CN114453017B - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法及应用。本发明的加氢裂化催化剂包括：载体、活性金属组分、纳米二氧化硅，其中载体包括Beta/Al‑SBA‑15复合分子筛、无定形硅铝I和氧化铝。本发明加氢裂化催化剂具有优异的综合性能，尤其用于原料结构复杂的页岩油加氢裂化反应过程中，产品质量优良。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂特别适用于页岩油加氢裂化工艺。
背景技术
在自然界的资源中，油页岩和石油一样主要由藻类等低等浮游生物经腐化作用和煤化作用而生成。而通过低干馏等办法，从油页岩中“榨”出的页岩油则被称作“人造石油”，经过进一步加工提炼后可以制得汽油、煤油、柴油等液体燃料。在油页岩的开采初期由于技术不过关，生产过程污染环境，这一行业发展受到限制。近年来，随着技术的进步，该问题已得到了很好的解决。可以预见，在当前石油资源紧缺、油价高涨的形势下，页岩油将在能源家族中扮演越来越重要的角色。与天然石油不同，页岩油中含有更多的不饱和烃以及硫、氮、氧等非烃组分。页岩油中高含量杂环芳烃大大限制了它直接作为运输燃料油，大量硫、氮杂质产生的NOx、SOx，对环境产生影响。
页岩油的加工手段主要有非加氢处理和加氢处理两种方法。非加氢处理一般包括酸碱精制、溶剂精制、吸附精制和加入稳定剂等。加氢处理方法方面，美国主要是对页岩油进行加氢预处理以脱除其中硫、氮、砷等杂质，然后在炼厂按常规加工工艺生产各种油品；巴西炼油公司将页岩油分为轻、重两种馏分，轻馏分经催化裂化生产汽油产品，重馏分则作为燃料油；澳大利亚SPP公司对页岩油进行加氢精制以生产超低硫轻质燃料油。
加氢裂化技术是重质油轻质化和轻质油品质量升级的重要加工手段之一。加氢裂化技术具有原料油适应性强、产品灵活性好、液体产品收率高、产品质量高、稳定性好等优点得到了较快的发展。加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂的研发。加氢裂化催化剂主要是由酸性组分和加氢组分组成，酸性组分是由无定形硅铝、Y型分子筛、β型分子筛、SAPO系列分子筛和ZSM-5分子筛等提供，而加氢组分主要是由周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的金属氧化物提供。根据所需要油品性质的不同，可选择不同的酸性组分和加氢组分制备不同类型的加氢裂化催化剂。
CN105582992A公开了一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用以及一种加氢裂化尾油加氢异构化方法，该技术能够以蜡油为原料油，通过使用含有异构类型分子筛制备的加氢裂化催化剂生产优质产品，其中尾油中异构含量高、凝点低，粘度指数高，是优质润滑油基础油的原料，但是该催化剂使用了贵金属催化剂，限制了工业上的推广应用。
CN001169919C公开了一种由馏分油增产优质柴油的方法。此类技术能够以蜡油为原料油，同时使用含有Y型分子筛催化剂和含有异构类型分子筛加氢裂化催化剂两种催化剂的加氢裂化方法生产各种优质加氢裂化产品，但是产品收率不理想。
CN101450320B公开了一种含 Y 分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该发明中 Y 型分子筛是用首先将铝盐和酸配制成混合溶液，之后将水热处理后Y分子筛用上述混合溶液进行处理，最终制备出催化剂，该催化剂虽然活性较高，但其耐氮能力较差，工业上使用受到一定限制。
CN101618348B公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，该载体中，改性Y分子筛结晶度高、硅铝比大、总酸量和酸分布适宜，与无定形硅铝共同作为酸性组分，特别适宜用作加氢裂化催化剂载体。使用该载体制备的催化剂抗氮性能提高，但是催化剂的活性较差，不能满足工业要求。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种页岩油加氢裂化催化剂及其制备方法。本发明加氢裂化催化剂具有优异的综合性能，尤其用于原料结构复杂的页岩油加氢裂化反应过程中，产品质量优良。
本发明第一方面提供了一种加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂包括：载体、活性金属组分、纳米二氧化硅，其中载体包括Beta/Al-SBA-15复合分子筛、无定形硅铝I和氧化铝。
进一步地，所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为200～350m2/g，孔容为0.30～0.60mL/g，中强酸含量占总酸含量的52%～60%。
进一步地，所述活性金属组分为第Ⅷ族金属和第ⅥB族金属，第Ⅷ族金属优选为Co和/或Ni，第ⅥB族金属优选为W和/或Mo。以加氢裂化催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt%~15wt%，优选为4wt%~10wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10wt%~30wt%，优选为15wt%~25wt%。
进一步地，所述加氢裂化催化剂中，以催化剂的重量计，载体的含量为55%~75%，活性金属组分以氧化物计的含量为19%~35%，纳米二氧化硅的含量为2.0%~10%。
进一步的，所述的载体中Beta/Al-SBA-15复合分子筛的重量含量为5%~30%，无定形硅铝I的重量含量为45%~60%，余量为氧化铝。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的中强酸酸量为0.6～1.2mL/g，优选0.7～1.0mL/g，B酸与L酸的比值小于0.80。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中B酸与L酸的比值优选小于0.75，进一步优选小于0.50，再优选为在0.22以上，具体可以为0.25、0.30、0.35或0.40。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛性质如下：比表面积为500～950m2/g，优选为650～850m2/g，总孔容为0.4～1.1mL/g，优选为0.48～0.85mL/g。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛具有如下孔分布： 孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的42%～72%，优选45%～65%，进一步优选为55%～65%。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选为5%～82%，进一步优选为7.3%～77.5%。所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛，氧化铝的含量可以在宽范围内调整，比如可以为10.3%，15.5%，16.5%，18.6%，20.4%，25.5%，30.5%，32.5%，35.5%，40.5%，45.2%，50.5%，55.3%，60.5%，73.5%，77.5%等。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，Beta分子筛的质量含量为10%~90%，优选为25%~85%。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，Al-SBA-15分子筛中氧化铝的质量含量为5%~80%。所述Al-SBA-15分子筛中氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为8%，10%，15%，18.3%、25.0%、28.5%、33.1%、54.5%、65.5%等。
本发明第二方面提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
（I）以无定形硅铝干胶II为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂进行第一次晶化合成Al-SBA-15分子筛后，再加入Beta分子筛浆液，经二次晶化，得到Beta/Al-SBA-15复合分子筛；
（II）将步骤（I）制备的Beta/Al-SBA-15复合分子筛、无定形硅铝I、氧化铝、水混合制成浆液；
（III）将含活性金属组分的溶液和含纳米二氧化硅的分散液，加入到步骤（II）制备的浆液中，得到混合浆液；
（IV）将步骤（III）制备的混合浆液经过滤、洗涤、干燥后，得到催化剂前驱体；
（V）步骤（IV）制备的催化剂前驱体进行混捏，成型，干燥，焙烧得到所述的加氢裂化催化剂。
进一步地，步骤（I）所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备方法中，所述无定形硅铝干胶II具有如下的性质：比表面积为400～650m2/g，优选450～600m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，优选为0.85～1.5mL/g；孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85%～95%，＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
进一步地，步骤（I）所述无定形硅铝干胶II中，氧化铝的质量含量为2%～85%。其中，氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为5%，10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，所述Beta分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为35～155，比表面积为510～850m2/g，总孔容为0.30～0.60mL/g。
进一步地，所述Beta分子筛浆液可以是Beta分子筛加水打浆后制得，也可以是晶化后的Beta分子筛浆液，Beta分子筛在浆液中的质量含量为20%~40%。
进一步地，步骤（I）所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的具体制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶II和去离子水混合、打浆形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过第一晶化，然后加入Beta分子筛浆液，再经第二晶化，制得Beta/Al-SBA-15复合分子筛。
本发明方法，步骤（1）中所述无定形硅铝干胶II采用碳化法制备，可以采用如下过程制备：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、向铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10～40℃，优选为15～35℃，控制成胶的pH值为8～11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的40%～100%，优选为50%～80%时，加入剩余硅酸钠溶液；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；
e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到所述的无定形硅铝干胶；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～10小时。
进一步地，步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～55gAl2O3/L，进一步可以为15～35gAl2O3/L，硅酸钠溶液的浓度为50～200gSiO2/L，进一步可以为50～150gSiO2/L。
进一步地，步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt%～100wt%。所述CO2气体的浓度为30v%～60v%。在步骤b成胶过程中通风搅拌。
进一步地，步骤b的具体过程为下面几种情况：(1)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO2气体；(2)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO2气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入部分CO2气体，再一边通CO2气体一边加入剩余硅酸钠溶液。
进一步地，将步骤d所得的浆液过滤并用50～95℃去离子水洗至接近中性，
进一步地，将步骤e所得滤饼按固液体积比为8：1～12：1，加水打浆。
进一步地，步骤e所述的干燥可采用常规方法进行，以在110～130℃下干燥6～8小时。
进一步地，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶II与水的质量比为10：90～30：70，优选12：88～25：75。
进一步地，步骤（2）中所述酸性水溶液的pH值为1～5，优选为1.2～2.3，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为 0.5%～5.0%，优选为0.8%～2.8%。
进一步地，步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸（比如稀盐酸）中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.05～0.3mol/L，优选为0.1～0.2 mol/L，进一步优选为0.13～0.18 mol/L；为了使P123三嵌段共聚物充分溶解，温度体系控制为10～60℃，优选为20～40℃，进一步优选为25～35℃。
进一步地，步骤（3）中将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为0.5:1～5:1，优选为1:1～5:1，进一步优选为1:1～3:1。
进一步地，步骤（3）中所述的第一晶化的条件为：晶化温度为80～120℃，优选90～110℃；晶化时间为10～35h，优选为16～24h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0，优选为3.2～4.8。
进一步地，步骤（3）中所述的第二晶化的条件为：晶化温度为80～130℃，优选90～120℃；晶化时间为4～20h，优选为10～15h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0，优选为4.2～5.0。
进一步地，在步骤（3）晶化步骤结束后，可以通过常规已知的任何方式从所获得的混合物中分离出Beta/Al-SBA-15复合分子筛，比如采用过滤、洗涤、干燥等。所述的过滤，可以采用抽滤。所述的洗涤，可以采用去离子水为洗涤液来进行洗涤。所述的干燥，可以在80～150℃，优选为90～130℃，干燥时间为2～12h，优选为3～6h。该干燥可以在常压下进行。
进一步地，根据需要，还可以将上述方法制备的复合分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，所述焙烧温度控制在450～600℃，优选为480～580℃，进一步优选为500～560℃，所述焙烧时间为2～10h，优选为3～6h。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
进一步地，步骤（II）中无定形硅铝I的性质如下：比表面积为400～650m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g。
进一步地，步骤（II）中所述氧化铝的性质如下：比表面积为140m2/g～360m2/g，孔容为0.40mL/g～0.6mL/g。
进一步地，步骤（III）中，所述含纳米二氧化硅的分散液中纳米二氧化硅的质量浓度为20%~50%。所述含纳米二氧化硅的分散液可采用市售的纳米二氧化硅分散液所述纳米二氧化硅的粒径为10~20nm。
进一步地，将步骤（III）的两种溶液同时或者分别加入到步骤（II）制备的浆液中；
进一步地，步骤（IV）中，将步骤（III）制备的混合浆液在超声波作用下进行搅拌处理，超声波的功率为5～100Hz，优选20～60Hz；温度控制在20～80℃，优选40～60℃，搅拌时间10～80min，优选为20～60min。
进一步地，将步骤（IV）所述过滤、洗涤采用本领域的常规手段，所述干燥的条件为：温度为20～180℃，时间为0.5～20h，优选温度为60～120℃，时间为1～8h。所述干燥的气氛为惰性气体和/或氮气气氛。
进一步地，步骤（V）中，所述的混捏、成型采用本领域的常规手段，混捏或成型过程中可加入常规的助剂，比如胶溶酸、助挤剂、粘合剂等，胶溶酸可以为柠檬酸和硝酸中的至少一种，优选柠檬酸和硝酸。粘合剂可以为小孔氧化铝。助挤剂可以为田菁粉等。
进一步地，将步骤（V）所述干燥条件如下：干燥温度为60℃～220℃，优选为90℃～180℃，干燥时间为0.5h～10h，优选为1h～5h。所述焙烧条件如下：焙烧温度为350℃～500℃，优选为400℃～480℃，焙烧时间为0.5h～10h，优选为1h～5h。
进一步地，所述加氢裂化催化剂中，还可以含有常规助剂，如P、B、Ti、Zr等中的至少一种，其中，助剂的含量以催化剂重量计为所述加氢裂化催化剂重量的10%以下，可以为0.1%~8.0%。
本发明还提供了一种所述的加氢裂化催化剂的应用。
进一步地，所述应用为将所述加氢裂化催化剂应用于页岩油馏分油加氢裂化工艺中，尤其适用于页岩油馏分油的加氢裂化反应。
进一步地，所述页岩油加氢裂化催化剂应用于页岩油馏分油加氢裂化的反应条件如下：反应总压3.0MPa~18.0MPa，液时体积空速0.2h-1~4.0h-1，氢油体积比200:1~2000:1，反应温度为230℃~430℃。
所述的页岩油的性质如下：氮含量＞1wt%，硫含量＞0.5wt%，氧含量＞0.8wt%，且与常规原油相比，本发明所述的页岩油所含的不饱和芳烃以及杂质、金属含量高。
同现有技术相比，本发明所述的加氢裂化催化剂及其制备方法具有如下优点：
（1）本发明加氢裂化催化剂采用了Beta/Al-SBA-15复合分子筛，其可根据原料的特点需求调整Beta/Al-SBA-15复合分子筛的酸量。该复合分子筛的加入能够显著改善催化剂酸性质，强酸含量减少，中强酸含量显著增加，能够提高优质燃料油调和组分的收率；其次，本发明的Beta/Al-SBA-15复合分子筛即使是在铝含量非常高的情况下，分子筛仍然显示出介孔结构的规整性，该规整性可以用分子筛的孔分布（特别是孔直径<4nm的孔的孔容比例）进行表征。作为佐证，根据本发明的Beta/Al-SBA-15复合分子筛，即使氧化铝在分子筛化学组成中所占的质量百分比含量在2%至85%之间广泛变化，孔直径4～15的孔所占的孔容仍在42%～72%，保持了介孔结构的完整性和规整性，这是现有技术所制造的Beta/Al-SBA-15复合分子筛所不具备的，由此加入该Beta/Al-SBA-15复合分子筛之后催化剂的孔道结构会向介孔方向迁移，有益于页岩油中大分子反应，提高大分子芳烃转化能力，产品中芳烃含量低；同时，Beta/Al-SBA-15复合分子筛可以提高活性金属组分的分散度，使催化剂的加氢中心和酸性中心得到很好地匹配；另外，Beta/Al-SBA-15复合分子筛、无定形硅铝和氧化铝在使用性能上相互协调，产生较好的协同催化作用。
（2）本发明方法中，Beta/Al-SBA-15复合分子筛、无定形硅铝I和氧化铝干胶粉在搅拌的条件下，以悬浮物形式存在于浆液中，在超声波的作用下，活性组分和纳米二氧化硅分散液能够充分络合，均匀分散到混合粉体体系上；进一步增大了活性组分分散度，催化剂的反应活性中心数增多，加入纳米二氧化硅分散液，还能够削弱活性金属与载体之间的相互作用，使活性金属在硫化过程中容易形成更加合适的片晶层数和片晶长度，产生更多的边角棱位活性中心，能够有效降低空间反应空间位阻，利于反应进行，同时，进一步优化了催化剂表面酸量，提升了催化剂的综合使用性能；
（3）本发明的页岩油加氢裂化催化剂具有生产工艺简单，生产过程环保，催化剂制备成本低等优点，特别适用于页岩油馏分油加氢裂化反应。
附图说明
图1为本发明对比例7得到的Al-SBA-15分子筛的XRD图谱。
具体实施方式：
本发明中，Al-SBA-15分子筛是指在SBA-15分子筛中引入铝原子，而铝原子在SBA-15分子筛中的存在状态并没有特别限制，一般部分铝原子分布在SBA-15分子筛的骨架上。
本发明中，所述L酸或B酸的测定是采用红外光谱法，仪器是采用美国Nicot傅里叶红外光谱仪-6700，测定方法如下：称取粒度小于200目的样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上，将200mg样品放入仪器吊杯中，连接好吸收池和吸附管，抽真空处理，真空度达到4×10-2Pa时，升温至500℃，保持1小时，以除去样品表面吸附物，降至室温后，吸附吡啶至饱和，继续升温至160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶，进而可得到红外总酸、B酸和L酸的酸量，其中，B酸和L酸的酸量单位为mmol/L。
本发明中，中强酸酸量是采用NH3-TPD方法测得。采用仪器为麦克仪器公司Auto-Chem II 2920型化学吸附仪。采用氨气作为吸脱附介质，氦气作为载气，采用程序升温脱附和色谱分析得到不同脱附温度区的酸量，其中弱酸的酸量对应的氨气脱附温度为150℃～250℃中强酸的酸量对应的氨气脱附温度为250℃～400℃，强酸的酸量对应的氨气脱附温度为400℃～450℃，酸量单位：mL/g即每克分子筛吸附的氨气量。弱酸、中强酸和强酸的和为总酸量。
本发明中，所述比表面积、孔容和孔分布是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。其中比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
本发明中，所述HRTEM表征采用日本JEM-2100型高分辨率透射电镜，加速电压200KV，LaB6灯丝，点分辨率0.23 nm，测量时取出少量催化剂于玛瑙研钵中压细后超声波分散于乙醇溶液中，然后取少量的悬浮液置于涂炭铜筛网上制样分析。
本发明中，XRD的测量是采用日本理学公司生产的D/max2500型X光衍射仪，测试条件如下：电压40KV，电流80mA，选用CuKα靶，入射波长0.15405 nm。
为了更好地说明本专利，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只局限于这些实施例范围，以下实施例及对比例中如无特殊的说明%均为质量分数。
实施例1
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶粉A1及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度18gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度80SiO2/L，取0.30L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.30L硅酸钠溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为35v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的65％时，一边通气一边加入0.30L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.2，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用65℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为10∶1加水打浆，在130℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理3小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A1。无定形硅铝干胶粉A1的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A1和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为21:79；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.12mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.5，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为25℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.8wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.2:1，所述的晶化温度为102℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为3.3，
（4）将含有34.3g Beta分子筛浆液（其中，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积793 m2/g ，孔容0.52mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为65，所述Beta分子筛浆液为是将Beta分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为4.3、温度95℃，晶化时间12h后，在经过100℃干燥3h，所述550℃焙烧3h，得到成品BetaAS-1。
（二）配置钼镍磷杂多酸溶液A，溶液的组成MoO3的含量为45.5g/100mL，NiO含量为7.5g/100mL，P的含量为3.5g/100mL，称取纳米二氧化硅分散液（杭州九朋新材料有限责任公司生产的产品，产品性质：外观透明液体，二氧化硅含量30%，粒径15纳米，pH值8.2）10克，用去离子水稀释至100mL，得到溶液B；称取BetaAS-1分子筛40g，无定形硅铝干胶粉（孔容为0.93mL/g，比表面积为452m2/g）80g，氧化铝干胶粉（孔容为0.42mL/g，比表面积为338m2/g ）20g放入6L去离子水中搅拌溶解，使三种粉体均匀分散在体系中，得到浆液C，将溶液A和B并流加入到浆液C中，在超声波功率52Hz条件下进行搅拌处理，处理温度为45℃，处理40min后得到混合浆液；经过过滤、洗涤、在氮气保护下110℃下干燥4小时得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体粉碎后加入田菁粉6g，柠檬酸5g，瓜尔胶5g，12.6硝酸溶解在150mL的去离子水里，制成酸性溶液，均匀倒入碾压机，经碾压25min后，物料呈膏状，在挤条机上挤成φ1.8圆柱条，130℃干燥4小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C-1，其组成为23.8%MoO3，5.5%NiO，1.8% P，主要物理性质见表2。
催化剂活性评价实验在100mL小型加氢装置上进行，评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压14.5MPa，液时体积空速0.3h-1，氢油体积比1200：1，反应温度为383℃。活性评价实验用原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
实施例2
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶粉A2及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度32gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度115gSiO2/L，取0.8L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.2L硅酸钠溶液，控制反应温度22℃，通入浓度为48v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的55％时，一边通气一边加入0.25L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.8，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为8：1加水打浆，在110℃，3.0MPa水蒸汽压力下处理3小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A2，无定形硅铝干胶粉A2的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A2和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为23:77；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.15mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.4，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为28℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为2.5wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.5:1，所述的晶化温度为92℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为3.6；
（4）将含有31.4gBeta分子筛浆液（其中，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积821 m2/g，孔容0.56mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为55，所述Beta分子筛浆液是将Beta分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为2.8、温度115℃，晶化时间13h后，在经过110℃干燥4h，530℃焙烧3h，得到成品BetaAS-2。
（二）配置钼镍磷杂多酸溶液A，溶液的组成MoO3的含量为45.5g/100mL，NiO含量为7.5g/100mL，P的含量为3.5g/100mL，称取纳米二氧化硅分散液（（杭州九朋新材料有限责任公司生产的产品，产品性质：外观透明液体，二氧化硅含量30%，粒径18纳米，pH值8.6）13克，用去离子水稀释至100mL，得到溶液B；称取BetaAS-2分子筛38g，无定形硅铝干胶粉（孔容为0.95mL/g，比表面积为460m2/g）82g，氧化铝干胶粉（孔容为0.43mL/g，比表面积为335m2/g）20g放入6L去离子水中搅拌溶解，使三种粉体均匀分散在体系中，得到浆液C，将溶液A和B并流加入到浆液C中，在超声波功率55Hz条件下进行搅拌处理，处理温度为50℃，处理45min后得到混合浆液；经过过滤、洗涤在氮气保护下110℃下热处理4小时得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体粉碎后加入田菁粉6g，柠檬酸5g，瓜尔胶4g，12.8硝酸溶解在145mL的去离子水里，制成酸性溶液，均匀倒入碾压机，经碾压25min后，物料呈膏状，在挤条机上挤成φ1.8圆柱条，130℃干燥4小时，460℃焙烧3小时，得到催化剂C-2，其组成为23.6%MoO3，5.8%NiO，1.7%P，主要物理性质见表2。
实施例3
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶粉A3及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度20gAl2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度85gSiO2/L，取1.08L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.2L硅酸钠溶液，控制反应温度32℃，通入浓度为55v％的CO2气体，当pH值达到9.8时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在130℃，3.9MPa水蒸汽压力下处理2.5小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A3。无定形硅铝干胶粉A3的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A3和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为18:82；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为2.1wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.8:1，所述的晶化温度为96℃，晶化时间为12h；晶化过程中pH控制为3.6；
（4）将含有35.9g Beta分子筛浆液（其中，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积778m2/g，孔容0.53mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为62，所述Beta分子筛浆液是将Beta分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为4.5、温度95℃，晶化时间10h后，在经过110℃干燥4h，540℃焙烧3h，得到成品BetaAS-3。
（二）配置钼镍磷杂多酸溶液A，溶液的组成MoO3的含量为45.5g/100mL，NiO含量为7.5g/100mL，P的含量为3.5g/100mL，称取纳米二氧化硅分散液16克（杭州九朋新材料有限责任公司生产的产品，产品性质：外观透明液体，二氧化硅含量30%，粒径20纳米，pH值8.8），用去离子水稀释至100mL，得到溶液B；称取BetaAS-3分子筛42g，无定形硅铝干胶粉,（孔容为0.92mL/g，比表面积为450m2/g）82g，氧化铝干胶粉（孔容为0.45mL/g，比表面积为338m2/g）20g放入7L去离子水中搅拌溶解，使三种粉体均匀分散在体系中，得到浆液C, 将溶液A和B并流加入到浆液C中，在超声波功率60Hz条件下进行搅拌处理，处理温度为52℃，处理43min后得到混合浆液；经过过滤、洗涤、在氮气保护下120℃下热处理4小时得到含催化剂前驱体；将催化剂前驱体粉碎后加入田菁粉5g，柠檬酸5g，瓜尔胶6g，13.3硝酸溶解在145mL的去离子水里，制成酸性溶液，均匀倒入碾压机，经碾压25min后，物料呈膏状，在挤条机上挤成φ1.8圆柱条，120℃干燥5小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C-3，其组成为23.8%MoO3，5.7%NiO，1.6% P，主要物理性质见表2。
实施例4
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶粉A4及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度25gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度55gSiO2/L，取0.65L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.15L硅酸钠溶液，控制反应温度35℃，通入浓度为52v％的CO2气体，当pH值达到9.5时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在130℃，3.2MPa水蒸汽压力下处理2.5小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A4。无定形硅铝干胶粉A4的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A4和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为24:76；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.9wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.7:1，所述的晶化温度为98℃，晶化时间为13h；晶化过程中pH控制为3.5；
（4）将含有20gBeta分子筛浆液（其中，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积769m2/g，孔容0.55mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为68，所述Beta分子筛浆液是将Beta分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为4.7、温度98℃，晶化时间13h后，在经过110℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到成品BetaAS-4。
（二）配置钼镍磷杂多酸溶液A，溶液的组成MoO3的含量为45.5g/100mL，NiO含量为7.5g/100mL，P的含量为3.5g/100mL，称取纳米二氧化硅分散液18克（杭州九朋新材料有限责任公司生产的产品，产品性质：外观透明液体，二氧化硅含量30%，粒径16纳米，pH值9.3），用去离子水稀释至100mL，得到溶液B；称取BetaAS-4分子筛45g，无定形硅铝干胶粉（孔容为0.92mL/g，比表面积为450m2/g）80g，氧化铝干胶粉（孔容为0.45mL/g，比表面积为338m2/g）22g,放入8L去离子水中搅拌溶解，使三种粉体均匀分散在体系中，得到浆液C, 将溶液A和B并流加入到浆液C中，在超声波功率50Hz条件下进行搅拌处理，处理温度为52℃，处理50min后，经过过滤、洗涤、在氮气保护下120℃下热处理4小时得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体粉碎后加入田菁粉5g，柠檬酸5g，瓜尔胶5g，13.5硝酸溶解在150mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压28min后，物料呈膏状，在挤条机上挤成φ1.8圆柱条，120℃干燥4小时，440℃焙烧3小时，得到催化剂C-4，其组成为23.8%MoO3，5.8%NiO，1.6% P，主要物理性质见表2。
对比例1
采用常规方法配置钼镍磷浸渍液A，浸渍液的组成为MoO3的含量为48.5g/100mL，NiO含量为7.5g/100mL，P的含量为2 .3g/100mL，称取β分子筛(比表面积715m2/g，孔容0.55mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为65，结晶度为125%)38g，无定形硅铝70克（孔容为1.12mL/g，比表面积为448m2/g）、23克氧化铝（孔容为0.46mL/g，比表面积为356m2/g）放入8L水中，在超声波的作用下，将溶液A加入到氧化铝浆液中，在超声波功率50HZ，温度40℃的条件下处理30min后，经过洗涤、抽滤得到催化剂前驱体。将前驱体在氮气保护下110℃下热处理5小时，将其粉碎后加入田菁粉5g，柠檬酸5g，12.3g硝酸（65%），溶解在135mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成成φ1.8圆柱条，120℃干燥4小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C-5，其组成为23.6%MoO3，5.6%NiO，1.58%P，主要物理性质见表2。
催化剂C-5活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
对比例2
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
分别称取模板剂三嵌共聚物P123和硅源正硅酸乙酯，其中模板剂P123质量为5.5g，正硅酸乙酯质量为10.2g；将模板剂和硅源加入pH为2.8的HCl溶液中，28℃下充分搅拌30h；将搅拌后的混合物120℃静置晶化20h，去离子水洗涤，干燥后得到SBA-15。将得到的SBA-15分子筛进行打浆，固液比为1:10，然后加入含有23g异丙醇铝的盐酸溶液中，升温至100℃，搅拌20h，降至室温后，得到混合体系F。
将含有34.3Beta分子筛浆液（同实施例1）用真空泵打入混合液F的混合体系中，在pH值为3.7、温度100℃，晶化时间12h后，在经过110℃干燥4h，540℃焙烧4h，得到成品BetaAS-5。
（二）同实施例1，仅是将BetaAS-1替换为BetaAS-5，得到催化剂，编号C-6。
催化剂C-6活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
对比例3
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
将5gP123加入到2mol/L125mL的盐酸溶液中，40℃下搅拌，直至P123完全溶解；将8.5g正硅酸乙酯加入到含有P123的盐酸溶液中，搅拌4h，加入硝酸铝使硅铝摩尔比为35，继续搅拌20h，将上述溶液加入到250mL反应釜内，100℃条件下搅拌48h，冷却到室温后，用4mol氨水溶液调整pH值到7.5，不断搅拌条件下，升温至100℃，搅拌72h，温度降至40℃后，得到溶液A备用。
将含有34.3gBeta分子筛浆液（同实施例1）用真空泵打入A的混合体系中，在pH值为3.3、温度98℃，晶化时间13h后，在经过110℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到成品BetaAS-6。
（二）同实施例1，仅是将BetaAS-1替换为BetaAS-6，得到催化剂，编号C-7。
实施例5～8
分别采用上述实施例1～4制备的催化剂C-1至C-4进行催化剂活性评价实验，具体为：
在200mL小型加氢装置上进行的，采用一段串联一次通过工艺，所用原料油性质见表3。精制段操作条件：反应温度为385℃，氢分压14.5MPa，液时体积空速0.3h-1，氢油体积比1500：1，精制油氮含量控制在≯60μg/g；裂化段操作条件如下：反应温度为383℃，氢分压14.5MPa，氢油体积比1200：1，液时空速0.3h-1。催化剂活性试验结果见表4。
对比例4～6
分别采用上述对比例1～3制备的催化剂C-5、C-6、C-7进行催化剂活性评价实验，具体方法同实施例5～8。
对比例7
本对比例为了说明实施例1所制备的复合分子筛为Beta/Al-SBA-15复合分子筛，与实施例1相比，不添加Beta分子筛浆液而直接合成Al-SBA-15分子筛，具体如下：
（1）无定形硅铝干胶粉A1及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度18gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度80SiO2/L，取0.30L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.30L硅酸钠溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为35v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的65％时，一边通气一边加入0.30L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.2，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用65℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为10∶1加水打浆，在130℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理3小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A1。无定形硅铝干胶粉A1的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A1和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为21:79；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.12mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.5，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为25℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.8wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-1。混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.2:1，所述的晶化温度为102℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为3.3；再经过100℃干燥3h， 550℃焙烧3h，得到成品A-S-1。对比例7得到的A-S-1分子筛图谱见图1，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
本发明实施例1-4 所制备的Beta/Al-SBA-15复合分子筛中均含有与对比例7类似的XRD图谱，说明实施例1-4 所制备的复合分子筛均为Beta/Al-SBA-15复合分子筛。
表1 实施例和对比例所得复合孔分子筛的性质
项目 BetaAS-1 BetaAS-2 BetaAS-3 BetaAS-4 BetaAS-5 BetaAS-6
氧化铝含量，wt% 12.66 36.09 58.62 68.76 19.8 15.55
Al-SBA-15分子筛中氧化铝含量，wt% 10.11 33.09 55.95 66.32 17.25 13.0
比表面积，m2/g 755 758 772 768 712 719
孔容，mL/g 0.57 0.62 0.58 0.62 0.47 0.44
900℃焙烧后相对结晶度，% 97 98 97 99 88 85
中强酸酸量，mL/g 0.70 0.71 0.75 0.77 0.51 0.48
B/L 0.225 0.228 0.235 0.253 1.04 1.25
孔分布，%
4～15nm 55.35 56.29 64.78 56.68 30.47 35.32
＞15nm 4.92 4.85 4.33 3.56 11.34 14.03
表2 催化剂的组成和物化性质
项目 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7
比表面积，m2/g 339 342 330 332 229 295 309
孔容，mL/g 0.43 0.42 0.43 0.42 0.31 0.34 0.32
MO3，wt% 23.8 23.6 23.8 23.7 23.6 23.8 23.8
NiO，wt% 5.5 5.8 5.7 5.8 5.6 5.5 5.5
P，wt % 1.8 1.7 1.6 1.6 1.58 1.8 1.8
纳米二氧化硅，wt% 3.0 3.9 4.8 5.4 0 3.0 3.0
Beta/Al-SBA-15复合分子筛，wt% 18.83 17.63 18.7 19.41 20.08（Beta分子筛） 18.83 18.83
无定形硅铝，wt% 37.66 38.07 36.5 34.6 36.99 37.66 37.66
氧化铝，wt% 9.41 9.3 8.9 9.49 12.15 9.41 9.41
中强酸含量，% 58.56 58.98 55.65 55.38 31.03 42.95 42.26
Mo/Al 0.175 0.182 0.189 0.188 0.127 0.168 0.170
Ni/Al 0.08 0.07 0.08 0.09 0.03 0.06 0.07
表3 HRTEM表征结果
样品 一层，% 二层，% 三层，% ≥四层，% 片晶长度
C-1 26.8 23.7 33.2 15.3 4.04
C-2 27.5 24.3 34.2 14.0 4.05
C-3 26.5 26.3 33.5 13.7 4.03
C-4 29.2 27.1 30.4 13.3 4.02
C-5 36.6 31.8 19.1 12.5 4.27
C-6 31.5 28.8 27.5 12.2 4.12
C-7 31.8 25.1 31.5 11.6 4.10
表4 原料油性质
原料油名称 页岩油全馏分
密度(20℃)/g·cm-3 0.920
馏程/℃
IBP/10% 167/248
30%/50% 316/374
70%/90% 428/501
95%/EBP -/663
粘度(50℃)/mm2·s-1 3.471
粘度(100℃)/mm2·s-1 11.70
凝点/℃ 35
闪点/℃(闭口)
残炭，wt% 2.47
酸值/(mgKOH)·g-1 0.48
沥青质，wt% 0.08
S，wt% 0.53
N，wt% 1.09
C，wt% 84.17
H，wt% 11.35
O，wt% 0.85
质谱组成，wt%
链烷烃 19.3
总环烷 27.1
总芳烃 32.7
总胶质 20.9
表5 产品性质
催化剂编号 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7
石脑油（＜170℃）
收率，% 6.1 5.5 5.7 5.9 10.4 8.6 9.1
硫含量，mg/kg ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜20 ＜15 ＜15
氮含量，mg/kg ＜3 ＜3 ＜3 ＜3 ＜15 ＜10 ＜10
柴油，（170-360℃）
收率，% 79 78 80 78 67 72 73
十六烷值指数 61.6 62.4 61.5 61.8 58.4 59.6 60.5
凝点，℃ -22 -21 -20 -23 -17 -18 -19
表6无定形硅铝的性质
无定形硅铝编号 A1 A2 A3 A4
比表面积，m2/g 488 516 508 520
孔容，mL/g 1.32 1.28 1.33 1.30
孔分布，%
4～15nm 85.8 86.5 88.3 91.2
＞15nm 3.6 4.3 2.8 4.1

Claims (16)

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：包括：
（I）以无定形硅铝干胶II为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂进行第一次晶化合成Al-SBA-15分子筛后，再加入Beta分子筛浆液，经二次晶化，得到Beta/Al-SBA-15复合分子筛；
（II）将步骤（I）制备的Beta/Al-SBA-15复合分子筛粉体、无定形硅铝I、氧化铝、水混合制成浆液；
（III）将含活性金属组分的溶液和含纳米二氧化硅的分散液，加入到步骤（II）制备的浆液中，得到混合浆液；
（IV）将步骤（III）制备的混合浆液经过滤、洗涤、干燥后，得到催化剂前驱体；
（V）步骤（IV）制备的催化剂前驱体进行混捏，成型，干燥，焙烧得到所述的加氢裂化催化剂；
所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为200～350m2/g，孔容为0.30～0.60mL/g，中强酸含量占总酸含量的52%～60%；
所述活性金属组分为第Ⅷ族金属和第ⅥB族金属，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo；
所述加氢裂化催化剂中，以催化剂的重量计，载体的含量为55%~75%，活性金属组分以氧化物计的含量为19%~35%，纳米二氧化硅的含量为2.0%~10%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（I）所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的具体制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶II和去离子水混合、打浆形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过第一晶化，然后加入Beta分子筛浆液，再经第二晶化，制得Beta/Al-SBA-15复合分子筛。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（II）中无定形硅铝I的性质如下：比表面积为400～650m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g；步骤（II）中所述氧化铝的性质如下：比表面积为140～360m2/g，孔容为0.40～0.6mL/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含纳米二氧化硅的分散液中纳米二氧化硅的质量浓度为20%~50%；所述纳米二氧化硅的粒径为10~20nm。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（IV）中，将步骤（III）制备的混合浆液在超声波作用下进行搅拌处理，超声波的功率为5～100Hz；温度控制在20～80℃，搅拌时间10～80min。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：超声波的功率为20～60Hz；温度控制在40～60℃，搅拌时间为20～60min。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以加氢裂化催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt%~15wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10wt%~30wt%。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：以加氢裂化催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为4wt%~10wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为15wt%~25wt%。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂包括：载体、活性金属组分、纳米二氧化硅；所述的载体中，Beta/Al-SBA-15复合分子筛的重量含量为5%~30%，无定形硅铝I的重量含量为45%~60%，余量为氧化铝。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的中强酸酸量为0.6～1.2mL/g，B酸与L酸的比值小于0.80。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的中强酸酸量为0.7～1.0mL/g。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%；所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，Al-SBA-15分子筛中氧化铝的质量含量为5%~80%。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，氧化铝的质量含量为5%～82%。
14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，氧化铝的质量含量为7.3%～77.5%。
15.一种按照权利要求1-14任一所述方法制备的加氢裂化催化剂在页岩油加氢裂化工艺中的应用。
16.按照权利要求15所述的应用，其特征在于：所述的页岩油的性质如下：氮含量＞1wt%，硫含量＞0.5wt %，氧含量＞0.8wt %。
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