JP2012061408A - 接触分解触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウム、及び粘土鉱物を所定割合で含有する水性スラリーを調製する工程、該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを所定温度で噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、該噴霧乾燥工程で得られた生成物を洗浄する洗浄工程、及び該洗浄工程の後に生成物を乾燥する乾燥工程を有する接触分解触媒の製造方法、及び、上記製造方法における噴霧乾燥工程と、噴霧乾燥工程で得られた生成物を洗浄する洗浄工程の間に、噴霧乾燥工程で得られた生成物を所定温度で所定時間熱処理する熱処理工程を含む接触分解触媒の製造方法。
【選択図】なし
Description
(1)水性スラリー中の全固形分基準で以下の各成分を固形分換算したときに、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを20〜50質量%、シリカゾルをSiO2換算で10〜30質量%、第一リン酸アルミニウムをAl2O3・3P2O5換算で0.1〜21質量%、及び粘土鉱物を5〜65質量%含有する水性スラリーを調製する工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを1気圧における温度で450℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、
該噴霧乾燥工程で得られた生成物を洗浄する洗浄工程、及び
該洗浄工程の後に生成物を乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
(2)水性スラリー中の全固形分基準で以下の各成分を固形分換算したときに、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを20〜50質量%、シリカゾルをSiO2換算で10〜30質量%、第一リン酸アルミニウムをAl2O3・3P2O5換算で0.1〜21質量%、及び粘土鉱物を5〜65質量%含有する水性スラリーを調製する工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、
該噴霧乾燥工程で得られた生成物を熱処理温度が1気圧における温度で100℃以上、かつ「熱処理温度(℃、但し1気圧における温度)×熱処理時間(分)」が550以上となる条件で処理する熱処理工程、
該熱処理工程を経た生成物を洗浄する洗浄工程、及び
該洗浄工程の後に生成物を乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
[触媒の製造方法]
本発明の製造方法は、2つの製造方法を包含し(一方を「本発明1」、他方を「本発明2」とも言う。)いずれもソーダライトケージ構造を有するゼオライトを20〜50質量%、シリカゾルをSiO2換算で10〜30質量%、第一リン酸アルミニウムをAl2O3・3P2O5換算で0.1〜21質量%、及び粘土鉱物を5〜65質量%含有する水性スラリーを調製する工程、該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、該噴霧乾燥工程で得られた生成物を洗浄する洗浄工程を有する製造方法であるが、本発明1では(イ)噴霧乾燥工程において、1気圧における温度で450℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いる点、本発明2では(ロ)噴霧乾燥工程を経た後で洗浄工程を行う前に、噴霧乾燥工程で得た生成物を熱処理温度が1気圧における温度で100℃以上でかつ「熱処理温度(℃、但し1気圧における温度)×熱処理時間(分)」が550以上となる条件で処理する熱処理工程を有する点が異なり、本発明1や本発明2では、この(イ)や(ロ)の工程により高い分解活性を有する触媒を製造できるものである。
≪本発明1の製造方法≫
<スラリー調製工程>
本発明1(以下、本発明1と本発明2を特に区別せずに単に「本発明」と称する場合がある)の製造方法においては、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウム及び粘土鉱物を含有する水性スラリーを用いる。
本発明の製造方法で用いる水性スラリー中に含まれる上記各成分とその含有量や、水性スラリーの調製方法などを以下詳しく説明する。
本発明の製造方法で用いるソーダライトケージ構造を有するゼオライトとは、アルミニウム及びケイ素四面体を基本単位とし、頂点の酸素をアルミニウム又はケイ素が共有することにより形成される立体的な正八面体の結晶構造の各頂点を切り落とした形の十四面体のゼオライトの結晶構造により規定される空隙構造であって、四員環と六員環の細孔構造を有するゼオイラトである。このソーダライトケージ同士の結合場所や方法が変化することによって種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するソーダライトケージ構造を有するゼオライトがある。しかして、本発明で用いるソーダライトケージ構造を有するゼオライトとしては、上記種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用い得て、ソーダライト、A型ゼオライト、EMT、Xゼオライト、Yゼオライト、安定化Yゼオライトなどが挙げられ、好ましくは安定化Yゼオライトである。
〔組成式(I)〕
(0.02〜1.0)R2/mO・Al2O3・(5〜11)SiO2・(5〜8)H2O
式中;R:Na、K、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
m:Rの原子価
〔数式(A)〕
NAl= (a0−2.425)/0.000868
式中;a0:単位格子寸法/nm
NAl:単位格子あたりのAl原子数
2.425:単位格子骨格内の全Al原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
0.000868:実験により求めた計算値であり、a0とNAlについて1次式で整理したとき(a0=0.000868NAl+2.425)の傾き
〔数式(B)〕
(Si/Al)計算式=(192−NAl)/NAl
式中;192:Yゼオライトの単位格子寸法あたりの(Si+Al)の原子数
〔数式(C)〕
ゼオライト骨格内Al/全Al =(Si/Al)化学組成分析値/(Si/Al)計算式
水性スラリー中に含有されるソーダライトケージ構造を有するゼオライトの割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、20〜50質量%であり、35〜45質量%とすることが好ましい。水性スラリー中に含有するソーダライトケージ構造を有するゼオライトの量が20質量%以上であると、得られる接触分解触媒に所期の分解活性を付与することができ、また、50質量%以下であると、得られる接触分解触媒における他の成分の含有量を所望の範囲にすることができることから、好ましい触媒強度や触媒の嵩密度としやすく、装置を好適に運転し得る接触分解触媒を得ることができる。
本発明の製造方法で用いるシリカゾルとしては、種々の珪素化合物を使用できるが、水溶性のシリカゾルが好ましい。また、シリカゾルには、幾つかの種類が知られており、コロイダルシリカを例に挙げれば、ナトリウム型、リチウム型、酸型等があり、本発明はいずれの型を用いてもよい。また、シリカゾルとしては、ゾル状である限りにおいてはそのSiO2濃度は特に限定はなく、例えば10質量%程度のものから50質量%程度のものまで幅広く使用することができる。更に、商業的規模での生産の場合、希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液とを反応させて得られるシリカヒドロゾルなどを用いることもできる。
本発明においては、シリカゾルは結合剤として機能するものであり、ゼオライト及び粘土鉱物の粒子間に存在して、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図る機能を有する。
本発明の製造方法で用いる第一リン酸アルミニウムとは、一般式[Al(H2PO4)3]で示される水溶性の酸性リン酸塩であり、第一リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム又は重リン酸アルミニウムとも称される。第一リン酸アルミニウムは加熱によって脱水縮合され、水分を失うと、酸化物形態となって安定化する。第一リン酸アルミニウムとしては、第一リン酸アルミニウムの状態である限りにおいてはそのAl2O3・3P2O5換算濃度に特に限定はなく、例えば30質量%程度のものから95質量%程度のものまで幅広く用いることができる。また、第一リン酸アルミニウムとしては、本発明の製造方法で得られる触媒の性能に影響しない程度の含有量、例えば10質量%以下の含有量であればホウ素やマグネシウムなどの金属分や、乳酸などの有機化合物を含有するものを用いることもできる。
また、第一リン酸アルミニウムを使用することで触媒中の酸性質が変化し酸点が増加し、それによって所期の高い分解活性を示し、オクタン価の高いFCCガソリンを得られる触媒とすることができる。
本発明の製造方法においては、水性スラリー中において、シリカゾル由来のケイ素に対する第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比(以下「リン/ケイ素モル比」とも言う。)を、好ましくは0.01〜0.75、より好ましくは0.01〜0.35、特に好ましくは0.03〜0.35の範囲とすることが好ましい。リン/ケイ素モル比が0.01以上であればより高い分解活性を有する触媒が得られ、また0.75以下であればより高オクタン価のFCCガソリンが得られる触媒が得られるため好ましい。リン/ケイ素モル比は、第一リン酸アルミニウムとシリカゾルの配合量を調節することにより設定することができる。
本発明の製造方法で用いる粘土鉱物としては、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等の粘土鉱物を用いることができる。また、本発明の製造方法においては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の接触分解触媒に使用される公知の無機酸化物の微粒子を上記粘土鉱物と併用して使用することもできる。
上記各成分を含有する水性スラリー中の全固形分の含有割合は、約5〜60質量%になるように調整することが好ましく、10〜50質量%になるように調整することがより好ましい。固形分の含有割合が上記範囲内であれば、蒸発させる水分量が適当となり、噴霧乾燥工程などで支障をきたすことがなく、また、水性スラリーの粘度が高くなり過ぎて、得られる水性スラリーの輸送が困難になることがない。
上記各成分を含む水性スラリーの調製方法としては、上記の各成分を所定の割合で含有し、均一に分散したものとすることができれば特に限定はなく、例えば、シリカゾルを用いて均一な結合剤水溶液を調製し、次いで、該調製した結合剤水溶液と、第一リン酸アルミニウム、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト及び粘土鉱物を混合し、均一な触媒構成成分を混合してなる水性スラリーを得る方法が挙げられる。また、シリカゾルと第一リン酸アルミニウムを用い、均一な結合剤水溶液を調製し、該調製した結合剤水溶液と、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト及び粘土鉱物を混合し、均一な触媒構成成分を混合してなる水性スラリーを得るようにすることもできる。
上記スラリー調製工程で調製した水性スラリーは噴霧乾燥装置による噴霧乾燥がなされ、微小球体(触媒あるいは触媒前駆体)が得られる。
この噴霧乾燥は、噴霧乾燥が行われる部分に450℃以上、好ましくは500〜550℃の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いて行うことが肝要である。450℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥を行うことにより、高い活性を有する触媒を得ることができる。これは、前述の通り、第一リン酸アルミニウム中のリンが接触分解反応に最適な形で保持されるためと推測される。なお、装置内に450℃以上の温度領域を有していれば、装置内に450℃以下の部分があってもよく、噴霧乾燥の際に装置に投入した水性スラリーが噴霧状態で450℃以上の曝されることが肝要である。
なお、上記温度条件は、上記した通り1気圧での温度に換算した場合の温度を示す。したがって、減圧条件下でこの噴霧乾燥処理を行った場合には、その温度条件を1気圧での温度に換算した場合の温度が上記範囲内であれば、本発明1の範囲に含まれる。
噴霧乾燥により得られる微小球体は、20〜150μmの粒子径を有している。
上記のようにして得られた微小球体は、必要に応じて、公知の方法で洗浄し、引き続いてイオン交換を行い、各種の成分の原料から持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を除去した後、乾燥し、本発明で目的とする触媒を得ることができる。なお、微小球体に過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、洗浄やイオン交換等を行うことなくそのまま触媒として使用することもできる。
この洗浄終了後の微小球体は次いで、イオン交換を行う。イオン交換は具体的には、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液によって行うことができ、このイオン交換によって微小球体に残存するナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を低減させることができる。
上記の洗浄及びイオン交換の操作の後続いて、得られた微小球体を100〜500℃の温度で再度乾燥し、水分含有量を1〜25質量%にして、本発明の目的の触媒を得ることができる。
本発明の製造方法においては、希土類金属を得られる触媒へ含有させる工程を有していてもよい。触媒中に希土類金属を含有させると、ゼオライト結晶の崩壊を抑制することができ、触媒の耐久性を高めることができる。
本発明の製造方法において、希土類金属を触媒へ含有させる態様としては、上記イオン交換によるアルカリ金属の洗浄除去後、微小球体を乾燥する前に、希土類金属によるイオン交換を行う態様や、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトに予め希土類金属を担持させ、いわゆる金属修飾型のソーダライトケージ構造を有するゼオライトとし、該金属修飾型のソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いて触媒を製造する態様が挙げられる。具体的には、希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の単独あるいは2種以上を含有する水溶液を、乾燥状態あるいは湿潤状態にあるソーダライトケージ構造を有するゼオライト、あるいはそれを含有する触媒にイオン交換あるいは含浸させ、必要に応じて加熱することにより行うことができる。なお、希土類金属を含有させる態様が、上記予め金属修飾型にしたソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いて触媒を製造する態様の場合も、触媒の製造は、修飾型でないソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いて触媒を製造する場合と同様に、前記のスラリー調製工程においてスラリー中に含有させる。
なお、本発明で目的とする触媒には、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、希土類以外の金属も含有させることができる。
<スラリー調製工程>
本発明2(以下単に「本発明」ということがある)の製造方法におけるスラリー調製工程は、上記本発明1におけるスラリー調製工程と同一工程である。すなわち、本発明1におけるスラリー調製工程と同一の成分原料を用い、同一の方法により行われる。
上記スラリー調製工程で調製した水性スラリーは噴霧乾燥装置による噴霧乾燥がなされ、微小球体(触媒あるいは触媒前駆体)が得られる。この噴霧乾燥は、噴霧乾燥装置により、一般に、200〜600℃のガス入口温度、及び100〜300℃のガス出口温度で行うことができる。噴霧乾燥により得られる微小球体は、20〜150μmの粒子径を有している。
上記噴霧乾燥工程で得られた微小球体(触媒あるいは触媒前駆体)は、熱処理温度が100℃以上、かつ「熱処理温度(℃)×熱処理時間(分)」が550以上となる条件で熱処理がなされる。
熱処理が100℃未満では、微小球体中の第一リン酸アルミニウムの脱水縮合が十分に進まず十分な結晶性を得づらいため、高い分解活性を得ることができない。
温度条件は、好ましくは100℃以上、より好ましくは200℃以上である。一方、温度の上限値は特にないが、触媒中のアルミナやゼオライトの結晶構造の相転移を抑制する点、一般的に入手しやすい装置の性能上の制約、及びエネルギー効率の点から、好ましくは700℃以下、より好ましくは600℃以下である。
なお、本発明2における熱処理温度は、上記の通り1気圧での温度に換算した場合の温度を示す。したがって、減圧条件下でこの熱処理を行った場合には、その熱処理温度を1気圧での温度に換算した場合に、その熱処理温度と「熱処理温度(℃)×熱処理時間(分)」とがそれぞれ上記範囲内であれば、本発明2の範囲に含まれる。
本発明2における洗浄工程は、上記本発明1における洗浄工程と同様に行うことができる。
本発明2における乾燥工程も、上記本発明1における乾燥工程と同様に行うことができる。
本発明2における希土類金属を得られる触媒へ含有させる工程も、上記本発明1における希土類金属を得られる触媒へ含有させる工程と同様に行うことができる。
本発明(本発明1及び本発明2)で得られる接触分解触媒は、本発明に従って接触分解触媒を調製するに当たって用いた各成分の原料に起因して、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを20〜50質量%、シリカゾル由来のケイ素をSiO2換算で10〜30質量%、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをAl2O3・3P2O5換算で0.1〜21質量%、粘土鉱物を5〜65質量%含有するものである。また、接触分解触媒の調製に当たって、希土類金属や希土類以外の金属を触媒中に含有させた場合は、それらをも含有している。また、触媒性能の観点から、シリカゾル由来のケイ素に対する第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比(リン/ケイ素モル比)が0.01〜0.75であることが好ましく、0.01〜0.35であることがより好ましく、0.03〜0.35であることが特に好ましい。
本発明(本発明1及び本発明2)の製造方法によって製造された触媒を使用して炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素油(炭化水素混合物)を、本発明で得られた触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素油とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油、GTL(Gas to Liquids)油、植物油、廃潤滑油、廃食油をも包括するものである。 更にこれらの原料炭化水素油は、当業者に周知の水素化処理、即ちNi−Mo系触媒、Co−Mo系触媒、Ni−Co−Mo系触媒、Ni−W系触媒などの水素化処理触媒の存在下、高温・高圧下で水素化脱硫した水素化処理油も接触分解の原料として使用できることは言うまでもない。
下記実施例1〜30は本発明2に対応する実施例、実施例31は本発明1に対応する実施例である。
ソーダライトケージ構造を有するゼオライトとして表1の物性を有する安定化Yゼオライトを、結合剤として第一リン酸アルミニウム(Al2O3・3P2O5濃度46.2質量%)とシリカゾル(SiO2濃度29.0質量%)を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
熱処理を1気圧において200℃、120分間行った以外は実施例1と同様の方法で、触媒Bを得た。
熱処理を1気圧において200℃、240分間行った以外は実施例1と同様の方法で、触媒Cを得た。
熱処理を1気圧において500℃、3分間行った以外は実施例1と同様の方法で、触媒Dを得た。
熱処理を1気圧において500℃、10分間行った以外は実施例1と同様の方法で、触媒Eを得た。
熱処理を1気圧において500℃、240分間行った以外は実施例1と同様の方法で、触媒Fを得た。
ホウ素を3.5質量%(乾燥基準で、全「Al2O3+B2O3」中のB2O3量)含有した第一リン酸アルミニウム(商品名:タキアルファ 多木化学製)を用い、1気圧において200℃、5分間熱処理を行った以外は実施例1と同様の方法で、触媒Gを得た。
熱処理を1気圧において200℃、10分間行った以外は実施例7と同様の方法で、触媒Hを得た。
熱処理を1気圧において200℃、240分間行った以外は実施例7と同様の方法で、触媒Iを得た。
熱処理を1気圧において500℃、3分間行った以外は実施例7と同様の方法で、触媒Jを得た。
熱処理を1気圧において500℃、5分間行った以外は実施例7と同様の方法で、触媒Kを得た。
熱処理を1気圧において500℃、240分間行った以外は実施例7と同様の方法で、触媒Lを得た。
ホウ素を3.8質量%(乾燥基準で、全「Al2O3+B2O3」中のB2O3量)及びマグネシウムを2.0質量%(第一リン酸アルミニウムの乾燥基準で、全[Al2O3+MgO]中のMgO量)含有した第一リン酸アルミニウム(商品名:アシドホス120M 多木化学製)を用い、1気圧において200℃、3分間熱処理を行った以外は実施例1と同様の方法で、触媒Mを得た。
熱処理を1気圧において200℃、10分間行った以外は実施例13と同様の方法で、触媒Nを得た。
熱処理を1気圧において200℃、240分間行った以外は実施例13と同様の方法で、触媒Oを得た。
熱処理を1気圧において500℃、3分間行った以外は実施例13と同様の方法で、触媒Pを得た。
熱処理を1気圧において500℃、5分間行った以外は実施例13と同様の方法で、触媒Qを得た。
熱処理を1気圧において500℃、240分間行った以外は実施例13と同様の方法で、触媒Rを得た。
第一リン酸アルミニウムの量を1.0g(乾燥基準)に代え、リン/ケイ素モル比を0.01とし、更にカオリナイトの混合量を77.0g(乾燥基準)とし、水性スラリー中の総水分量を746.3mL、全固形分量200gとした以外は実施例1と同様の方法で、触媒Sを得た。
熱処理を1気圧において200℃、120分間行った以外は実施例19と同様の方法で、触媒Tを得た。
熱処理を1気圧において200℃、240分間行った以外は実施例19と同様の方法で、触媒Uを得た。
熱処理を1気圧において500℃、3分間行った以外は実施例19と同様の方法で、触媒Vを得た。
熱処理を1気圧において500℃、10分間行った以外は実施例19と同様の方法で、触媒Wを得た。
熱処理を1気圧において500℃、240分間行った以外は実施例19と同様の方法で、触媒Xを得た。
第一リン酸アルミニウムの量を8.0g(乾燥基準)に代え、リン/ケイ素モル比を0.13とし、更にカオリナイトの混合量を70.0g(乾燥基準)とし、水性スラリーの総水分量を746.3mL、全固形分量200gとした以外は実施例1と同様の方法で、触媒Yを得た。
熱処理を1気圧において200℃、120分間行った以外は実施例25と同様の方法で、触媒Zを得た。
熱処理を1気圧において200℃、240分間行った以外は実施例25と同様の方法で、触媒Iを得た。
熱処理を1気圧において500℃、3分間行った以外は実施例25と同様の方法で、触媒IIを得た。
熱処理を1気圧において500℃、10分間行った以外は実施例25と同様の方法で、触媒IIIを得た。
熱処理を1気圧において500℃、240分間行った以外は実施例25と同様の方法で、触媒IVを得た。
噴霧乾燥条件を入口温度500℃、出口温度を200℃とし、1気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例1と同様の方法で触媒アを得た。
第一リン酸アルミニウムを添加せず、更にカオリナイトの混合量を78.0g(乾燥基準)とし、水性スラリーの総水分量を746.3mL、全固形分量を200gとし、1気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例1と同様の方法で、触媒Vを得た。
リン酸を2.0g(乾燥基準)添加し、水性スラリーの総水分量を746.3mL、全固形分量を200gとし、1気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例1と同様の方法で、触媒VIを得た。
1気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例1と同様の方法で、触媒VIIを得た。
1気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例19と同様の方法で、触媒VIIIを得た。
1気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例25と同様の方法で、触媒IXを得た。
上記の実施例1〜31、比較例1〜2、参考例1〜3、にて調製した触媒は、反応容器と触媒再生器とを有する流動床式接触分解装置であるベンチスケールプラントを用い、同一原料油、同一測定条件のもとで接触分解特性を試験した。
なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状態に近似させるべく、即ち平衡化させるべく、500℃にて5時間乾燥した後、各触媒にニッケル及びバナジウムがそれぞれ1000質量ppm、2000質量ppmとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、500℃で5時間の焼成を行い、引き続き、各触媒を100%水蒸気雰囲気中、785℃で6時間処理した。
続いて、この実際の使用状態に近似させた触媒を表2に記載の反応条件、表3に記載の性状を示す炭化水素油(脱硫減圧軽油(VGO)50%+脱硫残油(DDSP)50%)を使用し、接触分解反応を行った。
得られた分解生成油は、Agilent technologies社製 AC Simdis Analyzerを用いてガスクロ蒸留法にて解析し、ガソリン(25〜190℃)、中間留分(LCO(190〜350℃))、HCO(350℃以上)の生成物量を解析した。
なお、得られたガソリンのオクタン価はヒューレッドパッカード社製PONA分析装置を用い、ガスクロマトグラフ法によるGC−RONで測定した。
実施例1〜31、参考例1〜3、及び比較例1〜2で得られた触媒を用いた接触分解反応で得られた生成物の分布結果、ガソリン留分のオクタン価、及び触媒/原料油(質量比)=8における転化率を表4〜9に示す。ここで転化率は、100−(LCOの質量%)―(HCOの質量%)で表現する。
また、表4〜9には、実施例、参考例及び比較例における水性スラリー中成分濃度、噴霧乾燥条件、及び熱処理条件も合わせて示した。
Claims (2)
- 水性スラリー中の全固形分基準で以下の各成分を固形分換算したときに、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを20〜50質量%、シリカゾルをSiO2換算で10〜30質量%、第一リン酸アルミニウムをAl2O3・3P2O5換算で0.1〜21質量%、及び粘土鉱物を5〜65質量%含有する水性スラリーを調製する工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを1気圧における温度で450℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、
該噴霧乾燥工程で得られた生成物を洗浄する洗浄工程、及び
該洗浄工程の後に生成物を乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする接触分解触媒の製造方法。 - 水性スラリー中の全固形分基準で以下の各成分を固形分換算したときに、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを20〜50質量%、シリカゾルをSiO2換算で10〜30質量%、第一リン酸アルミニウムをAl2O3・3P2O5換算で0.1〜21質量%、及び粘土鉱物を5〜65質量%含有する水性スラリーを調製する工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、
該噴霧乾燥工程で得られた生成物を熱処理温度が1気圧における温度で100℃以上、かつ「熱処理温度(℃、但し1気圧における温度)×熱処理時間(分)」が550以上となる条件で処理する熱処理工程、
該熱処理工程を経た生成物を洗浄する洗浄工程、及び
該洗浄工程の後に生成物を乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
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