CN103372423B

CN103372423B - 一种劣质重油的接触裂化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103372423B
Application number: CN201210132013.5A
Authority: CN
Inventors: 张美菊; 朱玉霞; 王子军; 汪燮卿; 张书红; 李延军
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-04-28
Filing date: 2012-04-28
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2032-04-28
Also published as: CN103372423A

Abstract

一种劣质重油的接触裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂由组分I和组分II以1∶5-1∶1的重量比例混合而成，其中，组分I含有以组分I干基重量计的70-90％的高岭土，0.1-20％的MgO，2-20％的粘结剂，组分II含有以组分II干基重量计的50-90％拟薄水铝石，5-30％的高岭土，2-20％的粘结剂。该催化剂具有较大的比表面积和孔体积，抗钒污染能力强，结构稳定，适合钒含量较高的重、劣质油的加工过程。

Description

一种劣质重油的接触裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及劣质、重质石油烃其裂化过程的催化剂，更具体地说，是劣质、重质石油烃经接触裂化反应，脱除大部分金属，生产部分轻质油品的过程中，所用的催化剂及其制备方法。

背景技术

世界范围内原油具有重质化、劣质化的发展趋势。劣、重质原油具有密度和粘度大、H/C原子比低、残炭值高、钒、镍等金属含量高等特点。针对劣质重油加工，埃克森研究与工程公司的USP4325815提出了一种催化流化焦化工艺，其提到催化剂的比表面积至少大于200m²/g，但只在说明部分提到焦核可以是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙、莫来石、铝土矿等。

USP4366048披露了补加惰性固体颗粒的流化焦化方法，惰性颗粒的补加量是总固体量的2～10％，颗粒平均粒径优选10μm。惰性颗粒选自几种焦炭或硅质材料。

CN101818074A公开了一种焦炭转移剂及其制备方法，此剂由高岭土、碱金属或碱土金属以及一定量的粘结剂，在一定条件下制成。

CN101757903A公开了一种兼具裂化和气化作用的催化剂及其制备方法。该剂以35-60％的拟薄水铝石，2-10％的铝溶胶，20-49.5％的高岭土，5-30％以氧化物计的碱金属或碱土金属在一定条件下制成。该催化剂具有烃油裂化产物分布和气化反应有效气体产率的优化作用。

但是，随着加工更劣质和更重质原油的需求，钒对催化剂的污染问题已成为各炼厂催化裂化装置掺炼重渣油比例的重大障碍。原油中高浓度的钒对催化剂，特别是含有沸石催化剂的毒害作用成为了亟需解决的问题。通常，钒主要以有机配合物的形式存在于石油中，在催化裂化过程中，原料中的金属配合物发生分解，钒沉积在催化剂上。随着催化裂化过程进一步深化，沉积在催化剂上的钒能转移到沸石内部，破坏沸石的结晶结构，减小沸石的结晶度和孔隙率，主要表现在使沸石的结晶度下降，比表面和孔体积减少，沸石的结构崩塌，无定形相增多；从而使得含沸石的催化裂化催化剂的催化活性大幅降低，以及产品选择性变差。

发明内容

本发明目的在于在现有技术基础上，提供一种适用于劣质重油接触裂化过程，具有抗钒污染作用的催化剂及其制备方法。

本发明提供的催化剂为：所述催化剂由组分I和组分II以1∶5-1∶1的重量比例混合而成，其中，组分I含有以组分I干基重量计的70-90％的高岭土，0.1-20％的MgO，2-20％的粘结剂，组分II含有以组分II干基重量计的50-90％拟薄水铝石，5-30％的高岭土，2-20％的粘结剂。优选的，所述组分I含有以组分I干基重量计的80-90％的高岭土，1-15％的MgO，5-15％的粘结剂；组分II含有以组分II干基重量计的70-90％拟薄水铝石，7-25％的高岭土，3-15％的粘结剂。

所述的催化剂的比表面积10-200m²/g，孔体积0.1-0.3mL/g，孔径为5-30nm的孔道＞60％。

组分I和组分II中所述的粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶。

所述的组分I和组份II为混合后，在500-800℃焙烧0.5-4小时；或者是所述的组分I和组份II先分别焙烧后，焙烧温度500-800℃，焙烧时间0.5-4小时；再混合。

本发明提供的催化剂中组分I为钒钝化组分，可以在反应过程中钝化沉积的钒。组分II具有较大的比表面积和孔体积，有合适的孔分布和一定酸性。对重、劣质油有一定的裂化性能，同时在反应中可以提供更多的比表面和合适的孔道供钒沉积。因此本催化剂具有裂解重油的作用和较好的抗钒污染性能。本发明提供的催化剂主要用于劣质重油的接触裂化过程。使用的原料包括常压渣油、减压渣油、稠油等。原料残炭大于15％，钒含量大于25μg/g。

此外，目前在使用的高岭土为主的接触剂在污染大量的钒以后，经过800℃左右水热气化后会生成结构致密的莫来石相，使接触剂孔道结构坍塌，比表面，孔体积和裂解活性下降。由附图2可见本催化剂具有钝化钒的组分I，可以固定和包埋钒。以减少莫来石相的生成，在污染50000μg.g^-1钒后仍然有较好的裂化性能和较少的莫来石相生成。

本发明提供的上述任一种劣质重油的接触裂化催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将高岭土和MgO或MgO前身物混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量在30-40％，搅拌均匀后，加入粘结剂，用无机酸调节pH＝2-5，在50-90℃搅拌0.5-3小时，混合均匀的浆液经喷雾干燥成型得到组分I；

(2)将拟薄水铝石和高岭土混合，加入去离子水打浆，搅拌均匀后，加入粘结剂，加入去离子水使浆液固含量在30-40％，用无机酸调节pH＝2-5，在50-90℃搅拌0.5-3小时。混合均匀的浆液经喷雾干燥成型得到组分II；

(3)将组分I和组分II以1∶5-1∶1的重量比例混合均匀；

(4)将步骤(3)所得的混合物在500-800℃焙烧0.5-4小时。

所述MgO前身物为选自氢氧化镁、醋酸镁、硝酸镁、8-羟基喹啉镁中的一种或几种。

所述拟薄水铝石和高岭土通过干磨或湿磨粉碎颗粒粒度为0.1-5μm，粉碎过程可单独进行，也可组合进行。

步骤(1)和步骤(2)中所说的无机酸为盐酸或硝酸。

本发明提供的上述任一种劣质重油的接触裂化催化剂的另一种制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将高岭土和MgO或MgO前身物混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量在30-40％，搅拌均匀后，加入粘结剂，用无机酸调节pH＝2-5，在50-90℃搅拌0.5-3小时，混合均匀的浆液经喷雾干燥成型，在500-800℃焙烧0.5-4小时得到组分I；

(2)将拟薄水铝石和高岭土混合，加入去离子水打浆，搅拌均匀后，加入粘结剂，加入去离子水使浆液固含量在30-40％，用无机酸调节pH＝2-5，在50-90℃搅拌0.5-3小时。混合均匀的浆液经喷雾干燥成型，在500-800℃焙烧0.5-4小时得到组分II；

(3)将组分I和组分II以1∶5-1∶1的重量比例混合均匀。

所述MgO前身物为选自氢氧化镁、醋酸镁、硝酸镁、8-羟基喹啉镁中的一种或几种。所述拟薄水铝石和高岭土通过干磨或湿磨粉碎颗粒粒度为0.1-5μm，粉碎过程可单独进行，也可组合进行。

步骤(1)和步骤(2)中所说的无机酸为盐酸或硝酸。

附图说明

图1对比例1所得催化剂在污染50000μg.g^-1钒水热前后XRD图

图2实施例1所得催化剂在污染50000μg.g^-1钒水热前后XRD图

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

将1公斤高岭土(苏州白土)加入去离子水，打浆10分钟，加入硅溶胶0.6公斤(齐鲁催化剂厂生产)和0.15公斤MgO(北京化学试剂公司)。加去离子水调节浆液固含量在30-40％，加入盐酸(北京化学试剂公司)调节pH＝3.5，在70℃搅拌2小时。喷雾干燥成型，调节喷雾工况，使颗粒平均粒径为80-90μm，得到组分I。

将5公斤拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产)和1.5公斤高岭土(苏州白土)加入去离子水，打浆10分钟，加入铝溶胶3公斤(齐鲁催化剂厂生产)，加去离子水调节浆液固含量在30-40％。加入盐酸(北京化学试剂公司提供)调节pH＝3.5，在70℃搅拌2小时。喷雾干燥成型，调节喷雾工况，使颗粒平均粒径为80-90μm，得到组份II。

将组分I和组分II以1∶5的重量比例混合均匀后，在600℃焙烧4小时，得到催化剂A，其物理性质见表1。表中，比表面积、孔体积、孔分布用低温氮吸附容量法(GB/T 19587-2004)测定，酸性用红外吡啶吸附法测定，具体方法如下，将压好的样品(15mg左右，压力为7～10MPa)放于石英池中，于400℃下净化两小时，然后降至室温扫描本底图谱。接着室温吸附吡啶5分钟。再分别在250℃和350℃升温脱附，测得250℃的酸量为弱酸，测得350℃的酸量为强酸。

实施例2

将0.6公斤高岭土(苏州白土)加入去离子水，打浆40分钟，加入铝溶胶0.25公斤(齐鲁催化剂厂生产)和0.2公斤醋酸镁(北京化学试剂公司)。加去离子水调节浆液固含量在30-40％，加入盐酸(北京化学试剂公司提供)调节pH＝4.0，在70℃搅拌1小时。喷雾干燥成型，调节喷雾工况，使颗粒平均粒径为80-90μm，在800℃焙烧2小时得到组分I。

将1.2公斤拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产)和0.35公斤高岭土(苏州白土)加入去离子水，打浆40分钟，加入铝溶胶0.6公斤(齐鲁催化剂厂生产)，加去离子水调节浆液固含量在30-40％。加入盐酸(北京化学试剂公司提供)调节pH＝3.5，在70℃搅拌1小时。喷雾干燥成型，调节喷雾工况，使颗粒平均粒径为80-90μm，在800℃焙烧2小时得到组份II。

将组分I和组分II以1∶1的重量比例混合均匀后得到催化剂B，其物理性质见表1。

对比例1

将5公斤高岭土(中石化催化剂长岭分公司生产)和1公斤拟薄水铝石(苏州白土)加入去离子水，打浆10分钟，加入3公斤铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产)，加去离子水调节浆液固含量在30-40％，加入盐酸(北京化学试剂公司)调节pH＝3.5，在70℃搅拌2小时。喷雾干燥成型，调节喷雾工况，使颗粒平均粒径为80-90μm。在800℃焙烧4小时。得到催化剂C，其物理性质见表1。

表1催化剂物理性质

	实施例1	实施例2	对比例1
				催化剂编号	A	B	C
比表面/(m²/g)	175	120	75
				孔体积/(mL/g)	0.302	0.23	0.17
弱酸/(mmol/g)	3.93	3.51	1.50
				强酸/(mmol/g)	2.55	2.23	1.32
孔分布/(％)
				0-5nm	10	16.4	31.5
5-30nm	80.3	71.1	31.2
				＞30nm	9.7	12.5	37.3

从表1可以看出，同对比例1相比，本发明提供的催化剂具有更高的比表面，和更大的孔体积，此外，孔径为5-30nm的孔占70％以上，也就是说本发明催化剂的孔分布较为集中在5-30nm。

实施例3

采用钒含量为3-5％的环烷酸钒，以煤油为溶剂配制成约30重量％溶液，按钒污染量为50000μg.g^-1的比例，采用等体积浸渍法对实施例1中催化剂A进行钒污染浸渍，然后在600℃焙烧4小时得到样品A-1。经过50000μg.g^-1钒污染后的催化剂物理性质见表2。

实施例4

采用钒含量为3-5％的环烷酸钒，以煤油为溶剂配制成约30重量％溶液，按钒污染量为50000μg.g^-1的比例，采用等体积浸渍法对实施例2中催化剂B进行钒污染浸渍，然后在600℃焙烧4小时得到样品B-1。经过50000μg.g^-1钒污染后的催化剂物理性质见表2。

对比例2

采用钒含量为3-5％的环烷酸钒，以煤油为溶剂配制成约30重量％溶液，按钒污染量为50000μg.g^-1的比例，采用等体积浸渍法对对比例1中催化剂C进行钒污染浸渍，然后在600℃焙烧4小时得到样品C-1。经过50000μg.g^-1钒污染后的催化剂物理性质见表2。

表2污染钒50000μg.g^-1催化剂物理性质

	实施例3	实施例4	对比例2
				样品编号	A-1	B-1	C-1
比表面/(m²/g)	163	113	29
				孔体积/(mL/g)	0.27	0.20	0.11
弱酸/(mmol/g)	3.31	2.9	0.56
				强酸/(mmol/g)	2.32	1.95	0.52

从表2可以看出，本发明方法提供的催化剂A在污染钒以后比表面由175m²/g下降为163m²/g，仅下降了7个百分点，对比例所得的催化剂C在污染钒以后，比表面从70m²/g下降为29m²/g，下降高达58个百分点。催化剂A在污染钒以后孔体积由0.302mL/g减少为0.27mL/g，仅降低了11个百分点，但是对比例1所得的催化剂C在污染钒以后孔体积由0.17mL/g减少为0.11mL/g，降低了35个百分点。此外，催化剂A在污染钒后酸性(弱酸与强酸之和)由6.48mmol/g下降为5.63mmol/g，降低了13个百分点，而对比例1所得的催化剂C在污染钒后酸性由2.82mmol/g减少为1.08mmol/g，下降高达61个百分点。也就是说，本发明提供的催化剂污染钒中毒后仍能保持较多的比表面、孔体积和酸性。

另外，水热处理是用来模拟催化剂经长期使用时成为平衡剂的状况。图1为对比例1所得催化剂C，以及对比例2所得催化剂C-1的XRD谱图。图2为实施例1所得催化剂A以及实施例3所得催化剂A-1的XRD谱图。由图1可以看出，对比例的催化剂C污染钒并经800℃水热处理4小时后，样品出现大量的莫来石相衍射峰。莫来石相的生成会使接触剂孔道结构坍塌，比表面，孔体积和裂解活性下降。由图2可以看出，实施例1催化剂A污染钒并经800℃水热处理4小时后，样品的莫来石相要少很多，所以催化剂A比表面，孔体积和裂解活性在达到平衡剂状态时也能保持较多。结构和性能都比催化剂C稳定。

实施例5

对实施例1所得的催化剂A，以及实施例3中经过50000μg.g^-1钒污染后的催化剂A-1进行重油接触裂化反应性能评价。采用劣质重油为原料油，在小型固定流化床装置进行接触裂化反应，接触裂化反应条件为：反应温度500℃，重时空速4h^-1，剂油比7，反应压力0.25MPa。原料油性质见表3，反应结果见表4。

实施例6

对实施例2所得的催化剂B，以及实施例4中经过50000μg.g^-1钒污染后的催化剂B-1进行重油接触裂化反应性能评价。采用劣质重油为原料油，在小型固定流化床装置进行接触裂化反应，接触裂化反应条件为：反应温度500℃，重时空速4h^-1，剂油比7，反应压力0.25MPa。原料油性质见表3，反应结果见表4。

对比例3

对对比例1所得的催化剂C，以及对比例2中经过50000μg.g^-1钒污染后的催化剂C-1进行重油接触裂化反应性能评价。采用劣质重油为原料油，在小型固定流化床装置进行接触裂化反应，接触裂化反应条件为：反应温度500℃，重时空速4h^-1，剂油比7，反应压力0.25MPa。原料油性质见表3，反应结果见表4。

表3原料油性质

项目	原料油
		密度(20℃)，g/cm³	0.9938
运动粘度(100℃)，mm²/s	253.1
		残炭，重量％	21.5
四组分，重量％
		饱和分	31.0
芳香分	28.5
		胶质	25.8
沥青质	14.7
		元素，重量％
C	86.43
		H	10.54
S	2.60
		N	0.36
金属，μg/g
		Ni	30.9
V	221.2

表4接触裂化产品分布

由表4结果可知，对比例3中催化剂C未污染钒时，轻质油收率为36.02％，污染50000μg.g^-1钒后，轻质油收率为23.17％，减少了12.85个百分点。实施例5中催化剂A未污染钒时，轻质油收率为42.54％，污染50000μg.g^-1钒后，轻质油收率为34.85％，减少了7.69个百分点。表明本发明提供的催化剂在重油反应过程中轻质油收率较高。在污染大量钒以后的轻质油收率比对比例高7-11个百分点，仍能保持一定的裂解性能。具有较好的抗钒污染能力，比较适用于钒含量较高的重油加工过程。

Claims

1.一种劣质重油的接触裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂由组分I和组分II以1:5-1:1的重量比例混合而成，其中，组分I含有以组分I干基重量计的70-90％的高岭土，0.1-20％的MgO，2-20％的粘结剂，组分II含有以组分II干基重量计的50-90％拟薄水铝石，5-30％的高岭土，2-20％的粘结剂，所述的催化剂的比表面积10-200m²/g，孔体积0.1-0.3mL/g，5-30nm的孔道>60％。

2.按照权利要求1所述的接触裂化催化剂，其特征在于，所述组分I含有以组分I干基重量计的80-90％的高岭土，1-15％的MgO，5-15％的粘结剂；组分II含有以组分II干基重量计的70-90％拟薄水铝石，7-25％的高岭土，3-15％的粘结剂。

3.按照权利要求1所述的接触裂化催化剂，其特征在于，组分I和组分II中所述的粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶。

4.按照权利要求1所述的接触裂化催化剂，其特征在于，所述的组分I和组份II为混合后，再焙烧；或者是所述的组分I和组份II先分别焙烧后，再混合。

5.一种权利要求1-3任一种劣质重油的接触裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(2)将拟薄水铝石和高岭土混合，加入去离子水打浆，搅拌均匀后，加入粘结剂，加入去离子水使浆液固含量在30-40％，用无机酸调节pH＝2-5，在50-90℃搅拌0.5-3小时，混合均匀的浆液经喷雾干燥成型得到组分II；

(3)将组分I和组分II以1:5-1:1的重量比例混合均匀；

(4)将步骤(3)所得的混合物在500-800℃焙烧0.5-4小时。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述MgO前身物为选自氢氧化镁、醋酸镁、硝酸镁、8-羟基喹啉镁中的一种或几种。

7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石和高岭土通过干磨或湿磨粉碎颗粒粒度为0.1-5μm，粉碎过程可单独进行，也可组合进行。

8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所说的无机酸为盐酸或硝酸。

9.一种权利要求1-3任一种劣质重油的接触裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(2)将拟薄水铝石和高岭土混合，加入去离子水打浆，搅拌均匀后，加入粘结剂，加入去离子水使浆液固含量在30-40％，用无机酸调节pH＝2-5，在50-90℃搅拌0.5-3小时，混合均匀的浆液经喷雾干燥成型，在500-800℃焙烧0.5-4小时得到组分II；

(3)将组分I和组分II以1:5-1:1的重量比例混合均匀。

10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述MgO前身物为选自氢氧化镁、醋酸镁、硝酸镁、8-羟基喹啉镁中的一种或几种。

11.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石和高岭土通过干磨或湿磨粉碎颗粒粒度为0.1-5μm，粉碎过程可单独进行，也可组合进行。

12.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所说的无机酸为盐酸或硝酸。