CN113134348A - 一种接触剂的应用以及改性接触剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种接触剂的应用以及改性接触剂及其制备方法与应用，属于接触剂技术领域。本发明中提供了一种接触剂在重质原料裂解反应过程中的应用，该接触剂的主要组成包括θ‑Al2O3、δ‑Al2O3及η‑Al2O3中的至少一种。此外，本申请提供的改性接触剂的成分包括接触剂和负载于接触剂表面的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物，接触剂的主要组成同上，Al2O3在改性接触剂中的含量为60‑100wt％，碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物的总量在改性接触剂中不超过15wt％。该改性接触剂具有较高的容炭量以及耐高温耐水热性能，尤其适用于重质原料裂解反应过程。
Description
技术领域
本发明涉及接触剂技术领域，具体而言，涉及一种接触剂的应用以及改性接触剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃作为重要的有机化工原料在国民经济中具有不可替代的地位。随着经济的快速发展，我国对乙烯和丙烯的市场需求长期处于快速增长态势。目前，乙烯、丙烯及丁烯的来源，从生成机理区分为催化转化和热裂化两个技术方向。热裂化法是以管式裂解炉工艺为代表的直接热裂化工艺，其特点是原料转化以自由基热裂化反应为主，乙烯为主要目标产物。催化转化法是以催化裂化工艺为代表的催化转化工艺，其特点是原料在酸催化剂上以正碳离子机理进行催化裂化反应，通常以汽油柴油为目标产物，副产的低碳烯烃以丙烯为主。
管式炉裂解方法占世界乙烯产量的一半以上，该方法一般适用于轻烃原料，如石脑油、轻柴油、乙烷、丙烷、丁烷等，不适合加工生焦趋势严重的重质油品。
FCC(包括常规FCC、DCC等)装置是重油轻质化的重要装置，在生产汽柴油的过程当中，副产碳二碳三碳四烯烃。相对乙烯裂解炉等烯烃生产工艺，FCC烯烃选择性和产率均较低。催化热裂解工艺采用含分子筛的专用催化剂，生产以最大化丙烯为目标的低碳烯烃。
重油直接裂解制乙烯HCC是遵循自由基机理的流态化裂化技术，采用具有一定催化活性的固体颗粒接触剂促进自由基反应，接触剂在提升管反应器中与重油原料进行快速接触，得到以乙烯为主的低碳烯烃。
重油裂解制烯烃的转化步骤是一个强吸热的自由基裂化反应过程，通常情况下在600℃-850℃的高温反应条件进行。在连续反应再生的重油裂解制烯烃提升管或流化床工艺中，裂解反应过程副产的焦炭随失活催化剂从沉降器进入再生器，再生器的烧焦过程中使催化剂温度提高至750℃-950℃，复活后的高温催化剂再进入提升管反应器与反应原料接触的同时提供了反应热。反应所需热量是由焦炭的燃烧热提供的，如果焦炭产率过低，再生器烧焦时不能提供更多的热量来满足反应温度，就需要在再生器中喷入附加的燃油补充热量。实际情况是，重油的高温热裂解为追求最大化的低碳烯烃产率反应深度较深，焦炭产率往往高达10％-20％，其烧焦热量完全可以满足工艺需求。但催化剂或接触剂如果不能有足够高的载炭能力，反应生成的焦炭则以焦粉形式沉积于沉降器或进入后续油气系统，不仅造成沉降器和油气系统的阻塞，也使重油性质变差。催化剂或接触剂不能有效载炭更会造成再生器没有足够可烧的焦炭，无法达到烧焦再生的目标温度，进而不得不向再生器喷入额外的燃油来补充热量。
在连续反应再生的重油裂解制烯烃提升管或流化床工艺中，常见的催化材料不能长期耐受再生器中750℃-950℃的水热环境，如在已知的载体材料中SiO2材料强度差，不耐冲击，存在高温变态，不适合连续反应-再生的流化床且高温的工艺。分子筛材料中，Y型分子筛不耐高温，ZSM-5分子筛孔径较小，不适合重油大分子的裂解。以上材料满足不了重油裂解制烯烃比较苛刻的使用条件，需要开发一种专用催化剂或热载体，实现重油直接转化生产低碳烯烃装置的良性运转。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种接触剂在重质原料裂解反应过程中的应用。
本发明的目的之二在于提供一种改性接触剂，其具有较高的容炭量以及耐高温耐水热性能。
本发明的目的之三在于提供一种上述改性接触剂的制备方法。
本发明的目的之四在于提供一种上述改性接触剂的应用，即用于重质原料裂解反应过程。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种接触剂在重质原料裂解反应过程中的应用，接触剂的主要组成包括Al2O3，Al2O3的晶型结构包括θ型、δ型和η型中的至少一种。
在可选地实施方式中，接触剂的表面负载有碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物。
在可选地实施方式中，碱金属氧化物包括K2O和Na2O中的至少一种，碱土金属氧化物包括CaO、MgO和BaO中的至少一种。
在可选地实施方式中，重质原料包括重油或原油。
在可选地实施方式中，重油包括原油、直馏蜡油、减压蜡油、渣油、焦化蜡油或溶剂脱沥青油的二次加工产品。
在可选地实施方式中，接触剂用于重油裂解制烯烃。优选地，烯烃为低碳烯烃。
在可选地实施方式中，制烯烃过程还包括副产高芳烃液体产品。
在可选地实施方式中，接触剂用于连续流化-再生的流态化装置中。
第二方面，本申请提供一种改性接触剂，其成分包括接触剂和负载于接触剂表面的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物。接触剂的主要组成包括Al2O3，Al2O3的晶型结构包括θ型、δ型和η型中的至少一种，Al2O3在改性接触剂中的含量为60-100wt％，碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物的总量在改性接触剂中不超过15wt％。
在可选地实施方式中，Al2O3的制备原料包括铝溶胶、拟薄水铝石及三羟铝石中的至少一种。
在可选地实施方式中，碱金属氧化物包括K2O和Na2O中的至少一种，碱土金属氧化物包括CaO、MgO和BaO中的至少一种。
在可选的实施方式中，改性接触剂的制备原料还包括高岭土及氧化硅中的至少一种。
在可选的实施方式中，高岭土及氧化硅的总量不超过制备原料的25wt％。
在可选的实施方式中，高岭土为天然白土或酸性白土。
在可选的实施方式中，氧化硅的原料包括硅胶及白炭黑中的至少一种。
在可选的实施方式中，改性接触剂为粒度分布直径为5-150μm的微球。
第三方面，本申请提供如前述实施方式的改性接触剂的制备方法，包括以下步骤：于接触剂表面负载碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物。
在可选的实施方式中，负载过程包括：将接触剂浸渍于盐溶液中，浸渍结束后，干燥，焙烧。
盐溶液为对应所用的碱金属的盐溶液和/或碱土金属元素的盐溶液。
在可选地实施方式中，浸渍时间为8-12h。
在可选地实施方式中，焙烧是于650-900℃的条件下进行2-4h。
在可选的实施方式中，接触剂的制备方法包括：将催化剂载体于750-1100℃的条件下焙烧至获得包括θ型、δ型和η型中的至少一种晶型的Al2O3。催化剂载体经包括铝溶胶、拟薄水铝石及三羟铝石中的至少一种的原料制得。
在可选地实施方式中，催化剂载体的焙烧温度为800-970℃。
在可选的实施方式中，催化剂载体经以下方法获得：将铝溶胶与拟薄水铝石及三羟铝石中的至少一种与酸溶液混合，打浆，喷雾干燥成型。
在可选的实施方式中，当改性接触剂的制备原料还包括高岭土及氧化硅中的至少一种时，打浆前，将高岭土及氧化硅中的至少一种、拟薄水铝石及三羟铝石中的至少一种以及铝溶胶和酸溶液混合。第四方面，本申请提供如前述实施方式任一项的改性接触剂的应用，改性接触剂用于重质原料裂解反应过程。
在可选地实施方式中，重质原料包括重油或原油。
在可选地实施方式中，改性接触剂用于重油裂解制烯烃。优选地，烯烃为低碳烯烃。更优地，制烯烃过程还包括副产高芳烃液体产品。
在可选地实施方式中，改性接触剂用于连续流化-再生的流态化装置中。
本申请的有益效果包括：
本发明提供了一种接触剂在重质原料裂解反应过程中的应用，可解决连续反应再生的流化床技术中，尤其是重油或原油直接裂解制烯烃的连续反应再生的流化床技术中，导致所生成焦炭不能全部进入再生器而引起的系列问题。此外，本申请提供的改性接触剂具有高容炭量并且耐高温耐水热，能长期在750-950℃的温度下保持结构稳定，从而长期维持其容炭性能，尤其适用于重质原料裂解反应过程。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的接触剂的应用以及改性接触剂及其制备方法与应用进行具体说明。
发明人发现，催化剂或接触剂要能够更好地容炭，必须具有较大的孔容和比表面，以使生成焦炭附着于催化剂之上，将生成的焦炭经催化剂或接触剂带入再生器。但在连续反应再生的重油裂解制烯烃提升管或流化床工艺中，常见的大的孔容和比表面催化材料并不能长期耐受再生器中750-950℃的水热环境，造成催化剂或接触剂的孔容和比表面随使用时间而快速下降。故需要催化剂在拥有较大的孔容和比表面时还必须具有很好的耐温耐水热性能，使其长期在750-950℃的温度下能够结构稳定，从而长期维持其容炭性能。
鉴于此，本申请首先提出了一种接触剂在重质原料裂解反应过程中的应用，优选是在重油或原油直接裂解制烯烃的连续反应再生的流化床技术中的应用。
该接触剂的主要组成包括Al2O3，Al2O3的晶型结构包括θ型、δ型和η型中的至少一种。也即可以理解为：在接触剂中，Al2O3的晶型结构可以仅为θ型或δ型或η型，也可同时含有θ型+δ型、θ型+η型或δ型+η型，还可同时含有θ型+δ型+η型。
进一步地，该接触剂的表面可负载有碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物。其中，碱金属氧化物可包括K2O和Na2O中的至少一种，碱土金属氧化物可包括CaO、MgO和BaO中的至少一种。此外，碱金属氧化物也可以为除K和Na以外的其它碱金属的氧化物，同理地，碱土金属氧化物也可以为除Ca、Mg和Ba以外的其它碱土金属的氧化物。
在可选地实施方式中，重质原料包括重油或原油。其中，重油可包括(为)原油、直馏蜡油、减压蜡油、渣油、焦化蜡油或溶剂脱沥青油的二次加工产品。
较佳地，上述接触剂优选可用于重油裂解制烯烃，其中，烯烃优选为低碳烯烃(如乙烯、丙烯和丁烯等)。上述制烯烃过程还可包括副产高芳烃液体产品。在具体实施方式中，上述接触剂主要可填充于连续流化-再生的流态化装置中。
承上，将上述接触剂应用于重质原料裂解反应过程中，可解决连续反应再生的流化床技术中，尤其是重油或原油直接裂解制烯烃的连续反应再生的流化床技术中，导致所生成焦炭不能全部进入再生器而引起的系列问题。
此外，本申请还提供了一种改性接触剂，其成分包括接触剂以及负载于接触剂表面的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物。接触剂的主要组成包括Al2O3，Al2O3的晶型结构包括θ型、δ型和η型中的至少一种，Al2O3在改性接触剂中的含量为60-100wt％，碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物的总量在改性接触剂中不超过15wt％。
上述碱金属和/或碱土金属主要用于促进自由基转化，其它有关接触剂及碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物的相关内容可参照上述“接触剂在重质原料裂解反应过程中的应用”中的相应部分，在此不做赘述。
在可选地实施方式中，Al2O3在接触剂中的含量可以为60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或100wt％等。碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物在接触剂中的含量总共可以为1wt％、2wt％、5wt％、10wt％或15wt％等。
在可选地实施方式中，上述Al2O3的制备原料可以包括铝溶胶、拟薄水铝石及三羟铝石(湃铝石)中的至少一种。
进一步地，本申请的改性接触剂的制备原料还可包括高岭土及氧化硅中的至少一种，此类原料主要可用于调节针对不同输送工况时对催化剂堆密度和颗粒密度的不同要求。
可参考地，高岭土及氧化硅的总量不超过制备原料的25wt％。其中，高岭土为天然白土或酸性白土，氧化硅的原料包括硅胶及白炭黑中的至少一种。
可参考地，本申请中改性接触剂为粒度分布直径为5-150μm的微球，该形态下的改性接触剂流化性能良好，适用于连续流化-再生的流态化装置中。
承上，上述改性接触剂具有高容炭量并且耐高温耐水热，较未经本申请提供的金属组分改性的接触剂能够更有效地解决连续反应再生的流化床技术中，尤其是重油或原油直接裂解制烯烃的连续反应再生的流化床技术中生成焦炭不能全部进入再生器而引起的系列问题。
对应地，本申请还提供了上述改性接触剂的制备方法，例如可包括以下步骤：于接触剂表面负载碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物。
在可选的实施方式中，负载过程可包括：将接触剂浸渍于盐溶液中，浸渍结束后，干燥，焙烧。
其中，盐溶液为对应所用的碱金属的盐溶液和/或碱土金属元素的盐溶液。也即当接触剂的表面仅负载有碱金属和碱土金属中碱金属的氧化物时，接触剂即浸渍于碱金属的盐溶液中；当接触剂的表面仅负载有碱金属和碱土金属中碱土金属的氧化物时，接触剂即浸渍于碱土金属的盐溶液中；当接触剂的表面同时负载有碱金属氧化物和碱土金属氧化物时，接触剂即浸渍于由碱金属的盐溶液与碱土金属的盐溶液混合形成的混合盐溶液中。具体的，盐溶液可以为硝酸盐溶液或醋酸盐溶液。
可参考地，浸渍可以是于室温条件下进行8-12h，如8h、9h、10h、11h或12h等。焙烧可以是于650-900℃(如650℃、700℃、800℃或900℃等)的条件下进行2-4h(如2h、3h或4h等)。
通过浸渍，可将碱金属或碱土金属以离子交换的方式负载于接触剂中，经焙烧后即以其氧化物的形式存在于接触剂表面。
在可选的实施方式中，接触剂的制备方法可包括：将催化剂载体于750-1100℃(如750℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃等)的条件下焙烧至获得包括θ型、δ型和η型中的至少一种晶型的Al2O3。催化剂载体经包括铝溶胶、拟薄水铝石及三羟铝石中的至少一种的原料制得。
优选地，催化剂载体的焙烧温度为800-970℃，如800℃、850℃、900℃、950℃或970℃等。经焙烧后，即对应获得θ型、δ型和η型中的至少一种晶型的Al2O3。
在可选的实施方式中，上述催化剂载体(实施例中也称“微球载体”)可经以下方法获得：将铝溶胶与拟薄水铝石及三羟铝石中的至少一种与酸溶液混合，打浆，喷雾干燥成型。
当改性接触剂的制备原料还包括高岭土及氧化硅中的至少一种时，打浆前，将高岭土及氧化硅中的至少一种、拟薄水铝石及三羟铝石中的至少一种、铝溶胶和酸溶液混合。
可参照地，打浆与干燥之间，还包括将浆料进行喷雾成型。
值得说明的是，上述制备过程中所得的未经改性的接触剂可以作为重油裂解制烯烃的催化剂直接用于重油裂解反应过程，最好再经碱金属或碱土金属元素对其进行表面改性后作为重油裂解制烯烃的催化剂使用。
相应地，本申请还提供了上述改性接触剂的应用，即将其用于重质原料裂解反应过程。
在可选地实施方式中，重质原料包括重油或原油。其中，重油可包括(为)原油、直馏蜡油、减压蜡油、渣油、焦化蜡油或溶剂脱沥青油的二次加工产品。
较佳地，上述改性接触剂用于重油裂解制烯烃，其中，烯烃优选为低碳烯烃(如乙烯、丙烯和丁烯等)。上述制烯烃过程还可包括副产高芳烃液体产品。在具体实施方式中，上述改性接触剂主要可填充于连续流化-再生的流态化装置中。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种重油裂解制低碳烯烃的接触剂，其经以下步骤制得：
(1)微球载体的制备
将向437g铝溶胶内加入拟薄水铝石200g和蒸馏水200g混合打浆后，经喷雾成型、干燥后获得微球载体。
(2)接触剂A的制备
将上述步骤(1)中制备得到的微球载体在970℃焙烧3小时，得到θ-Al2O3与δ-Al2O3的混合物，制得接触剂A。
实施例2
本实施例提供一种重油裂解制低碳烯烃的接触剂，其经以下步骤制得：
(1)微球载体的制备
向464g铝溶胶内加入拟薄水铝石200g和蒸馏水200g混合打浆后，经喷雾成型、干燥后获得微球载体。
(2)接触剂B的制备
取四水合硝酸钙17.2g加入蒸馏水182g，搅拌均匀，制成溶液，加入步骤(1)中制备的Al2O3小球200g，经搅拌，浸渍12小时，在烘箱中于120℃下烘干，移置于马弗炉中在900℃温度下焙烧3小时，得到改性的δ-Al2O3，制得接触剂B。
实施例3
本实施例提供一种重油裂解制低碳烯烃的接触剂，其经以下步骤制得：
(1)微球载体的制备
向1312g铝溶胶内加入拟薄水铝石500g、白土100g和蒸馏水600g混合打浆后，经喷雾成型、干燥后制得微球载体。
(2)混合载体的制备
将上述步骤(1)中制备得到的微球载体在950℃焙烧3小时，得到θ-Al2O3与δ-Al2O3及高岭土的混合载体(微球载体)。
(3)接触剂C的制备
取四水合硝酸钙17.2g，加入蒸馏水182g，搅拌均匀，制成溶液，加入步骤(2)中制备的微球载体200g，经搅拌，浸渍12小时，在烘箱中于120℃下烘干，移置于马弗炉中于650℃温度下焙烧2小时，制得接触剂C。
实施例4
本实施例提供一种重油裂解制低碳烯烃的接触剂，其经以下步骤制得：
(1)微球载体的制备
向437g铝溶胶内加入拟薄水铝石100g和湃铝石100g和蒸馏水200g混合打浆后，经喷雾成型、干燥后获得微球载体。
(2)接触剂D的制备
将上述步骤(1)中制备得到的微球载体在950℃焙烧4小时，得到θ-Al2O3、δ-Al2O3及η-Al2O3混合物，制得接触剂D。
实施例5
本实施例提供一种重油裂解制低碳烯烃的接触剂，其经以下步骤制得：
(1)微球载体的制备
按照与实施例4相同的方法制备θ-Al2O3、δ-Al2O3及η-Al2O3的接触剂D。
(2)接触剂E的制备
取四水合硝酸镁26.4g加入蒸馏水182g，搅拌均匀，制成溶液，加入步骤(1)中制备的接触剂D 200g，经搅拌，浸渍8小时，在烘箱中于120℃下烘干，移置于马弗炉中于650℃温度下焙烧2小时，制得接触剂E。
实施例6
本实施例提供一种重油裂解制低碳烯烃的接触剂，其经以下步骤制得：
(1)微球载体的制备
向1312g铝溶胶内加入湃铝石300g、拟薄水铝石300g、硅胶280g和蒸馏水600g混合打浆后，经喷雾成型、干燥后制得微球载体。
(2)θ-Al2O3、δ-Al2O3及η-Al2O3混合载体的制备
将上述步骤(1)中制备得到的微球载体在950℃焙烧3小时，得到θ-Al2O3、δ-Al2O3及η-Al2O3及二氧化硅混合载体(微球载体)。
(3)接触剂F的制备
取四水合硝酸镁26.4g，加入蒸馏水182g，搅拌均匀，制成溶液，加入步骤(2)中制备的微球载体200g，经搅拌，浸渍12小时，在烘箱中于120℃下烘干，移置于马弗炉中于550℃温度下焙烧2小时，制得接触剂F。
对比例1
此对比例为采用非本发明的方法制备得到的重油裂解的接触剂，其经以下步骤制得：
将水玻璃22.2g(模数为2.2)分散于194.4g蒸馏水中，缓慢搅拌加入高岭土(苏州白土)200g，分散打浆制成浆液，经喷雾、干燥，高温(900℃、2h)焙烧制成微球，得到对比剂G1。
对比例2
此对比例为采用非本发明的方法制备得到的重油裂解的接触剂，其经以下步骤制得：
将水玻璃16.5g(模数为2.2)分散于132.4g蒸馏水中，缓慢搅拌加入高岭土(苏州白土)200g，随后加入硅溶胶(JN-25)110g，分散打浆制成浆液，经喷雾、干燥，高温(900℃、2h)焙烧制成微球，得到对比剂G2。
对比例3
此对比例为采用非本发明的方法制备得到的重油裂解的接触剂，其经以下步骤制得：
将拟薄水铝石粉125g、蒸馏水500g混合均匀后，缓慢加入63％浓硝酸15g，搅拌成凝胶态，再加入拟薄水铝石粉50g和蒸馏水400g解胶。混合均匀后的浆液于85℃加热6h，形成溶胶。向溶胶内加入高岭土200g和蒸馏水200g混合打浆后，经喷雾成型、高温(900℃、2h)焙烧制成微球，得到对比剂G3。
测试例1
重油裂解接触剂在重油催化裂解反应中性能的测试。
测试催化剂分别为实施例1-6制备的接触剂A-F以及对比例1-3制备的对比剂G1-G3，催化剂和对比剂的物化性质分别见表1和表2。
表1接触剂理化性能
表2对比剂理化性能
| 催化剂编号 | G1 | G2 | G3 |
| 密度，g/mL | 0.869 | 0.856 | 0.883 |
| 比表面，m<sup>2</sup>/g | 10 | 20 | 40 |
| 孔容，mL/g | 0.073 | 0.082 | 0.120 |
| 筛分组成，％ | |||
| ＜40μm | 20.5 | 19.2 | 22.0 |
| 40-80μm | 52.4 | 51.9 | 51.7 |
| ＞80μm | 27.1 | 28.9 | 26.3 |
| 磨损指数，％ | 0.9 | 2.0 | 1.5 |
反应原料：长庆常压渣油，密度921.1kg/m3，氢含量12.62％，原料组成：饱和烃64.3％、芳烃17.5％、胶质与沥青质18.2％、残碳4.1％。
具体评价方法如下：
在100mL固定床流化床反应装置上进行接触剂的重油催化裂解反应性能评价。催化剂装填量100g，反应温度710℃、反应压力常压、原料重量空速6h-1，产物冷却、气液分离后，气体组成用配有Al2O3毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦7890气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析；待生催化剂上的碳由EA-2000碳硫检测仪，进行定量分析，实验结果见表3至表5。表中催化剂容炭率定义为：待生催化剂上的焦炭占反应生成的焦炭的百分比，按以下公式计算：催化剂容炭率＝100×待生催化剂上的焦炭收率/焦炭产率。
表3接触剂A-C实验结果
| 项目 | 催化剂A | 催化剂B | 催化剂C |
| 乙烯产率，％ | 20.32 | 21.42 | 19.56 |
| 丙烯产率，％ | 12.89 | 12.04 | 11.97 |
| 烯烃总产率，％ | 40.50 | 39.9 | 38.25 |
| 焦炭产率，％ | 15.50 | 13.80 | 12.90 |
| 待生剂上的焦炭收率，％ | 15.34 | 13.60 | 12.63 |
| 催化剂容炭率，％ | 99.0 | 98.6 | 97.9 |
表4接触剂D-F的实验结果
| 项目 | 催化剂D | 催化剂E | 催化剂F |
| 乙烯产率，％ | 20.45 | 21.96 | 19.72 |
| 丙烯产率，％ | 12.69 | 11.87 | 12.04 |
| 烯烃总产率，％ | 40.32 | 40.39 | 39.02 |
| 焦炭产率，％ | 15.30 | 13.50 | 12.71 |
| 待生剂上的焦炭收率，％ | 15.22 | 13.27 | 12.35 |
| 催化剂容炭率，％ | 99.5 | 98.3 | 97.2 |
表5对比剂G1-G3的实验结果
| 项目 | 催化剂G1 | 催化剂G2 | 催化剂G3 |
| 乙烯产率，％ | 18.55 | 18.05 | 17.86 |
| 丙烯产率，％ | 12.32 | 12.40 | 12.13 |
| 烯烃总产率，％ | 38.56 | 38.19 | 37.99 |
| 焦炭产率，％ | 13.50 | 13.40 | 12.70 |
| 待生剂上的焦炭收率，％ | 5.78 | 7.45 | 9.44 |
| 催化剂容炭率，％ | 42.8 | 55.6 | 74.3 |
从表3至表5的数据可以看出，本申请方法制备的接触剂用于重油裂解制烯烃，性能优异，与对比剂相比，在取得较高乙烯、丙烯和总烯烃产率的同时，催化剂的容炭率大幅提高，在工业应用时，可以把反应产生的焦炭完全带入再生器中烧焦，满足两器热平衡的需求，不用另外采取补燃措施，减少系统的复杂性，同时避免部分焦炭以焦粉形式沉积于沉降器或进入后续油气系统，从而避免沉降器和油气系统的阻塞，并提高生成的重质油品的质量。
测试例2
为了测试本申请方法制备得到的催化剂的结构稳定性，模拟催化剂使用时的高温，高水热环境，对制备的催化剂进行了各种时长的、条件较为苛刻的水热处理(850℃、100％水蒸汽)，通过测定比表面积和孔体积的变化，判定催化剂的水热稳定性能。为了便于对比，对含分子筛的某工业剂(标记为G4)进行了相同条件的水热处理。催化剂测试结果见表6。
表6接触剂水热稳定性测试结果
从表6数据可以看出，本申请方法制备的接触剂耐水热性能良好，结构稳定，适用于重油热裂解的高温、高水热环境。
综上所述，本申请提供的改性接触剂具有高容炭量并且耐高温耐水热，能长期在750-950℃的温度下保持结构稳定，从而长期维持其容炭性能，尤其适用于重质原料裂解反应过程。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种接触剂在重质原料裂解反应过程中的应用，其特征在于，所述接触剂的主要组成包括Al2O3，所述Al2O3的晶型结构包括θ型、δ型和η型中的至少一种；优选地，所述接触剂的表面负载有碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物；
优选地，所述碱金属氧化物包括K2O和Na2O中的至少一种，所述碱土金属氧化物包括CaO、MgO和BaO中的至少一种；
优选地，所述重质原料包括重油或原油；
优选地，所述重油包括原油、直馏蜡油、减压蜡油、渣油、焦化蜡油或溶剂脱沥青油的二次加工产品；
优选地，所述接触剂用于重油裂解制烯烃；更优地，所述烯烃为低碳烯烃；
优选地，制烯烃过程还包括副产高芳烃液体产品；
优选地，所述接触剂用于连续流化-再生的流态化装置中。
2.一种改性接触剂，其特征在于，所述改性接触剂的成分包括接触剂和负载于所述接触剂表面的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物；所述接触剂的主要组成包括Al2O3，所述Al2O3的晶型结构包括θ型、δ型和η型中的至少一种，所述Al2O3在所述改性接触剂中的含量为60-100wt％，所述碱金属氧化物和/或所述碱土金属氧化物的总量在所述改性接触剂中不超过15wt％；
优选地，所述Al2O3的制备原料包括铝溶胶、拟薄水铝石及三羟铝石的至少一种；优选地，所述碱金属氧化物包括K2O和Na2O中的至少一种，所述碱土金属氧化物包括CaO、MgO和BaO中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的改性接触剂，其特征在于，所述改性接触剂的制备原料还包括高岭土及氧化硅中的至少一种；
优选地，所述高岭土及氧化硅的总量不超过所述制备原料的25wt％；
优选地，所述高岭土为天然白土或酸性白土；
优选地，所述氧化硅的原料包括硅胶及白炭黑中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的改性接触剂，其特征在于，所述改性接触剂为粒度分布直径为5-150μm的微球。
5.如权利要求2或3所述的改性接触剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：于所述接触剂表面负载所述碱金属氧化物和/或所述碱土金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，负载过程包括：将所述接触剂浸渍于盐溶液中，浸渍结束后，干燥，焙烧；
所述盐溶液为对应所用的所述碱金属的盐溶液和/或所述碱土金属的元素的盐溶液；
优选地，浸渍时间为8-12h；
优选地，焙烧是于650-900℃的条件下进行2-4h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述接触剂的制备方法包括：将催化剂载体于750-1100℃的条件下焙烧至获得包括θ型、δ型和η型中的至少一种晶型的Al2O3；所述催化剂载体经包括铝溶胶、拟薄水铝石及三羟铝石中的至少一种的原料制得；
优选地，所述催化剂载体的焙烧温度为800-970℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体经以下方法获得：将铝溶胶与拟薄水铝石及三羟铝石中的至少一种与酸溶液混合，打浆，喷雾干燥成型。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，当所述改性接触剂的制备原料还包括高岭土及氧化硅中的至少一种时，打浆前，将所述高岭土及氧化硅中的至少一种、所述拟薄水铝石及三羟铝石中的至少一种以及所述铝溶胶和酸溶液混合。
10.如权利要求1-4任一项所述的改性接触剂的应用，其特征在于，所述改性接触剂用于重质原料裂解反应过程；
优选地，所述重质原料包括重油或原油；
优选地，所述改性接触剂用于重油裂解制烯烃；更优地，所述烯烃为低碳烯烃；更优地，制烯烃过程还包括副产高芳烃液体产品；
优选地，所述改性接触剂用于连续流化-再生的流态化装置中。
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