SBA-15介孔分子筛的重量含量为3%～12%，氧化铝的重量含量为80%～94%；纳米二氧化硅的含量为2%～15%。
13.一种按照权利要求1-12任一所述方法制备的加氢处理催化剂。
14.按照权利要求13所述的催化剂，其特征在于：所述加氢处理催化剂的性质如下：比表面积为180～240m2/g，孔容为0.28～0.45mL/g。
15.一种加氢处理催化剂在煤焦油加氢处理工艺中的应用，其特征在于所述加氢处理催化剂为采用权利要求1-12任一所述方法制备的加氢处理催化剂或权利要求13或14所述的加氢处理催化剂。
16.按照权利要求15所述的应用，其特征在于：所述煤焦油的性质如下：密度为1000kg/m3~1200kg/m3，氮含量为0.8wt%~1.5wt%，硫含量为0.2wt%~0.8wt%。
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