JP2007244964A - 炭化水素流動接触分解用触媒組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 摩耗強度に優れ、触媒粒子中のペンタシル型ゼオライトの含有量が少なくてもガソリンのオクタン価や低級オレフィンを増加させるのに優れた効果を示す。
【解決手段】 ５〜２０重量％の五酸化リン、１０〜５０重量％のペンタシル型ゼオライトおよび３０〜８５重量％の多孔性無機酸化物からなる微小球状粒子の炭化水素流動接触分解用触媒組成物であって、該微小球状粒子の表面部分のＰ2Ｏ5含有量が中心部分よりも１．０５倍以上多い。
【選択図】 なし
【解決手段】 ５〜２０重量％の五酸化リン、１０〜５０重量％のペンタシル型ゼオライトおよび３０〜８５重量％の多孔性無機酸化物からなる微小球状粒子の炭化水素流動接触分解用触媒組成物であって、該微小球状粒子の表面部分のＰ2Ｏ5含有量が中心部分よりも１．０５倍以上多い。
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Description
本発明は、炭化水素流動接触分解装置（以下、ＦＣＣ装置ということがある。）で炭化水素を流動接触分解触媒（以下、ＦＣＣ触媒ということがある。）と接触させて製造されるガソリンのオクタン価や低級オレフィンを増加させる炭化水素流動接触分解用触媒組成物、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、リン成分とペンタシル型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなる微小球状粒子の炭化水素流動接触分解用触媒組成物であって、該微小球状粒子の表面部分リン含有量が中心部分よりも多いことを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物、およびその製造方法に関する。
製油所のＦＣＣ装置は、原料炭化水素を接触分解してガソリン留分を製造することが主目的であり、ガソリンは高オクタン価であることが望まれている。また、製油所によっては、ＦＣＣ装置で原料炭化水素を接触分解してガソリン溜分を生成すると同時に石油化学原料である低級オレフィン、特に、プロピレン、ブテンの生産量を高めることが要求されるところがある。
従来、ＦＣＣ装置で炭化水素を接触分解してガソリンを製造することを目的としたＦＣＣ触媒として、フォージャサイト型ゼオライト系触媒が広く使用されている。フォージャサイト型ゼオライト系触媒は、アモルファス系触媒に比較して炭化水素の分解活性は高いが、得られるガソリンのオクタン価が低く、また、オレフィン量が少ないという問題があった。
従来、ＦＣＣ装置で炭化水素を接触分解してガソリンを製造することを目的としたＦＣＣ触媒として、フォージャサイト型ゼオライト系触媒が広く使用されている。フォージャサイト型ゼオライト系触媒は、アモルファス系触媒に比較して炭化水素の分解活性は高いが、得られるガソリンのオクタン価が低く、また、オレフィン量が少ないという問題があった。
そこで、ＦＣＣ装置では生成ガソリンのオクタン価や低級オレフィン量を改善するためにフォージャサイト型ゼオライト系ＦＣＣ触媒に、ＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒（以下、アディティブ触媒ということがある。）を混合して炭化水素を接触分解する方法が行われており、種々のアディティブ触媒およびその製造方法が提案されている。
例えば、特開平５−６４７４３号公報（特許文献１）には、耐摩損性が高く、得られるガソリンのオクタン価を向上することができるＦＣＣ触媒の調製方法として、リン酸塩を含有し、ｐＨが２〜６の範囲にある水系スラリーにゼオライトを加え、これにマトリックス前駆体を混合して均一なスラリーとし、該スラリーを噴霧乾燥して触媒粒子を形成する方法が記載されている。該ゼオライトとして、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１などのペンタシル型ゼオライトが開示されている。
特開２００４−１４３３７３号公報（特許文献２）には、炭化水素原料を接触分解してオレフィンを製造するにあたり、希土類元素を含有し、かつ、マンガンおよび／またはジルコニウムを含有する、ペンタシル型のゼオライトを触媒として用いることを特徴とするオレフィンの製造方法が記載されている。また、該触媒がさらに０．１〜５質量％のリンを含有することも開示されている。
特開２００５−２７０８５１号公報（特許文献３）には、ペンタシル型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなるガソリンのオクタン価及び/又は低級オレフィン増加用触媒組成物であって、該触媒組成物の全細孔容積が０．３０ｍ１／ｇ以上で、かつ、平均細孔直径が１００±２０ｎｍの範囲にあり、全細孔容積に対する細孔直径１００±２０ｎｍ範囲の細孔容積の占める割合が５０％以上であることを特徴とするガソリンのオクタン価及び/又は低級オレフィン増加用触媒組成物が記載されている。
従来の前記触媒組成物では、ガソリンのオクタン価や低級オレフィンの量を高めるには触媒粒子中のペンタシル型ゼオライトの含有量を多くしなければならなかった。しかし、ペンタシル型ゼオライトは高価である上に、その含有量を多くすると触媒粒子の摩耗強度が弱くなるという問題があった。
本発明の目的は、前述の問題点を解決し、摩耗強度にも優れ、しかも触媒粒子中のペンタシル型ゼオライトの含有量が少なくてもガソリンのオクタン価や低級オレフィンを増加させるのに優れた効果を示すＦＣＣ触媒組成物（アディティブ触媒）およびその製造方法を提供する点にある。
本発明者らは、前述の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アディティブ触媒を構成する微小球状粒子中のリン含有量を、中心部分よりも表面部分に多くすることによって、前述の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、前記アディティブ触媒の製造に当たり、第一リン酸化合物をリン成分の原料として使用した場合、リン成分が微小球状粒子の表面部分に多く存在するようになることを見出した。
また、前記アディティブ触媒の製造に当たり、第一リン酸化合物をリン成分の原料として使用した場合、リン成分が微小球状粒子の表面部分に多く存在するようになることを見出した。
本発明の第１は、５〜２０重量％の五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、１０〜５０重量％のペンタシル型ゼオライトおよび３０〜８５重量％の多孔性無機酸化物からなる微小球状粒子の炭化水素流動接触分解用触媒組成物であって、該微小球状粒子の表面部分のＰ2Ｏ5含有量が中心部分よりも１．０５倍以上多いことを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物に関する。
本発明の第２は前記炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法であって、
（１）次の(i)〜(iii) を混合し、
(i) 第一リン酸化合物水溶液をＰ2Ｏ5として５〜２０重量％
(ii) ペンタシル型ゼオライトを１０〜５０重量％、
(iii)多孔性無機酸化物の前駆物質を前記第一リン酸化合物のＰ2Ｏ5成分以外の無機酸化物を含めて酸化物として３０〜８５重量％
（２）得られたスラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子とする、
ことを特徴とするものである。
（１）次の(i)〜(iii) を混合し、
(i) 第一リン酸化合物水溶液をＰ2Ｏ5として５〜２０重量％
(ii) ペンタシル型ゼオライトを１０〜５０重量％、
(iii)多孔性無機酸化物の前駆物質を前記第一リン酸化合物のＰ2Ｏ5成分以外の無機酸化物を含めて酸化物として３０〜８５重量％
（２）得られたスラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子とする、
ことを特徴とするものである。
本発明の第３は、前記第一リン酸化合物が、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸カルシウム、第一リン酸亜鉛、第一リン酸マンガンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。
本発明のＦＣＣ触媒組成物（アディティブ触媒）は、触媒粒子中にペンタシル型ゼオライトを含有する触媒組成物であって、摩耗強度に優れると共に、ペンタシル型ゼオライトの含有量が少なくてもガソリンのオクタン価や低級オレフィンを効果的に増加させることができる。
本発明の製造方法によれば、前記本発明のＦＣＣ触媒組成物を簡易かつ経済的に製造することができる。
本発明の製造方法によれば、前記本発明のＦＣＣ触媒組成物を簡易かつ経済的に製造することができる。
炭化水素流動接触分解用触媒組成物
本発明のＦＣＣ触媒組成物では、リン成分はＰ2Ｏ5として５〜２０重量％の範囲にある。リン成分の量がＰ2Ｏ5として５重量％より少ない場合には、触媒組成物のバインダー力が弱くなり、耐摩耗性が悪化する。また、リン成分添加効果、即ち、リン成分添加によりＺＳＭ−５の水熱安定性が保たれるという効果が得られず、所望のオクタン価や低級オレフィン増加効果が得られない。
また、リンの量がＰ2Ｏ5として２０重量％より多い場合には、触媒の細孔容積が小さくなり、触媒細孔内での反応物の拡散が抑制され、所望のオクタン価や低級オレフィン増加効果が得られない。
前記リン成分の量は、好ましくは、Ｐ2Ｏ5として７〜１５重量％の範囲にあることが望ましい。
本発明のＦＣＣ触媒組成物では、リン成分はＰ2Ｏ5として５〜２０重量％の範囲にある。リン成分の量がＰ2Ｏ5として５重量％より少ない場合には、触媒組成物のバインダー力が弱くなり、耐摩耗性が悪化する。また、リン成分添加効果、即ち、リン成分添加によりＺＳＭ−５の水熱安定性が保たれるという効果が得られず、所望のオクタン価や低級オレフィン増加効果が得られない。
また、リンの量がＰ2Ｏ5として２０重量％より多い場合には、触媒の細孔容積が小さくなり、触媒細孔内での反応物の拡散が抑制され、所望のオクタン価や低級オレフィン増加効果が得られない。
前記リン成分の量は、好ましくは、Ｐ2Ｏ5として７〜１５重量％の範囲にあることが望ましい。
本発明のＦＣＣ触媒組成物では、ペンタシル型ゼオライトは１０〜５０重量％の範囲にある。ペンタシル型ゼオライト量が１０重量％より少ない場合には、所望のオクタン価や低級オレフィン増加効果が得られない場合がある。所望のオクタン価や低級オレフィン増加効果を得るために該触媒組成物の使用量を多くすると、炭化水素の接触分解を目的とするＦＣＣ触媒の使用量が少なくなるため、炭化水素の分解活性が低下する。
また、ペンタシル型ゼオライト量を５０重量％より多くしても、該ゼオライトの量が４０重量％の場合に比較してオクタン価や低級オレフィン増加効果が変わらないので経済的でない。前記ペンタシル型ゼオライト量は、好ましくは１０〜４０重量％の範囲にあることが望ましい。
また、ペンタシル型ゼオライト量を５０重量％より多くしても、該ゼオライトの量が４０重量％の場合に比較してオクタン価や低級オレフィン増加効果が変わらないので経済的でない。前記ペンタシル型ゼオライト量は、好ましくは１０〜４０重量％の範囲にあることが望ましい。
本発明でのペンタシル型ゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８などのゼオライトが例示される。特に、ＺＳＭ−５は酸強度の強い固体酸を有し、高い形状選択性を示すため、ガソリンのオクタン価や低級オレフィン増加効果が大きいので好適である。
本発明のＦＣＣ触媒組成物では、リン成分（Ｐ2Ｏ5）およびペンタシル型ゼオライト以外を多孔性無機酸化物として３０〜８５重量％の範囲にある。前記多孔性無機酸化物量が３０重量％より少ない場合には、触媒組成物の耐摩耗性が悪化する傾向にある。
また、前記該多孔性無機酸化物量が８５重量％より多い場合には、ペンタシル型ゼオライト量が少なくなるため所望のオクタン価や低級オレフィン増加効果が得られないことがある。前記多孔性無機酸化物量は、好ましくは４０〜７５重量％の範囲にあることが望ましい。
また、前記該多孔性無機酸化物量が８５重量％より多い場合には、ペンタシル型ゼオライト量が少なくなるため所望のオクタン価や低級オレフィン増加効果が得られないことがある。前記多孔性無機酸化物量は、好ましくは４０〜７５重量％の範囲にあることが望ましい。
本発明での多孔性無機酸化物としては、通常、ガソリンの製造を目的としたフォージャサイト型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒に使用される多孔性無機酸化物が使用可能であり、例えば、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、シリカーマグネシア、アルミナーボリア、チタニア、ジルコニア、シリカージルコニア、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネート、などの耐火酸化物、および、カオリン、ベントナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを挙げることができる。特に、カオリンなどの粘土鉱物からなる多孔性無機酸化物が好適に使用される。
本発明のＦＣＣ触媒組成物は微小球状粒子形状である。該微小球状粒子は平均粒子径が６０〜９０μｍの範囲にあることが好ましい。該ＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣ装置で使用されるガソリン生成を目的としたフォージャサイト型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒と混合して使用するため、該微小球状粒子の大きさは通常のＦＣＣ触媒と同程度か、または、それより大きいことが望ましい。
本発明のＦＣＣ触媒組成物はアディティブ触媒として使用し、通常、ＦＣＣ触媒の２０重量％以下のブレンド率で用いるため、粒子径を大きくしても触媒の流動性に影響を与えることはない。
本発明のＦＣＣ触媒組成物はアディティブ触媒として使用し、通常、ＦＣＣ触媒の２０重量％以下のブレンド率で用いるため、粒子径を大きくしても触媒の流動性に影響を与えることはない。
本発明のＦＣＣ触媒組成物は、前記微小球状粒子の表面部分リン含有量が中心部分よりも１．０５倍以上多いことを特徴とする。
本発明のＦＣＣ触媒組成物は、前記微小球状粒子の表面部分Ｐ2Ｏ5含有量が中心部分よりも１．０５倍以上多いので、前記微小球状粒子の耐摩耗性を高めることができる。また、中心部分のリン成分量を最適な範囲に保つことにより高オクタン価や低級オレフィンの増加効果が得られる。
本発明のＦＣＣ触媒組成物は、前記微小球状粒子の表面部分Ｐ2Ｏ5含有量が中心部分よりも１．０５倍以上多いので、前記微小球状粒子の耐摩耗性を高めることができる。また、中心部分のリン成分量を最適な範囲に保つことにより高オクタン価や低級オレフィンの増加効果が得られる。
前記中心部分Ｐ2Ｏ5含有量に対する表面部分Ｐ2Ｏ5含有量の比（以下、表面Ｐ／中心Ｐ比と略記することもある。）が１．０５より小さい場合には、前記微小球状粒子が所望とする耐摩耗性を得るためにリン成分含有量を多くしなければならず、所望のオクタン価や低級オレフィン増加効果が得られ難い。
本発明のＦＣＣ触媒組成物は、好ましくは前記表面Ｐ／中心Ｐ比が１．０５〜１．２の範囲にあることが望ましい。
本発明のＦＣＣ触媒組成物は、好ましくは前記表面Ｐ／中心Ｐ比が１．０５〜１．２の範囲にあることが望ましい。
本発明において微小球状粒子の「表面部分」とは、円筒状の触媒管に微小球状粒子を充填して空気流で２０時間流動させたとき、摩耗により該微小球状粒子から分離した部分を云い、残部を微小球状粒子の「中心部分」とした。但し、前記表面部分としての摩耗量は、中心部分としての残存量を超えないものとする。表面部分としての摩耗量が、中心部分としての残存量を超えるような微小球状粒子は、ＦＣＣ触媒としての耐摩耗性が不十分であり適当でない。
なお、本発明において「表面部分」と「中心部分」について、球状粒子の中心および半径長を基準に規定しなかったのは、表面部分と中心部分のリン濃度分析ができず、量を規定することができないためである。
なお、本発明において「表面部分」と「中心部分」について、球状粒子の中心および半径長を基準に規定しなかったのは、表面部分と中心部分のリン濃度分析ができず、量を規定することができないためである。
本発明の実施例では微小球状粒子の表面部分Ｐ2Ｏ5量および中心部分Ｐ2Ｏ5量は次の様にして求めた。
まず、本発明のＦＣＣ触媒組成物を前処理として、６００℃で２時間焼成した後、篩いにより４０μｍ以下の微粉を除去した微小球状粒子を測定用試料とする。次いで、大石義昭、“触媒の摩耗強度測定法”触媒化成技報、Ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．１、第６５−６６頁（１９９６）に記載の装置及び方法により測定した。
まず、本発明のＦＣＣ触媒組成物を前処理として、６００℃で２時間焼成した後、篩いにより４０μｍ以下の微粉を除去した微小球状粒子を測定用試料とする。次いで、大石義昭、“触媒の摩耗強度測定法”触媒化成技報、Ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．１、第６５−６６頁（１９９６）に記載の装置及び方法により測定した。
即ち、測定用試料４５ｇに添加水５ｇを加えたものを、触媒摩耗測定装置を構成する円筒状の触媒管に充填し、次いで、触媒管に流速０．１０４ｍ／ｓｅｃで空気を流し込み、触媒管内で試料を２０時間流動させ、摩耗により微粉化した試料の表面部分の微粉（Ｆ）を捕集する。
得られた微粉（Ｆ）を微小球状粒子の表面部分とし、触媒管に残った微小球状粒子（Ｂ）を試料の微小球状粒子の中心部分とした。
得られた微粉（Ｆ）を微小球状粒子の表面部分とし、触媒管に残った微小球状粒子（Ｂ）を試料の微小球状粒子の中心部分とした。
前記微粉（Ｆ）および微小球状粒子（Ｂ）中のＰ2Ｏ5含有量をそれぞれ測定して、表面部分Ｐ2Ｏ5量および中心部分Ｐ2Ｏ5量を求める。さらに、前記測定用試料の平均粒子径と微小球状粒子（Ｂ）の平均粒子径を測定し、その差から表面部分の深さを求めることが出来る。
本発明のＦＣＣ触媒組成物では、前記微粉（Ｆ）中のＰ2Ｏ5含有量／前記微小球状粒子（Ｂ）中のＰ2Ｏ5含有量の比が、１．０５倍以上である。
本発明のＦＣＣ触媒組成物では、前記微粉（Ｆ）中のＰ2Ｏ5含有量／前記微小球状粒子（Ｂ）中のＰ2Ｏ5含有量の比が、１．０５倍以上である。
炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法
本発明のＦＣＣ触媒組成物は、第一リン酸化合物（以下、重リン酸化合物ということがある。）水溶液をＰ2Ｏ5として５〜２０重量％、ペンタシル型ゼオライトを１０〜５０重量％および多孔性無機酸化物の前駆物質を重リン酸化合物のＰ2Ｏ5成分以外の無機酸化物を含めて酸化物として３０〜８５重量％の範囲で混合して得られるスラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子とする方法で製造される。
本発明のＦＣＣ触媒組成物は、第一リン酸化合物（以下、重リン酸化合物ということがある。）水溶液をＰ2Ｏ5として５〜２０重量％、ペンタシル型ゼオライトを１０〜５０重量％および多孔性無機酸化物の前駆物質を重リン酸化合物のＰ2Ｏ5成分以外の無機酸化物を含めて酸化物として３０〜８５重量％の範囲で混合して得られるスラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子とする方法で製造される。
本発明の製造方法では、リン成分の原料として重リン酸化合物を使用することが重要である。重リン酸化合物以外のリン酸やリン酸アンモニウムなどのリン化合物では前記微小球状粒子の表面部分リン含有量が中心部分よりも多い微小球状粒子は得られない。
前記重リン酸化合物としては、重リン酸アルミニウム、重リン酸マグネシウム、重リン酸カルシム、重リン酸亜鉛、重リン酸マンガンが好ましい。特に、重リン酸アルミニウムは好適である。
前記重リン酸化合物としては、重リン酸アルミニウム、重リン酸マグネシウム、重リン酸カルシム、重リン酸亜鉛、重リン酸マンガンが好ましい。特に、重リン酸アルミニウムは好適である。
本発明の製造方法では、前記重リン酸化合物の水溶液と、前述のペンタシル型ゼオライトおよび前述の多孔性無機酸化物の前駆物質を所定量の範囲で混合してスラリーを調製する。混合スラリーは酸化物濃度として２５〜５０重量％程度に調製するのが噴霧乾燥する上で望ましい。次いで、得られた混合スラリーを噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄、乾燥し、所望により焼成して本発明のＦＣＣ触媒組成物を得る。
本発明のＦＣＣ触媒組成物（アディティブ触媒）は、ＦＣＣ装置での炭化水素の流動接触分解において、フォージャサイト型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒に混合触媒基準で０．１〜１０重量％の範囲で混合して使用される。
フォージャサイト型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒としては、ＦＣＣ装置で使用される通常のＦＣＣ触媒が使用可能である。この様なＦＣＣ触媒としては、市販のＦＣＣ触媒、例えば、ＨＭＲ、ＳＴＷ、ＤＣＴ、ＡＣＺ、ＣＶＺ（何れも触媒化成工業（株）製の商標または登録商標）などが例示される。
フォージャサイト型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒としては、ＦＣＣ装置で使用される通常のＦＣＣ触媒が使用可能である。この様なＦＣＣ触媒としては、市販のＦＣＣ触媒、例えば、ＨＭＲ、ＳＴＷ、ＤＣＴ、ＡＣＺ、ＣＶＺ（何れも触媒化成工業（株）製の商標または登録商標）などが例示される。
本発明のＦＣＣ触媒組成物（アディティブ触媒）を、フォージャサイト型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒に混合する量が、混合触媒基準で０．１重量％より少ない場合には、所望のオクタン価及び/又は低級オレフィン増加効果が得られないことがある。また、該触媒組成物の量が混合触媒基準で１０重量％より多い場合には、ＦＣＣ触媒の量が少なくなるため、炭化水素の分解活性が低下するので好ましくない。該触媒組成物のフォージャサイト型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒に混合する量は、好ましくは１〜５重量％の範囲が望ましい
本発明のＦＣＣ触媒組成物を用いる炭化水素の流動接触分解プロセスでは、通常のＦＣＣ装置における炭化水素の流動接触分解条件が採用される。
ＺＳＭ−５ゼオライト（東ソー社製８３０ＮＨＡ）の２８ｗｔ％スラリーを１７８６ｇ(最終触媒組成物の重量基準で２５ｗｔ％)秤量し、カオリン１３９５ｇ(最終触媒組成物の重量基準で６０ｗｔ％)を混合し、８．７ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3、３２．８ｗｔ％のＰ2Ｏ5を含む重リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3］溶液(米山化学製)を７２３ｇ(最終触媒組成物の重量基準で１５ｗｔ％)となるように加えた。さらに、混合スラリーの濃度が４０ｗｔ％となるように純水を１０９６ｇ加えた。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、６００℃で２時間焼成を行い、触媒Ａを調製した。
触媒Ａの性状について、組成、触媒微粒子の表面部分と中心部分のＰ2Ｏ5量、表面Ｐ／中心Ｐ比、および、測定用試料の摩耗試験前後の各試料の平均粒子径を表１に示す。
また、触媒Ａの断面の電子プロープ微小部分析装置（ＷＤＳ）による画像と、該画像中央部の直線部分で線分析した元素分布チャートを［図１］に示す。
また、触媒Ａの断面の電子プロープ微小部分析装置（ＷＤＳ）による画像と、該画像中央部の直線部分で線分析した元素分布チャートを［図１］に示す。
実施例１において、重リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3］溶液を加える代わりに、８５ｗｔ%リン酸溶液を最終触媒組成物の重量基準で１５ｗｔ％となるように加えたこと以外は、実施例１の方法と同様にして触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの性状を表１に示す。
また、触媒Ｂの断面の電子プロープ微小部分析装置（ＷＤＳ）による画像と、該画像中央部の直線部分で線分析した元素分布チャートを［図２］に示す。
また、触媒Ｂの断面の電子プロープ微小部分析装置（ＷＤＳ）による画像と、該画像中央部の直線部分で線分析した元素分布チャートを［図２］に示す。
実施例１において、重リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3］溶液を最終組成物の重量基準でＡｌ2Ｏ3とＰ2Ｏ5濃度の合計が５ｗｔ％となるように加え、カオリンをバランスとしたこと以外は、実施例１の方法と同様にして触媒Ｃを調製した。
触媒Ｃの性状を表１に示す。
触媒Ｃの性状を表１に示す。
実施例１において、重リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3］溶液を最終組成物の重量基準でＡｌ2Ｏ3とＰ2Ｏ5濃度の合計が１０ｗｔ％となるように加え、カオリンをバランスとしたこと以外は、実施例１の方法と同様にして触媒Ｄを調製した。
触媒Ｄの性状を表１に示す。
触媒Ｄの性状を表１に示す。
実施例１において、重リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3］溶液を最終組成物の重量基準でＡｌ2Ｏ3とＰ2Ｏ5濃度の合計が２０ｗｔ％となるように加え、カオリンをバランスとしたこと以外は、実施例１の方法と同様にして触媒Ｅを調製した。
触媒Ｅの性状を表１に示す。
触媒Ｅの性状を表１に示す。
実施例１において、重リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3］溶液を最終組成物の重量基準でＡｌ2Ｏ3とＰ2Ｏ5濃度の合計が３０ｗｔ％となるように加え、カオリンをバランスとしたこと以外は、実施例１の方法と同様にして触媒Ｆを調製した。
触媒Ｆの性状を表１に示す。
触媒Ｆの性状を表１に示す。
実施例１において、ZSM-5ゼオライトの含有量が最終組成物の重量基準で１５ｗｔ％となるように秤量し、重リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3］溶液を最終組成物の重量基準でＡｌ2Ｏ3とＰ2Ｏ5濃度の合計が１２ｗｔ％となるように加え、カオリンをバランスとしたこと以外は、実施例１の方法と同様にして触媒Ｇを調製した。
触媒Ｇの性状を表１に示す。
触媒Ｇの性状を表１に示す。
実施例１において、ZSM-5ゼオライトの含有量が最終組成物の重量基準で４０ｗｔ％となるように秤量し、重リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3］溶液を最終組成物の重量基準でＡｌ2Ｏ3とＰ2Ｏ5濃度の合計が１６ｗｔ％となるように加え、カオリンをバランスとしたこと以外は、実施例１の方法と同様にして触媒Ｈを調製した。
触媒Ｈの性状を表１に示す。
触媒Ｈの性状を表１に示す。
実施例１において、重リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3］溶液を加える代わりに、８．０ｗｔ％のMgO、３３．９ｗｔ％のＰ2Ｏ5を含む重リン酸マグネシウム［Mg（Ｈ2ＰＯ4）2］溶液(米山化学製)を最終組成物の重量基準でMgOとＰ2Ｏ5濃度の合計が１５ｗｔ％となるように加えたこと以外は、実施例１の方法と同様にして触媒Ｉを調製した。
触媒Ｉの性状を表１に示す。
触媒Ｉの性状を表１に示す。
ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３．２０のケイ酸ソーダを希釈して、ＳｉＯ2濃度４．０ｗｔ％の希釈ケイ酸ソーダ溶液１００ｋｇを調製した。該溶液を２００Ｌのスティームジャケット付きタンクに入れ、６００ｒｐｍで攪拌しながら１０００ｇの硫酸ナトリウムを加えた後、９０℃まで２０分間で昇温した。次いで、９０℃の温度に保ちながら２５ｗｔ％濃度の硫酸水溶液８．０７ｋｇを５０分間で加えて、ｐＨ７．０のケイ酸スラリーを得た。
該ケイ酸スラリーをフィルターで濾過し、６０℃の温水２００Ｌを掛け水洗浄して、副生するＮａ2ＳＯ4を除去した。この洗浄ケーキに純水を加え、ＳｉＯ2濃度８．０ｗｔ％のスラリーを調製した後、ホモジナイザーを通し均質化スラリーにした。このスラリーを入口温度２８０℃、出口温度１５０℃で噴霧乾燥して多孔性シリカ粒子を得た。
次いで、該多孔性シリカ粒子をジェットミルにて粉砕し、平均粒径８μｍの多孔性シリカ粉（Ｘ）を調製した。なお、この多孔性シリカ粉（Ｘ）を６００℃で２時間焼成した物の性状は、表面積１９０ｍ2／ｇ、細孔容積２．５ｍｌ／ｇ、平均細孔直径５３ｎｍであった。
次いで、該多孔性シリカ粒子をジェットミルにて粉砕し、平均粒径８μｍの多孔性シリカ粉（Ｘ）を調製した。なお、この多孔性シリカ粉（Ｘ）を６００℃で２時間焼成した物の性状は、表面積１９０ｍ2／ｇ、細孔容積２．５ｍｌ／ｇ、平均細孔直径５３ｎｍであった。
ＳｉＯ2濃度が１７ｗｔ％の水ガラスに、濃度２５ｗｔ％の硫酸を連続的に加えて、ｐＨ１．６、温度４０℃、ＳｉＯ2濃度が１２．５ｗｔ％のシリカヒドロゾルを調製した。
触媒組成物基準でのＳｉＯ2含有量が１８．７ｗｔ％となるように、このシリカヒドロゾルを秤量し、このシリカヒドロゾルにカオリン、アルミナ（サソール社製ＣＡＴＡＰＡＬ−Ａ）、前記多孔性シリカ粉（Ｘ）を触媒組成物基準での含有量がそれぞれ３６ｗｔ％、４．７ｗｔ％、５．６ｗｔ％となるように加え、マトリックス前躯体スラリーを調製した。
さらに、ＺＳＭ−５ゼオライト（東ソー社製８３０ＮＨＡ）の約３０ｗｔ％スラリーを、最終組成物の重量基準でゼオライト量が２８ｗｔ％となるように加えて、ｐＨ２．６、温度３５℃の混合スラリーを調製した。
触媒組成物基準でのＳｉＯ2含有量が１８．７ｗｔ％となるように、このシリカヒドロゾルを秤量し、このシリカヒドロゾルにカオリン、アルミナ（サソール社製ＣＡＴＡＰＡＬ−Ａ）、前記多孔性シリカ粉（Ｘ）を触媒組成物基準での含有量がそれぞれ３６ｗｔ％、４．７ｗｔ％、５．６ｗｔ％となるように加え、マトリックス前躯体スラリーを調製した。
さらに、ＺＳＭ−５ゼオライト（東ソー社製８３０ＮＨＡ）の約３０ｗｔ％スラリーを、最終組成物の重量基準でゼオライト量が２８ｗｔ％となるように加えて、ｐＨ２．６、温度３５℃の混合スラリーを調製した。
この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ2Ｏ含有量が０．１ｗｔ％以下になるまで５ｗｔ％硫安水溶液で洗浄した後、１３５℃の乾燥機内で乾燥した。乾燥された触媒粒子に対して乾燥基準でＰ2Ｏ5が７．０ｗｔ％になるようにＨ3ＰＯ4水溶液を含浸し、１３５℃で一晩乾燥した後、６００℃で２時間焼成して触媒Ｊを調製した。
触媒Ｊの性状を表１に示す。
触媒Ｊの性状を表１に示す。
触媒の評価
実施例及び比較例の触媒Ａ〜Ｊのそれぞれについて、ACE-MATを用い、同一原料油、同一反応条件下で触媒の評価試験を行なった。触媒の評価試験を行なう前に、各触媒は、７５０℃で１３時間、１００％スチーム雰囲気下で前処理をした。
ＦＣＣ平衡触媒に、前処理した各触媒を、混合触媒中のＺＳＭ−５量が０．６ｗｔ％の一定量となるようにブレンドし、ACE-MAT活性試験装置で触媒の評価をした。０．６ｗｔ％の一定量とは、ＺＳＭ−５含有量が１５ｗｔ％の触媒の場合には４ｗｔ％、ＺＳＭ−５含有量が２５ｗｔ％の触媒の場合は２．４ｗｔ％、ＺＳＭ−５含有量が４０ｗｔ％の触媒の場合には１．５ｗｔ％、を意味する。
実施例及び比較例の触媒Ａ〜Ｊのそれぞれについて、ACE-MATを用い、同一原料油、同一反応条件下で触媒の評価試験を行なった。触媒の評価試験を行なう前に、各触媒は、７５０℃で１３時間、１００％スチーム雰囲気下で前処理をした。
ＦＣＣ平衡触媒に、前処理した各触媒を、混合触媒中のＺＳＭ−５量が０．６ｗｔ％の一定量となるようにブレンドし、ACE-MAT活性試験装置で触媒の評価をした。０．６ｗｔ％の一定量とは、ＺＳＭ−５含有量が１５ｗｔ％の触媒の場合には４ｗｔ％、ＺＳＭ−５含有量が２５ｗｔ％の触媒の場合は２．４ｗｔ％、ＺＳＭ−５含有量が４０ｗｔ％の触媒の場合には１．５ｗｔ％、を意味する。
反応条件は、以下の通りであった。
・反応温度：５１０℃
・原料油：脱硫常圧蒸留残さ油(DSAR)50wt％と脱硫減圧軽油(DSVGO)50wt％の混合油
・WHSV：８ｈｒ-1
・Cat.／Oil比：５wt％／wt％
・反応温度：５１０℃
・原料油：脱硫常圧蒸留残さ油(DSAR)50wt％と脱硫減圧軽油(DSVGO)50wt％の混合油
・WHSV：８ｈｒ-1
・Cat.／Oil比：５wt％／wt％
評価結果を表２に示す。
表２の結果から、比較例触媒に対して本発明の触媒による評価試験では、生成ガソリンのオクタン価が高く、プロピレン、ブチレンなどの低級オレフィン溜分多いことが分かる。
また、実施例の触媒は平均摩耗率（wt%／hr）の値が小さく、耐摩耗性に優れていることが分かる。なお、平均摩耗率は、前記触媒摩耗測定装置を構成する触媒管内に微小球状粒子を流動させ、開始後１２時間から２０時間経過する間の摩耗量を測定し、１時間当たりの摩耗量として表記した。
表２の結果から、比較例触媒に対して本発明の触媒による評価試験では、生成ガソリンのオクタン価が高く、プロピレン、ブチレンなどの低級オレフィン溜分多いことが分かる。
また、実施例の触媒は平均摩耗率（wt%／hr）の値が小さく、耐摩耗性に優れていることが分かる。なお、平均摩耗率は、前記触媒摩耗測定装置を構成する触媒管内に微小球状粒子を流動させ、開始後１２時間から２０時間経過する間の摩耗量を測定し、１時間当たりの摩耗量として表記した。
Claims (3)
- ５〜２０重量％の五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、１０〜５０重量％のペンタシル型ゼオライトおよび３０〜８５重量％の多孔性無機酸化物からなる微小球状粒子の炭化水素流動接触分解用触媒組成物であって、該微小球状粒子の表面部分のＰ2Ｏ5含有量が中心部分よりも１．０５倍以上多いことを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
- 第一リン酸化合物水溶液をＰ2Ｏ5として５〜２０重量％、ペンタシル型ゼオライトを１０〜５０重量％、および、多孔性無機酸化物の前駆物質を前記第一リン酸化合物のＰ2Ｏ5成分以外の無機酸化物を含めて酸化物として３０〜８５重量％の範囲で混合して得られるスラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子とすることを特徴とする請求項１記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法。
- 前記第一リン酸化合物が、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸カルシウム、第一リン酸亜鉛、第一リン酸マンガンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法。
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