JP4916321B2 - 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 - Google Patents
炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 Download PDFInfo
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Description
(1)走査型電子顕微鏡を用いた画像測定において、結晶粒子が板状の結晶構造を有し、その平均積層数が1〜10であって、かつ平均粒子径が0.4〜0.6μmで、90質量%の粒子径が2μm以下である粘土鉱物を30〜53質量%、結晶性アルミノ珪酸塩を30〜50質量%、アルミナバインダーを10〜20質量%含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
(2)前記粘土鉱物が、粒子径0.2〜0.8μmの範囲に粒子数の最大ピークを有することを特徴とする上記(1)に記載の炭化水素油の接触分解触媒。
(3)前記粘土鉱物が、カオリン鉱物であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の炭化水素油の接触分解触媒。
(4)炭化水素油を接触分解するに当たり、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
<触媒の構成成分>
本発明に係る接触分解触媒は、結晶性アルミノ珪酸塩、粘土鉱物、及びアルミナバインダーを含有してなる。
本発明で触媒成分に用いる結晶性アルミノ珪酸塩は、天然物であっても、人工物であってもよく、またその構造形態も多岐にわたっており、正方晶系、斜方晶系、立方晶系、六方晶系などの結晶構造を有する。この結晶性アルミノ珪酸塩としては、モルデナイト、βゼオライト、ZSM系ゼオライト、A型ゼオライト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト等を用いることができ、Y型ゼオライトが好ましく、安定化Y型ゼオライトが特に好ましい。安定化Y型ゼオライトとしては、(a)化学組成分析によるバルクのSiO2/Al2O3モル比が4〜15、好ましくは5〜10、(b)単位格子寸法が24.35〜24.65Å、好ましくは、24.40〜24.60、(c)全Alに対するゼオライト骨格内Alのモル比が0.3〜1.0、好ましくは0.4〜1.0、のものを用いることができる。この安定化Y型ゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記に示す組成物を有する。
(0.02〜1.0)R2/mO・Al2O3・(5〜11)SiO2・(5〜8)H2O
R:Na、K、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
m:Rの原子価
・NA1=(ao−2.425)/0.000868……(A)
ao:単位格子寸法/nm
NAl:単位格子当たりのAl原子数
2.425:単位格子骨格内の全Al原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
0.000868:実験により求めた計算値であり、aoとNAlについて1次式で整理したとき(ao=0.000868NAl+2.425)の傾き
・(Si/Al)計算式=(192−NAl)/NAl……(B)
192:Y型ゼオライトの単位格子寸法あたりの(Si+Al)の原子数
・ゼオライト骨格内Al/全Al=(Si/Al)化学組成分析値/(Si/Al)計算式……(C)
本発明で触媒成分に用いるアルミナバインダーは、結晶性アルミノケイ酸塩や粘土鉱物などの粒子間に存在し、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、触媒微粒子を球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐磨耗性を図るために使用される。アルミナバインダーは分散性が良いため結合力が強く、触媒強度を高めることができる。また、分解性に優れ、オクタン価の高いガソリン留分を得ることができる。
本発明で用いる粘土鉱物は、平均粒子径が1μm以下であり、かつ90質量%の粒子径が2μm以下であるか、又は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた画像測定において、結晶粒子が板状の結晶構造を有し、かつその平均積層数が1〜10であるものである。勿論上記粒子径特性と結晶構造特性の両特性を有する粘土鉱物であってもよい。本発明の接触分解触媒は、かかる特性を有する粘土鉱物を含有することで、優れた耐磨耗強度を有する。
粘土鉱物の粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
上記カオリン鉱物は下記に示す組成式で表される。
Al2SiO5(OH)4 (層間に水分子を有する場合はAl2SiO5(OH)4・2H2O)
本発明でかかる優れた効果が得られる原因の詳細は必ずしも明らかではないが、上記特定の特性を有する粘土鉱物を含有することで、接触分解触媒内に好適な細孔径が形成されたことや、接触分解触媒内に強い結合力が形成されたことによると考えられる。また、粘土鉱物の積層数を減らすことで、結合力の強い2次粒子が形成し、触媒の摩耗強度が得られることが考えられる。
かかる優れた効果が得られる原因の詳細は必ずしも明らかではないが、炭化水素油と分解活性点との接触効率が向上したため、コークの生成量が低減し、かつガソリン選択性が向上して優れた効果が得られることによると考えられる。
本発明の触媒には、その他の成分として、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、擬ベーマイト、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の接触分解用触媒に使用される公知の無機酸化物の酸化物微粒子を含有させることもできる。これらも上記粘土鉱物と同様に、触媒のマトリックス成分として機能する。また、アルカリ土類や、マンガン、アンチモン、スズ等のメタル不活性化機能を持つ無機酸化物を含有させることもできる。
以上のような各成分から構成されている本発明の接触分解触媒を調製するには、種々の方法があり、その調製方法は特に制限されないが、例えば次のような手順で調製することができる。
先ず、上記の結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナバインダー及び粘土鉱物を混合溶液中で攪拌混合し、均一な水性スラリーを得る。このときの結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナバインダー、及び粘土鉱物の混合割合は、触媒乾燥基準で、結晶性アルミノ珪酸塩が20〜60質量%、好ましくは30〜50質量%、アルミナバインダーが5〜40質量%、好ましくは10〜20質量%、粘土鉱物が10〜75質量%、好ましくは30〜70質量%の範囲に入るようにする。
上記のようにして得られた触媒の微小球体又はその焼成物は、通常、結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナバインダー、粘土鉱物の各触媒成分からの可溶性不純物、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属等が含まれているため、水やアンモニア水を用いて可溶性不純物を洗浄除去し、次いでアルカリ金属をイオン交換することによって洗浄除去する。得られた微小球体やその焼成物に過剰のナトリウムやカリウムが存在しない場合は、その洗浄除去を行うことなく、そのまま触媒として用いることもできる。
本発明において、炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点範囲200℃以上で沸騰する炭化水素油(炭化水素混合物)を、上記本発明の接触分解触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混合物とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、脱剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油、GTL(Gas to Liquids)油、植物油、廃潤滑油、廃食油をも包括するものである。
実施例、比較例で得た各触媒や使用粘土鉱物の分析に使用した機器、計算式等は次のとおりである。
・組成分析(ICP):Thermo Jarrell Ash社製 “IRIS Advantage”
・比表面積(SA)及び細孔容積(PV):日本ベル株式会社製“BELSORP28SA” (高精度全自動ガス吸着装置)
・粘土鉱物の粒子径:島津製作所社製 “SALD−2100”(レーザー回折式粒度分布測定装置)
試料調製:粘土鉱物試料を導電性の両面テープを用いて試料台に固定した後、Auを約200Åコーティングし観察用試料を調製した。
分析方法:SEM(加速電圧:5KV)による2次電子像の撮影。
積層数の算出方法:撮影倍率5000倍以上(積層数が解析できる倍率)において異なるロケーションの画像数十枚を撮影し、各画像に写る粒子合計100個分の積層数を算出し、積層数の分布及び平均積層数を求めた。
* 前処理:粘土鉱物試料を100℃で24時間乾燥してから以下の条件で測定した。
管電圧:50kv
管電流:200mA
走査モード:連続
スキャンスピード:2°/min
スキャンステップ:0.02°
測定範囲(2θ):5〜90°
発散,散乱スリット:1°
受光スリット:0.3mm
実施例1(触媒Aの調製)
アルミナゾル120gに蒸留水75gを加え、Al2O3濃度15質量%のアルミナゾル水溶液を調製した。このアルミナゾル水溶液に、表2の性状を有し、図1のXRDパターンおよび図7、8の粒子径分布を示すカオリン鉱物(a)(Thiele Kaolin Company社製 “KAOFINE90”)を120g(乾燥基準)加え、5分間混合した。その後、表1の性状を有する安定化Y型ゼオライト69g(乾燥基準)に蒸留水125gを加えて調製したゼオライトスラリーを加えた後、10分間混合し、混合スラリーを得た。
得られた混合スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。この触媒前駆体をマッフル炉で、250℃で1時間焼成した後、pH=5となるようにアンモニア水を加えていき、次いで60℃の5質量%の硫酸アンモニウム水溶液3Lで2回イオン交換した後、さらに6Lの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、110℃で一晩乾燥し、触媒Aを得た。
表2の性状を有し、図2のXRDパターン及び図7、8の細孔分布と、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた画像測定において図9の結晶形状及び図13、14の積層数分布を示す粘土鉱物(b)(Thiele Kaolin Company社製 “KAOFINE”)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、触媒Bを得た。
表2の性状を有し、図3のXRDパターンと、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた画像測定において図10の結晶形状を示す粘土鉱物(c)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、触媒Cを得た。
表2の性状を有し、図4のXRDパターンを示す粘土鉱物(d)(稲垣工業社製 “NZ・UF”)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、触媒Dを得た。
表2の性状を有し、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた画像測定において図11の結晶形状を示す粘土鉱物(e)(イメリス社製 “CapimDG”)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、触媒Eを得た。
表2の性状を有し、図5のXRDパターン及び図7、8の粒子径分布を示す粘土鉱物(f)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、触媒Fを得た。
表2の性状を有し、図6のXRDパターンを示す粘土鉱物(g)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、触媒Gを得た。
表2の性状を有し、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた画像測定において図12の結晶形状と、図13、14の積層数分布を示す粘土鉱物(h)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、触媒Hを得た。
上記の実施例及び比較例で得た触媒の組成を表3に纏めて示す。
実施例及び比較例で得た各触媒について、磨耗強度測定装置(触媒化成技報 Vol.13 No.1(1996)に記載の条件をもとに自社設計した装置)を用いて、同一測定条件のもと、次のようにして磨耗特性を試験した。即ち、前処理として、各触媒について、500℃×5時間の焼成処理を行った後に、触媒試料45g(乾燥基準)、添加水5gの条件で磨耗強度を測定した。測定においては、触媒管の流速を0.104m/secになるように、窒素供給量を調整し、測定開始から12時間までに飛散した微粒子の量を初期磨耗量(Initial Fines)とし、12〜42時間までに飛散した微粒子の量を平均磨耗量(Average Attririon Rate)とし、42時間測定を行った。その結果算出された磨耗量を表4にそれぞれ示す。
これに対して、本発明の実施例1、2及び参考例1〜3で得られた触媒A〜Eは、初期磨耗量、特に平均磨耗量が少なく磨耗強度が高いので、接触分解反応において磨耗による触媒ロスを低減できるだけでなく、装置エロージョンや精留塔の不具合を回避することができてメリットが大きい。実施例1と比較例1,2との対比から、粘土鉱物の粒子径が本願発明の範囲内であってその値が小さいほど耐磨耗性が高いことが分かった。また実施例1と参考例2との対比から、粘土鉱物の粒子径性状が同程度であれば、結晶形状が六角板状である実施例1の方がより磨耗強度が向上することが分かった。実施例2、参考例1、3、比較例3の対比から、粘土鉱物の粒子径が小さく、SEM分析結果の平均積層数が少ないほど耐磨耗性が向上することが確認できた。
実施例1、2、参考例1、2及び比較例1および2で得た各触媒について、沸騰床マイクロ活性試験装置(KAYSER TECHNOLOGY社製 ACE−Model R+)を用いて、同一原料油、同一測定条件のもと、接触分解特性を試験した。なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状況に近似させるべく、即ち平衡化させるべく以下の模擬平衡化処理(強制劣化処理)を行った。まず、各触媒を室温から600℃まで30分間で昇温し、600℃にて2時間保持して乾燥した後、ニッケル及びバナジウムがそれぞれ1000質量ppm、2000質量ppmとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させた。次いで100℃で乾燥し、しかる後600℃まで30分間で昇温し、600℃で2時間保持して焼成を行い、さらに、各触媒を、流動状態で、空気雰囲気下で室温から800℃まで90分間で昇温し、800℃に到達後、100%スチーム雰囲気に切替え、6時間処理した。
しかしながら、本発明に従った実施例1、2、参考例1、2で得られた触媒A〜Dは、ドライガス、コーク、LPGの生成量を低減させ、FCCガソリンを高収率で得ることができる。
Claims (4)
- 走査型電子顕微鏡を用いた画像測定において、結晶粒子が板状の結晶構造を有し、その平均積層数が1〜10であって、かつ平均粒子径が0.4〜0.6μmで、90質量%の粒子径が2μm以下である粘土鉱物を30〜53質量%、結晶性アルミノ珪酸塩を30〜50質量%、アルミナバインダーを10〜20質量%含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
- 前記粘土鉱物が、粒子径0.2〜0.8μmの範囲に粒子数の最大ピークを有することを特徴とする請求項1に記載の炭化水素油の接触分解触媒。
- 前記粘土鉱物が、カオリン鉱物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の炭化水素油の接触分解触媒。
- 炭化水素油を接触分解するに当たり、請求項1〜3のいずれかに記載の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
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