JP2009148704A - 炭化水素油の接触分解触媒及び炭化水素油の接触分解方法 - Google Patents
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【解決手段】(a)化学組成分析によるバルクのSiO2/Al2O3モル比が20以上、(b)単位格子寸法が24.25〜24.35Å、及び(c)結晶性アルミノ珪酸塩骨格内Alの全Alに対するモル比が0.01〜0.3である結晶性アルミノ珪酸塩と、アルミナバインダーと、粘土鉱物とを含有することを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒、及び該触媒を用いた炭化水素油の接触分解方法。
【選択図】なし
Description
このため、500Å以上のマクロ孔、100から500Åのメソ孔と順次、大きさの異なる細孔で原料油の高沸点留分の高分子炭化水素を分解していく必要がある。
本発明はまた、この接触分解触媒を用いて、ガソリン、中間留分の収率が高く、LPG収率が小さい炭化水素油の接触分解法を提供することを目的とする。
(1)(a)化学組成分析によるバルクのSiO2/Al2O3モル比が20以上、(b)単位格子寸法が24.25〜24.35Å、及び(c)結晶性アルミノ珪酸塩骨格内Alの全Alに対するモル比が0.01〜0.3である結晶性アルミノ珪酸塩と、アルミナバインダーと、粘土鉱物を含有することを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
(2)水銀圧入法を用いた細孔分布測定において、バイモーダルな細孔分布を示し、細孔直径500Å未満の細孔容積が全細孔容積の50〜60%を占め、細孔直径500Å以上の細孔容積が全細孔容積の40〜50%を占めることを特徴とする、上記(1)に記載の炭化水素油の接触分解触媒。
(3)上記(1)又は(2)のいずれかに記載の接触分解用触媒を用いることを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
<触媒の構成成分>
本発明に係る接触分解触媒は、結晶性アルミノ珪酸塩、粘土鉱物、アルミナバインダーを含有してなる。
本発明で触媒成分に用いる結晶性アルミノ珪酸塩は、天然物であっても、人工物であってもよく、またその構造形態も多岐にわたっており、正方晶系、斜方晶系、立方晶系、六方晶系などの結晶構造を有する。このような結晶性アルミノ珪酸塩としては、モルデナイト、βゼオライト、ZSM系ゼオライト、A型ゼオライト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト等を用いることができ、安定化Y型ゼオライトが好ましく、超安定化Y型ゼオライトが特に好ましい。超安定型Yゼオライトは固体酸点が多く、耐水熱性に優れているので好適である。結晶性アルミノ珪酸塩は通常の接触分解用触媒のものと同様に水素、アンモニウム、及び多価金属から選ばれた少なくとも1種のカチオンでイオン交換された形で使用される。
本発明で用いる結晶性アルミ珪酸塩は、(a)化学組成分析によるバルクのSiO2/Al2O3モル比が20以上であり、好ましくは30以上、100以下であり、(b)単位格子寸法が24.25〜24.35Å、好ましくは24.30〜24.35Åであり、(c)結晶性アルミノ珪酸塩骨格内Alの全Alに対するモル比が0.01〜0.3、好ましくは 0.2〜0.3の範囲にあるものである。この結晶性アルミ珪酸塩は、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記に示す組成物を有する。
(0.02〜1.0)R2/mO・Al2O3・(5〜11)SiO2・(5〜8)H2O
R:Na、K、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
m:Rの原子価
ao:単位格子寸法/nm
NAl:単位格子当たりのAl原子数
2.425:単位格子骨格内の全Al原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
0.000868:実験により求めた計算値であり、aoとNAlについて1次式で整理したとき(ao=0.000868NAl+2.425)の傾き
・(Si/Al)計算式=(192−NAl)/NAl・・・・・(B)
192:結晶性アルミノ珪酸塩の単位格子寸法あたりの(Si+Al)の原子数
・結晶性アルミノ珪酸塩骨格内Al/全Al=(Si/Al)化学組成分析値/(Si/Al)・・・・・(C)
該骨格内Alの全Alに対するモル比が0.01より小さいと、結晶性アルミノ珪酸塩を構成するAlの量が少なくなり、強酸点が発現しないために接触分解反応が進行しなくなる。
該骨格内Alの全Alに対するモル比が0.3より大きいと、結晶性アルミノ珪酸塩格子外Alの量が少なくなり、該結晶性アルミノ珪酸塩を使用した接触分解触媒においてはマクロ孔が少なくなり、プレクラッキングした炭化水素を効率よく排出できないために、残油分解能の点で所望の効果が得られない。
本発明の触媒は、上記の結晶性アルミノ珪酸塩と、アルミナバインダーと、粘土鉱物とを混合して水性スラリーとし、これを噴霧乾燥し、その後焼成することにより得ることができる。
ここで、アルミナバインダーとは、結晶性アルミノ珪酸塩及び粘土鉱物の粒子間に存在して、触媒を微粒子化する際に、成形性を良くし、球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図るために使用するものである。更にアルミナバインダーは分散性が良いため結合力が強く、触媒強度を高めることもできる。また、炭化水素油中のバナジウムを捕捉し、結晶性アルミノ珪酸塩の結晶崩壊を抑制する効果を有する。
アルミナゾルは、無定形のアルミナゾルと擬ベーマイト型のアルミナゾルとが知られているが、本発明で用いるアルミナゾルは、どのようなものであってもよい。また、本発明で用いるアルミナゾルの粒子サイズは、小さければ小さい程よいが、本発明では、長さ0.01〜5.0μmの範囲内のものであれば使用することができる。アルミナゾルの粒子径が、0.01μmより大きいと、触媒を成形しやすく、流動性に優れた触媒粒子を造粒できるため好ましく、また5.0μmより小さいと、強度、磨耗性に優れた触媒粒子を得ることができるため好ましい。また、アルミナバインダーを構成するアルミナ粒子の形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれであってもよい。更に、アルミナゾルは、陽性電荷を帯びているため、一般には、陰性の安定剤が使用されるが、本発明で用いるアルミナゾルの安定剤としては、塩素イオン、硝酸イオン、酢酸イオン等が挙げられ、好ましくは塩素イオンである。
本発明の触媒に使用する粘土鉱物には、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト、カオリン等を用いることができる。
粘土鉱物の粒子サイズは、小さければ小さい程よいが、本発明では、平均粒子径が0.1〜10μmのものであれば、強度、耐磨耗性に優れた触媒粒子を造粒できるため好ましい。また、SiO2/Al2O3モル比1.5〜2.5、水分2.0質量%以下、吸油量40〜80ml/100g、表面積5〜40m2/gの性状を有するものであれば、原料炭化水素油を効率よく吸油し、分解することができるため好ましい。また、粘土鉱物の形状は特に制限されるものではなく、六角板状、針状、板状のいずれであってもよい。この粘土鉱物は、本発明の触媒において、マトリックスとして機能する。
本発明の触媒では、上記粘土鉱物に、必要に応じて、上記粘土鉱物以外のマトリックス成分として、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、擬ベーマイト、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の接触分解用触媒に使用される公知の無機酸化物の微粒子を含有させることができる。また、必要に応じて、アルカリ土類や、マンガン、アンチモン、スズ等のメタル不活性化機能を持つ無機酸化物を含有させることもできる。これら、粘土鉱物以外のマトリックス成分や、メタル不活性化機能を持つ無機酸化物の含有量は、本発明の目的を達成できる限りにおいて、適宜設定することができる。
本発明でいう細孔容積や、細孔分布は、400℃で1時間前処理した試料を水銀圧入法で水銀の接触角130°、表面張力470dyn/cmの値を用いて36Å以上の細孔について測定されたものである。
水銀圧入法を用いた細孔分布測定において、第1のピークが細孔直径500Å未満の範囲、好ましくは細孔直径100〜500Åの範囲に位置し、少なくとも0.01ml/g以上の細孔容積を有することが好ましい。また、第2のピークが細孔直径500Å以上の範囲、好ましくは1000〜3000Åの範囲に位置し、少なくとも0.01ml/g以上の細孔容積を有することが好ましい。
さらに、細孔直径500Å未満の細孔容積に対して、細孔直径500Å以上の細孔容積が、
0.7〜1であることが好ましい。分解後の生成物が活性点より速やかに離脱できるため、過分解が進みLPG生成量の増大を抑制することができる。この割合が、0.7以下であると、小さい細孔の比率が大きくなり、分子径の大きな炭化水素の反応性が悪くなり、重質分分解能が低下する。また、この割合が1以上であると、大きい細孔の比率が高くなりすぎ、触媒の磨耗強度が低下するため好ましくない。
本発明の触媒の調製方法は特に制限されるものではないが、一般に、次のような手順により本発明の触媒を好ましく調製することができる。なお、以下の調製方法は、アルミナバインダーとしてアルミナゾルを用いた方法である。まず、結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナゾル及び粘土鉱物とを、混合容器内で撹拌混合し、均一な水性スラリーを得る。この際、加える結晶性アルミノ珪酸塩は、プロトン型、希土類金属、あるいはアルカリ土類金属、アンモニウムイオン等でイオン交換されていてもよい。
アルミナゾルの量が5質量%以上であることが、触媒を構成するバインダー量が少なくなり、好適に触媒を成形することが難しくなることを防ぐ上で好ましい。また、40質量%以下であることが、目立った触媒性能の向上は認められず、経済的に不利となることを防ぐ上で好ましい。
粘土鉱物が10質量%以上であることが、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくなり、装置の運転に支障をきたすことを防ぐ上で好ましい。また、75質量%以下であることが、相対的に結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナゾルの量が少なくなり、初期の分解活性を得られなくなることや、アルミナゾルの量が不足して、触媒の調製が困難となることを防ぐ上で好ましい。
上記焼成温度は200℃以上であることが、アルミナゾルが結晶性アルミナに転移せず、粒子間の結合力の確保が困難となり、また、固体酸性点が現れず、炭化水素油の接触分解を効率的に進行させることができなくなることを防ぐ上で好ましい。また、噴霧乾燥装置で混合スラリーの噴霧乾燥を行う際、ガス出口温度を200℃以上に保つことができる設備を備えている場合には、噴霧乾燥工程に得られた微小球体の焼成工程を含めることも可能である。なお、800℃以上での焼成は、触媒中の結晶性アルミノ珪酸塩の結晶崩壊が進行し、また、焼成するためのコストが増大することとなり、耐熱性設備も必要となる。
上記の焼成工程を経ることによって得られる焼成微小球体を、必要に応じて、公知の方法で洗浄し、引き続いてイオン交換を行い、各種の原料から持ち込まれるアルカリ金属や可溶性の不純物等を除去した後、乾燥し、本発明に係る触媒を得る。なお、焼成微小球体に過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、洗浄やイオン交換等を行うことなくそのまま触媒とすることもできる。
洗浄及びイオン交換に続いて、この微小球体を約100〜500℃の温度で再度乾燥し、水分含有量を約1〜25質量%にして、本発明に係る触媒が得られる。
本発明の接触分解方法において、炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点範囲200℃以上で沸騰する炭化水素油(炭化水素混合物)を、上記本発明の接触分解触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混合物とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、脱剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油、GTL(Gas to Liquids)油、植物油、廃潤滑油、廃食油をも包括するものである。
上記の接触分解におけるクラッキング反応器の運転条件としては、圧力が常圧〜5kg/cm2、温度が約400〜600℃、好ましくは約450〜550℃、触媒/原料炭化水素油の重量比が約2〜20、好ましくは約4〜15とすることが適している。
実施例、比較例で得た各触媒の分析に使用した機器は次のとおりである。
ICP(組成分析):Thermo Jarrell Ash社製
“IRIS Advantage”
PV(水銀圧入法を用いた細孔分布測定):島津社製
“MICROMERITICS AUTOPORE IV”
前処理:300℃、1時間真空熱処理
水銀ポロシメトリー測定条件:
(圧力範囲)0.1〜60000psia
(水銀接触角)130°
(水銀の表面張力)470dyn/cm
(測定範囲)36〜510000Å
実施例1
結晶性アルミノ珪酸塩として表1の性状を有するフォージャサイト型ゼオライトを準備し、またアルミナバインダーとしてアルミナゾル、粘土鉱物としてカオリンを準備し、それらを使用した。
アルミナゾル38.6gに蒸留水85.6gを加え、Al2O3濃度21.7質量%のアルミナゾル水溶液を調製した。このアルミナゾル水溶液にカオリナイト117g(乾燥基準)を加え、表1の性状を有するフォージャサイト型ゼオライト70.4g(乾燥基準)に蒸留水を加えて調製したゼオライトスラリーを加えた後、5分間混合し、混合スラリーを得た。
結晶性アルミノ珪酸塩として表1の性状を有するフォージャサイト型ゼオライトを準備し、またアルミナバインダーとしてアルミナゾル、粘土鉱物としてカオリナイトを準備し、それらを使用した。
アルミナゾル38.6gに蒸留水85.6gを加え、Al2O3濃度21.7質量%のアルミナゾル水溶液を調製した。このアルミナゾル水溶液にカオリナイト117g(乾燥基準)を加え、表1の性状を有するフォージャサイト型ゼオライト70g(乾燥基準)に蒸留水を加えて調製したゼオライトスラリーを加えた後、5分間混合し、混合スラリーを得た。
得られた混合スラリーを、実施例1と同様に乾燥、焼成、イオン交換、洗浄して、図1の細孔分布を示す実施例2に係る触媒Bを得た。
結晶性アルミノ珪酸塩として表1の性状を有するフォージャサイト型ゼオライトを準備し、また、アルミナバインダーとしてアルミナゾル、粘土鉱物としてカオリナイトを準備し、それらを使用した。
アルミナゾル38.6gに蒸留水85.6gを加え、Al2O3濃度21.7質量%のアルミナゾル水溶液を調製した。このアルミナゾル水溶液にカオリナイト117g(乾燥基準)を加え、表1の性状を有するフォージャサイト型ゼオライト65g(乾燥基準)に蒸留水を加えて調製したゼオライトスラリーを加えた後、5分間混合し、混合スラリーを得た。
得られた混合スラリーを、実施例1と同様に乾燥、焼成、イオン交換、洗浄をして、図1の細孔分布を示す比較例1に係る触媒Cを得た。
結晶性アルミノ珪酸塩として表1の性状を有するフォージャサイト型ゼオライトを準備し、また、アルミナバインダーとしてアルミナゾル、粘土鉱物としてカオリナイトを準備し、それらを使用した。
アルミナゾル38.6gに蒸留水85.6gを加え、Al2O3濃度21.7質量%のアルミナゾル水溶液を調製した。このアルミナゾル水溶液にカオリナイト117g(乾燥基準)を加え、表1の性状を有するフォージャサイト型ゼオライト66g(乾燥基準)に蒸留水を加えて調製したゼオライトスラリーを加えた後、5分間混合し、混合スラリーを得た。
得られた混合スラリーを、実施例1と同様に乾燥、焼成、イオン交換、洗浄して、図1の細孔分布を示す比較例2に係る触媒Dを得た。
結晶性アルミノ珪酸塩として表1の性状を有するフォージャサイト型ゼオライトを準備し、また、アルミナバインダーとしてアルミナゾル、粘土鉱物としてカオリナイトを準備し、それらを使用した。
アルミナゾル38.6gに蒸留水85.6gを加え、Al2O3濃度21.7質量%のアルミナゾル水溶液を調製した。このアルミナゾル水溶液にカオリナイト117g(乾燥基準)を加え、表1の性状を有するフォージャサイト型ゼオライト74g(乾燥基準)に蒸留水を加えて調製したゼオライトスラリーを加えた後、5分間混合し、混合スラリーを得た。
得られた混合スラリーを、実施例1と同様に乾燥、焼成、イオン交換、洗浄して、図1の細孔分布を示す比較例3に係る触媒Eを得た。
実施例1〜2及び比較例1〜3で得た各触媒について、沸騰床マイクロ活性試験装置(KAYSER TECHNOLOGY社製 ACE−Model R+)を用いて、同一原料油、同一測定条件のもと、下記のとおり接触分解特性を試験した。
まず、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状況に近似させるべく、即ち平衡化させるべく、各新触媒を600℃にて2時間乾燥した後、ニッケル及びバナジウムがそれぞれ1000質量ppm、2000質量ppmとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、600℃で2時間焼成を行い、引き続き、100%水蒸気雰囲気中、800℃で6時間処理を行った。
転化率(%)=100−[中間留分の質量%]−[重質留分の質量%]
更に、回帰計算により得られた触媒/原料油比(質量比)の値に対応するLPG、ガソリン等の値を算出した。表3に、活性評価試験結果として、転化率60質量%の時の算出された生成油の製品組成を示した。
しかしながら、本発明に従った実施例1及び2で得られた触媒A及びBは、FCCガソリン、中間留分(Light Cycle Oil)の収率が高く、重質留分(Heavy Cycle Oil)が少ないことが表3から分かった。特にFCCを高稼働率で運用する場合には、LPGを低減することで、LPG分離セクションに余裕ができるため、より効率的な装置運転が可能となる。また、FCCガソリンは、市場に出荷されるガソリンへの配合量が多いため、FCCガソリンを若干でも高収率で得ることができれば、経済的なメリットは大きい。
Claims (3)
- (a)化学組成分析によるバルクのSiO2/Al2O3モル比が20以上、(b)単位格子寸法が24.25〜24.35Å、及び(c)結晶性アルミノ珪酸塩骨格内Alの全Alに対するモル比が0.01〜0.3である結晶性アルミノ珪酸塩と、アルミナバインダーと、粘土鉱物とを含有することを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
- 水銀圧入法を用いた細孔分布測定において、バイモーダルな細孔分布を示し、細孔直径500Å未満の細孔容積が全細孔容積の50〜60%を占め、細孔直径500Å以上の細孔容積が全細孔容積の40〜50%を占めることを特徴とする、請求項1記載の炭化水素油の接触分解触媒。
- 請求項1又は2のいずれかに記載の接触分解用触媒を用いることを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
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