CN101757903A - 一种兼具裂化和气化作用的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种兼具裂化和气化作用的催化剂，其特征在于该催化剂含有以催化剂重量为基准，35～60％的拟薄水铝石，2～10％的铝溶胶，20～49.5％的高岭土，5～30％以氧化物计的碱金属和碱土金属，所说碱金属与碱土金属的原子比在(0.05～0.9)∶1。该催化剂具有烃油裂化产物分布和气化反应有效气体产率的优化作用。
Description
技术领域
本发明涉及重质、劣质石油烃裂化过程以及裂化产生的焦炭气化制氢过程的催化剂，更具体地说，是利用催化裂化及热裂化过程加工处理重质、劣质原料油生产一定量的轻质油品，同时利用产生的焦炭生产氢气或合成气，将重质、劣质油的过剩碳质转化成附加值较高的产物的催化剂。
背景技术
世界范围内原油重质化、劣质化的发展趋势以及有关环保法规的日益严格，加氢成为应对措施之一。但是目前的制氢方法，生产成本较高，产量也难以满足加氢的需要。开发廉价制氢方法非常重要。
目前，催化裂化加工重质、劣质原料油时，对催化裂化工艺本身和催化剂提出了挑战。劣质重油非催化加工，包括延迟焦化、流化焦化、灵活焦化、溶剂脱沥青等，日益受到重视。但是焦化工艺存在液收不高、低品质焦炭难以利用的问题。溶剂脱沥青也面临着大量脱油沥青的合理利用问题。流化焦化、灵活焦化的液收与延迟焦化相当，反应床层采用流化床或沸腾床，便于连续化操作。一部分焦炭燃烧提供系统能量，剩余的部分通过采用空气或O2、CO2、水蒸汽等气化产生具有一定热值的可燃气。
提高液收的措施有降低焦化反应器的温度或者降低原料的停留时间以减少过度裂化，存在的问题是：焦化反应器中结焦前驱物浓度增大，覆盖在流化介质表面，颗粒之间相互粘滞，体系中颗粒的粒度分布变宽，流化效果变差。气化炉所产生燃气的热值取决于气化过程所用的气化剂，采用不同的气化剂都存在一些缺点。在气化器中，气化反应需要的温度较高，一般在800～1200℃，对设备材质的要求高，此外，钒、镍产生的炉渣，引起气化剂进气不畅、某些部件腐蚀严重等问题。采用具有催化作用的流化介质，可以降低体系裂化、气化反应区的温度，从而降低对设备的要求，又能避免流化效果变差和产生炉渣、腐蚀等问题，但是很少涉及催化剂的制备方法，而且外加催化剂用量较大、循环利用较难。
一般催化裂化催化剂的活性主要产生于催化剂中的分子筛，如Y型分子筛及其改性或衍生系列。然而，在800℃以上高温水热环境中，分子筛骨架会很快崩塌，活性将很会永久性失去。
无定形硅铝结构具有一定酸性，但酸性不如分子筛的酸性强。常用无定形硅铝分为全合成和半合成两种，制备过程要求较高。CN1210755A利用硫酸铝、氯化铝或硝酸铝的一种与氢氧化钠或偏铝酸钠形成的水溶液与水玻璃或硅溶胶反应形成无定形硅铝。
CN1504404A公开的炼油与气化相结合的工艺方法中，提到的焦炭转移剂选自合成的或天然的硅铝材料，负载一定量的碱金属或者碱土金属。
发明内容
本发明目的在于在现有技术的基础上，提供一种适用于重油催化裂化和催化焦炭气化过程，兼具裂化和气化作用的催化剂。
因此，本发明提供的催化剂，其特征在于该催化剂含有以催化剂重量为基准，35～60％的拟薄水铝石，2～10％的铝溶胶，20～49.5％的高岭土，5～30％以氧化物计的碱金属和碱土金属，所说碱金属与碱土金属的原子比在(0.05～0.9)∶1。
本发明提供的催化剂，可以用于处理劣质重油的工艺过程中。在焦化反应器内，劣质重油在催化剂存在下发生裂化反应，生成汽、柴油等轻质产物，产生的较小分子烃类进入气相，大分子烃类在催化剂表面缩聚形成焦炭同时在催化剂上沉积厚度在0.08～3.0μm之间的焦炭层，积炭的催化剂被输送到气化炉内，在800～1000℃的温度下，将焦炭气化生成氢气或合成气，催化剂再生后携带热量返回裂化反应，把自身的热量传递给油滴，并催化油滴在其表面发生裂化反应。
本发明提供的催化剂，应具备一定的比表面积和酸性位数量、较好的抗磨强度。本发明提供的催化剂，除了催化重油裂化和催化焦炭气化的功能外，兼有作为焦炭载体、流化剂的功能，且其抗磨损强度指数小于2.0％h-1，比表面积在10～100m2/g，孔体积在0.1～0.2ml/g，催化剂颗粒粒度在65～90μm。
本发明提供的催化剂，优选的组成为含有拟薄水铝石为43-55％，铝溶胶为3-8％，高岭土为25-45％，以氧化物计的碱金属和碱土金属为9-25％，碱金属与碱土金属的原子比为(0.1-0.5)∶1。所说的碱金属和碱土金属为气化活性组分，碱金属优选为钠或钾，碱土金属优选为钙或镁；更优选的碱金属为钾，碱土金属为钙，钾与钙的原子比为(0.1-0.2)∶1。本发明的催化剂中，同时加入碱金属和碱土金属，具有烃油裂化产物分布和气化反应的均衡优化作用。在一个实施例中，当催化剂的组成为43％拟薄水铝石、45％高岭土、3％铝溶胶，9％以氧化物计的钾和钙，钾与钙的原子比为0.1的情况下，在处理重质原料油时，其烃油反应产物分布良好，优于单独为钾的催化剂，其气化反应气体组成、有效气体产率优于单独为钙的催化剂(测试例2，表6，表7)。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将30～40％用量的高岭土与碱金属化合物、碱土金属化合物混合，加入去离子水，使浆液固含量在20～50％，用无机酸调节浆液的pH＝3～6，搅拌至少10分钟，得到浆液A；
(2)将60～70％用量的高岭土与拟薄水铝石混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量在10～40％，加入无机酸调节pH＝1～3，静置至少10分钟，得到浆液B；
(3)将浆液A和浆液B混合；
(4)加入铝溶胶，混合均匀后喷雾干燥成型。
本发明提供的制备方法中，所述的高岭土或拟薄水铝石铝石的颗粒粒度在0.1～5.0μm：通过干磨或湿磨粉碎，粉碎过程可以单独进行，也可以组合进行。所说的无机酸是盐酸或硝酸。
所说的喷雾干燥是在500～600℃焙烧30～90分钟，通过喷雾干燥成型使催化剂颗粒粒度处于65～90μm范围。
本发明提供的方法中，拟薄水铝石和高岭土化合物作为基础材料，打浆过程将硅铝按比例均匀分散，酸化过程使部分铝离子游离，经过高温焙烧，具有较大的比表面积，并产生适度的酸性，用于催化重油裂化；而碱金属和碱土金属具有催化气化反应活性，将其引入到具有大比表面积的基础材料上，经过焙烧处理后，高度分散在基础材料上，显著提高气化反应的速率。
本发明提供的催化剂主要用于劣质重油的弱催化裂化、焦化与催化剂上焦炭的催化气化反应。催化剂不仅具有弱催化裂化劣质重油作用，提高劣质重油轻质化产物收率，而且具备催化焦炭气化反应作用。适用的烃油原料包括常压渣油、减压渣油、罐底油、稠油等。原料有的残炭大于15％，镍含量可大于50ppm，钒含量可大于50ppm，硫含量可不加限制。原料油的弱催化裂化反应条件为：反应温度480～560℃，重时空速3～10h-1，剂油比4～12，反应压力0.05～0.5MPa。焦炭气化反应条件为：催化剂上焦炭含量在1.2～3.5％之间，气化温度在700～900℃之间，气化压力在0.06～0.55MPa之间，气化气体为水蒸气+氧气，混合气体的氧气含量在15～30％之间，床层气体线速在0.1～1.2m/s之间。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明内容。
实施例1
称取4.5公斤高岭土(苏州白土)，其中1.5公斤与0.9公斤以氧化物计量的碳酸钾与碳酸钙混合(均为化学纯试剂，北京化学试剂公司提供，钾/钙原子比为0.1)，加入5.6公斤去离子水，打浆10分钟，加入盐酸，调节浆液PH值为4，搅拌30分钟。
将剩余3公斤高岭土与4.3公斤铝石(山东铝厂生产)混合，加入20公斤去离子水，搅拌20分钟，加入盐酸(化学纯试剂，北京化学试剂公司提供)，调节PH为2.5，搅拌10分钟，静置30分钟。
将两种浆液混合，边搅拌边加入铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产)3公斤，搅拌30分钟，喷雾干燥成型，调节喷雾工况，使颗粒平均粒度为80μm。在550℃焙烧60分钟，样品编号为A1。组成和物理性质见表1，表中催化剂比表面积、孔体积采用低温氮吸附容量法分析，强度的测试方法依照美国ASTM(D5757-00)测试。
实施例2～6
重复实施例1的步骤，调整用料比例，分别制备出编号为A2、A3、A4、A5、A6的催化剂样品，组成和物理性质均见表1。
表1
| 实施例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 样品编号 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 |
| 气化活性组分，％ | 9 | 12 | 20 | 21 | 18 | 15 |
| 拟薄水铝石，％ | 43 | 45 | 50 | 45 | 49 | 55 |
| 高岭土，％ | 45 | 40 | 25 | 30 | 25 | 25 |
| 铝溶胶，％ | 3 | 3 | 5 | 4 | 8 | 5 |
| 实施例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 金属种类 | 钾/钙 | 钾/镁 | 钠/钙 | 钠/镁 | 钾/钙 | 钾/钙 |
| 碱金属/碱土金属的原子比 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.5 |
| 抗磨指数％h-1 | 0.8 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 比表面积(m2/g) | 70 | 65 | 80 | 70 | 75 | 90 |
| 孔体积(ml/g) | 0.15 | 0.12 | 0.18 | 0.13 | 0.19 | 0.20 |
| 平均颗粒度(μm) | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
测试例1
在催化剂藏量为300g的固定流化床实验装置上进行实验，实验油料为重质原料油，性质见表2。
表2
| 项目 | 数值 |
| 密度(20℃)/(g/cm3)运动粘度/(mm2/s)100℃120℃140℃残炭/w％灰分/w％平均分子量/(g/mol)四组分/w％饱和烃 | 0.9908252.998.7746.9016.80.05854829.0 |
| 项目 | 数值 |
| 芳香烃胶质沥青质元素分析/w％CHSN | 32.523.814.785.6810.642.50.35 |
在剂油比为8，重时空速为4h-1，反应温度510℃的反应条件下反应，实验产物分布见表3。表中，A0为惰性对比剂，采用平均粒径75μm的石英砂，其流化性质与实施例催化剂类似，但没有酸性，也没有催化气化活性。
表3
从表3可以看出，可见在相同反应条件下本发明催化剂比惰性对比剂的轻质液收(液化气、汽油和柴油馏分)提高4个百分点以上，转化率提高5个百分点以上。
将表面覆盖了焦炭的对比剂和催化剂分别剂填装于固定流化床气化反应器内，在860℃下进行气化反应，气化剂为水蒸气与氧气的混合气体，其中氧气摩尔含量为20％。
反应产物气体组成及产气率见表4。
表4
从表4可以看出，与对比剂A0相比，本发明剂气化焦炭产物气体的有效气体(H2+CO)含量高。
测试例2
按照实施例1的制备方法，不加碱金属，只加碳酸钙制备的催化剂样品编号为DB1；而只加碱金属碳酸钾制备的催化剂样品编号为DB2，见表5。
表5
| 催化剂编号 | A1 | DB1 | DB2 |
| 气化活性组分，％ | 9 | 9 | 9 |
| 拟薄水铝石，％ | 43 | 43 | 43 |
| 高岭土，％ | 45 | 45 | 45 |
| 铝溶胶，％ | 3 | 3 | 3 |
| 金属种类 | 钾/钙 | 钙 | 钾 |
| 碱金属/碱土金属的原子比 | 0.1 | - | - |
| 抗磨指数％h-1 | 0.8 | 1.1 | 1.5 |
| 比表面积(m2/g) | 70 | 72 | 71 |
| 孔体积(ml/g) | 0.15 | 0.16 | 0.14 |
| 平均颗粒度(μm) | 80 | 80 | 80 |
在与测试例1的实验条件相同的情况下进行对比实验，烃油弱催化反应产品分布见表6，催化气化反应气体组成及有效气体产率见表7。
表6
表7
从表6和表7的结果看出，A1同时具有良好的烃油催化反应活性和气化反应气体组成，说明按比例混合加入碱金属和碱土金属具有均衡优化、兼顾裂化和气化的作用。而单独加入碱土金属的催化剂DB1，烃油反应产物分布优于DB2，与A1的相当，但气化反应气体组成较A1差，有效气体产率也较A1的低；单独加入碱金属后的催化剂DB2，虽然气化反应气体组成较优，有效气体产率增加，但烃油催化反应活性降低，转化率减少。
Claims (9)
1.一种兼具裂化和气化作用的催化剂，其特征在于该催化剂含有以催化剂重量为基准，35～60％的拟薄水铝石，2～10％的铝溶胶，20～49.5％的高岭土，5～30％以氧化物计的碱金属和碱土金属，所说碱金属与碱土金属的原子比在(0.05～0.9)∶1。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于磨损指数小于2.0％h-1，比表面积在10～100m2/g，孔体积在0.1～0.2ml/g，催化剂平均颗粒度为65～90μm。
3.按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂中，拟薄水铝石为43～55％，铝溶胶为3～8％，高岭土为25～45％，以氧化物计的碱金属和碱土金属为9～25％，碱金属与碱土金属的原子比为(0.1～0.5)∶1。
4.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的碱金属为钠或钾，碱土金属为钙或镁。
5.按照权利要求1的催化剂，其中所说的碱金属为钾，碱土金属为钙，钾与钙的原子比为(0.1～0.2)∶1。
6.一种催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)将30～40％用量的高岭土与碱金属化合物、碱土金属化合物混合，加入去离子水，使浆液固含量在20～50％，用无机酸调节浆液的pH＝3～6，搅拌至少10分钟，得到浆液A；
(2)将60～70％用量的高岭土与拟薄水铝石混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量在10～40％，加入无机酸调节pH＝1～3，静置，得到浆液B；
(3)将浆液A和浆液B混合；
(4)加入铝溶胶，混合均匀后喷雾干燥成型。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于步骤(1)中所述碱金属化合物选自钠、钾、铷的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物，所述碱土金属化合物选自镁、钙、锶、钡的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物或硝酸盐。
8.按照权利要求6的方法，其特征在于高岭土或拟薄水铝石的颗粒粒度在0.1～5.0μm。
9.按照权利要求6的方法，其特征在于所述无机酸是盐酸或硝酸。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |