JP4535929B2 - 炭化水素油の接触分解用触媒及び接触分解方法 - Google Patents
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Description
接触分解反応は、石油精製工程で得られる低品位な炭化水素油を接触分解することによって、FCCガソリンなどの軽質な炭化水素油へと変換する反応であるが、FCCガソリンを製造する際に、副生成物として、水素・コーク、液化石油ガス(Liquid Petroleum Gas:LPG)、軽油留分(Light Cycle Oil:LCO)、重質留分(Heavy Cycle Oil:HCO)が生産される。効率的にFCCガソリンを製造するためには、触媒の分解活性が高く、またガソリン収率が高く、更にはオクタン価の高い高品質なガソリンが得られることが当業者にとって好ましい。
重質な炭化水素油には、ニッケル、バナジウム等の金属分が多く含まれており、これらの金属分は、ほぼ全量が接触分解に用いた触媒に沈着する。特に、バナジウムが触媒に沈着し蓄積すると、触媒の活性成分である結晶性アルミノケイ酸塩(以下、「ゼオライト」と記すこともある)の結晶構造を破壊するため、著しい触媒の活性低下をもたらし、かつ水素とコークの生成量を増大させることが知られている。一方、ニッケルは、触媒表面に沈着堆積して脱水素触媒反応を生起するため、水素とコ−クの生成量を増加させ、その結果、FCC装置の再生塔温度を上昇させる等の問題をもたらすことが知られている。
これらアルカリ土類金属化合物は、被毒金属を不活性化する効果を有するものの単独では分解能を持たず、FCC触媒中に含有させて用いる。しかし、従来の触媒では、接触分解反応中に低融点化合物となって移動し、その塩基性質によりゼオライトの結晶構造の破壊を促進する欠点がある。また、上記技術の、アルカリ土類金属化合物をゼオライトにイオン交換して組込ませた触媒では、接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価(RON)が低下する等の問題がある。更に、アニオンクレイ等を使用する場合は、天然物は希少なため触媒コストが高騰し、合成品も安価とは言えず、やはり触媒コストが高くなり好ましくない。
1.(a)化学組成分析によるバルクのSiO2/Al2O3モル比が4〜15、(b)単位格子寸法が24.35〜24.65Å、及び(c)ゼオライト骨格内Alの全Alに対するモル比が0.3〜1である結晶性アルミノケイ酸塩と、アルミナバインダーと粘土鉱物を含有し、かつ、アンモニア昇温脱離スペクトルにより固体酸性を測定したときの弱酸性点量と全酸性点量(弱酸性点量及び強酸性点量の合計量)との比(弱酸性点量/全酸性点量)が0.6〜0.8である炭化水素油の接触分解用触媒。
2.希土類金属/結晶性アルミノケイ酸塩の質量比が0.03以下であることを特徴とする上記1記載の炭化水素油の接触分解用触媒。
3.2価金属化合物、又は2価及び3価金属からなる化合物が無機酸化物マトリックス中に分散する物質と、上記1又は2に記載の触媒とを含有することを特徴とする炭化水素油の接触分解用触媒。
4.(a)化学組成分析によるバルクのSiO2/Al2O3モル比が4〜15、(b)単位格子寸法が24.35〜24.65Å、及び(c)ゼオライト骨格内Alの全Alに対するモル比が0.3〜1である結晶性アルミノケイ酸塩、アルミナバインダー、及び粘土鉱物を含む水性スラリーを噴霧乾燥した後、200℃以上で焼成することを特徴とする上記1又は2に記載の炭化水素油の接触分解用触媒の製造方法。
5.炭化水素油の接触分解法において、触媒として上記1〜3のいずれかに記載された炭化水素接触分解用触媒を用いることを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
<結晶性アルミノケイ酸塩>
本発明における結晶性アルミノケイ酸塩は、安定化Yゼオライトを使用することができ、Yゼオライトを出発原料として合成される。安定化Yゼオライトは、Yゼオライトと比較して、結晶化度の劣化に対し耐性を示すものであり、一般には、Yゼオライトを高温での水蒸気処理を数回行った後、必要に応じて、塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤で処理することにより得られる。上記の手法で得られた安定化Yゼオライトは、水素、アンモニウムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用することができる。また、より安定性に優れたヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライト(特許第2544317号公報参照)を使用することもできる。
・(0.02〜1.0)R2/mO・Al2O3・(5〜11)SiO2・(5〜8)H2O ‥‥‥組成式(I):
R:Na、K、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
m:Rの原子価
・NAl= (a0−2.425)/0.000868 ‥‥‥数式(A)
a0:単位格子寸法/nm
NAl:単位格子あたりのAl原子数
2.425:単位格子骨格内の全Al原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
0.000868:実験により求めた計算値であり、a0とNAlについて1次式で整 理したとき(a0=0.000868NAl+2.425)の傾き
・(Si/Al)計算式=(192−NAl)/NAl ‥‥‥数式(B)
192:Yゼオライトの単位格子寸法あたりの(Si+Al)の原子数
・ゼオライト骨格内Al/全Al =(Si/Al)化学組成分析値/(Si/Al)計算式 ‥‥‥数式(C)
本発明の触媒は、上記の結晶性アルミノケイ酸塩と、アルミナバインダーと粘土鉱物とを混合して水性スラリーとし、これを噴霧乾燥後に焼成することにより得ることができる。
ここで、アルミナバインダーとは、結晶性アルミノケイ酸塩及び粘土鉱物の粒子間に存在して、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図るために使用するものである。
アルミナゾルは、無定形のアルミナゾルと擬ベーマイト型のアルミナゾルとが知られているが、本発明で用いるアルミナゾルは、どのようなものであってもよい。また、本発明で用いるアルミナゾルは、粒子サイズが、小さければ小さい程よいが、本発明では、長さ0.01〜5.0μmの範囲内のものであれば使用することができる。アルミナゾルの粒子径が、0.01μmより大きいと、触媒を成型しやすく、流動性に優れた触媒微粒子を造粒できるため好ましく、また5.0μmより小さいと、強度、耐磨耗性に優れた触媒微粒子を得ることができ、好ましい。またアルミナバインダーを構成するアルミナ粒子の形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれであってもよい。
更に、アルミナゾルは、陽性電荷を帯びているため、一般には、陰性の安定剤が使用されるが、本発明で用いるアルミナゾルの安定剤としては、塩素イオン、硝酸イオン、酢酸イオン等が挙げられ、好ましくは塩素イオンである。
また、本触媒で得られる効果を逸脱しない限り、必要に応じて、アルミナバインダーにシリカゾル等の他のバインダーを混合して使用することができる。この際、他のバインダーの混合量は、アルミナバインダーとの質量比(他のバインダーの質量%/アルミナバインダーの質量%の比)で1以下であると、本発明のアルミナバインダーを使用する効果が得られ、好ましい。
上記粘土鉱物としては、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等を用いることができ、また、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の分解用触媒に使用される公知の無機酸化物の酸化物微粒子と併用して使用することもできる。
本発明の触媒を調製するには、次のような手順によればよい。アルミナバインダーとしてアルミナゾルを用いる場合を例にとるならば、先ず、結晶性アルミノケイ酸塩、アルミナゾル、粘土鉱物とを、混合容器内で混合し、均一な水性スラリーを得る。この際、加える結晶性アルミノケイ酸塩は、プロトン型でもよいし、また希土類金属やアルカリ土類金属、更にはアンモニウムイオン等でイオン交換されていてもよい。
結晶性アルミノケイ酸塩が20質量%以上であることが、所期の分解活性を得る上で好ましく、また、50質量%以下であることが、触媒の分解活性が高くなりすぎ、ガスの生成量の増大を招いて、経済的に不利となることを防ぐ上で好ましい。
アルミナゾルの量が5質量%以上であることが、触媒を構成するバインダー量が少なくなり、好適に触媒を成型することが難しくなることを防ぐ上で好ましい。また、40質量%以下であることが、目立った触媒性能の向上は認められず、経済的に不利となることを防ぐ上で好ましい。
粘土鉱物が10質量%以上であることが、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくなり、装置の運転に支障をきたすことを防ぐ上で好ましい。また、75質量%以下であることが、相対的にゼオライト、アルミナゾルの量が少なくなり、所期の分解活性が得られなくなることや、アルミナゾルの量が不足して、触媒の調製が困難となることを防ぐ上で好ましい。
上記焼成温度は200℃以上であることが、アルミナゾルが結晶性アルミナに転移せず、粒子間の結合力の確保が困難になり、また固体酸性点が現れず、炭化水素油の接触分解を効率的に進行させることができなくなることを防ぐ上で好ましい。また、噴霧乾燥装置で混合スラリーの噴霧乾燥を行う際、ガス出口温度を200℃以上に保つことができる設備を備えている場合には、噴霧乾燥工程に微小粒子の焼成工程を含めることも可能である。なお、800℃以上での焼成は、触媒中の結晶性アルミノケイ酸塩の結晶崩壊が進行し、また、焼成するためのコストが増大することとなり、耐熱性設備も必要となる。
得られるスペクトルを弱酸性点と強酸性点の谷の位置で垂直分離したときの弱酸性点量と、弱酸性点量及び強酸性点量の合計量との面積比(弱酸性点量/全酸性点量比)は、0.6〜0.8であるようにする。0.6未満であると、触媒に占める弱酸性点の量が少なく、炭化水素油の接触分解反応を効率良く進行させることができない。また、0.8より大きいと触媒に占める弱酸性点の量が多くなりすぎ、相対的に強酸性点の量が低下し、ガソリンを製造するために必要な強酸点量が減少する。
上記の焼成工程を経ることによって得られる焼成微小球体を、必要に応じて、公知の方法で洗浄し、引き続いてイオン交換を行い、各種の原料から持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を除去した後、乾燥し、本発明に係る触媒を得る。なお、焼成微小球体に過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、イオン交換等を行うことなくそのまま触媒とすることもできる。
上記の洗浄は、具体的には水あるいはアンモニア水を用いて可溶性不純物量を低減させることができる。洗浄終了後の微小球体は次いで、イオン交換を行う。具体的には、硫酸アンモニウム水溶液や硝酸ランタン水溶液のような、アンモニウム塩や希土類塩の水溶液を用いて行い、このイオン交換によって焼成微小球体に残存するアルカリ金属を低減させることができる。アルカリ金属、可溶性不純物は、乾燥触媒基準で、アルカリ金属が約1質量%以下、好ましくは約0.5質量%以下、可溶性不純物が約2質量%以下、好ましくは約1.5質量%以下にまで低減させることが、触媒活性を高める上で好ましい。また、上記の洗浄及びイオン交換の工程は本発明で得られる効果を得られる限り、順序を逆にして行うこともできる。
洗浄及びイオン交換に続いて、この微小球体を約100〜500℃の温度で再度乾燥し、水分含有量を約1〜25質量%にして、本発明に係る触媒が得られる。
また、希土類金属の本発明の触媒への含有態様としては、上記のように結晶性アルミノケイ酸塩を含む焼成微小球体を上記の希土類金属でイオン交換すること以外にも、結晶性アルミノケイ酸塩に上記の希土類金属を担持させ、いわゆる金属修飾型結晶性アルミノケイ酸塩としての様態で含有させることもできる。
結晶性アルミノケイ酸塩に希土類金属を担持させる場合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、イオン交換、担持、いずれの場合も、ランタン、セリウム等の希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の1種あるいは2種以上を含有する水溶液を、乾燥状態にある結晶性アルミノケイ酸塩にイオン交換あるいは含浸し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。
金属修飾型結晶性アルミノケイ酸塩も同様に、アルミナバインダーと粘土鉱物と共にスラリーを調製し、次いで噴霧乾燥し、微小球体にする。その後、焼成処理を施し、焼成微小球体とした後、必要に応じて公知の洗浄を行い、最終的に炭化水素油の接触分解用触媒を得ることができる。つまり、本発明の触媒では、本発明の効果を逸脱しない希土類金属/結晶性アルミノケイ酸塩の質量比の範囲であれば、希土類金属の含有態様はどのような様態でも差し支えない。
また、本発明の触媒では、得られる効果を逸脱しない限り、希土類以外の金属も含有させることができる。
2価金属化合物、又は2価及び3価金属からなる化合物が無機酸化物マトリックス中に分散する物質(以下、「添加物」と略す)は、重質な炭化水素油中に含まれているニッケル、バナジウムなどの触媒被毒金属を不活性化するに有効なものであり、単独では分解活性を有さず、いわゆるアディティブ型FCC触媒である。この添加物を前述の結晶性アルミノケイ酸塩を含んだ分解活性を有する触媒と混合して使用すれば、バナジウムやニッケル等の金属分を多量に含む重質な炭化水素油の接触分解反応を効率的に進行させることができて、金属分を多量に含む重質な炭化水素油についても本発明の目的を達成できる。
この本発明の添加物は、2価金属化合物又は、2価及び3価金属からなる化合物(以下、「2〜3価金属の化合物」と略す)が無機酸化物マトリックスに分散している形態である。
本発明で用いる2価及び3価金属は、全ての2価及び3価金属が使用可能であるが、2価金属は、Mg2+,Mn2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Sn2+,Zn2+から選ばれた1種以上が好ましく、より好ましくはMn2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Sn2+から選ばれた1種以上である。3価金属は、Al3+,Fe3+,Cr3+,Co3+,La3+,Mn3+,Ti3+,Ga3+,Sb3+,Bi3+から選ばれた1種以上が好ましく、より好ましくはAl3+,La3+,Mn3+から選ばれた1種以上である。特にAl3+は高表面積を得られるため最も好適である。
無機酸化物マトリックスとしてアルミナを用いる場合には、上記の金属化合物のうち、Ca2+,Sr2+,Ba2+の2価金属化合物が、触媒活性の低下原因となる被毒金属の不活性化能力が高く、好ましい。
上記の2〜3価金属の化合物としては、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物塩、リン酸塩等が挙げられるが、中でも炭酸塩が望ましく、これらの炭酸塩は、合成物あるいは天然物のいずれでもよく、また市販のものをそのまま使用することができる。なお、炭酸塩としては、2価金属炭酸塩のXRDパターンを示すことが好ましい。
無機酸化物マトリックスとしてアルミナを用いる場合には、炭酸塩としては、2価金属がCa2+,Sr2+,Ba2+の炭酸カルシウム,炭酸ストロンチウム,炭酸バリウムが、触媒被毒金属の不活性化能力の面ばかりでなく添加物の摩耗強度の面からも好ましい。特に、炭酸カルシウムは、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムに比べて真比重が軽いため、添加物を仕上げた際に、嵩密度が上昇せず、添加物の調製が容易である上、毒性がなく、取り扱いが容易で、安価に入手できるため最も好ましい。
上記の合成物は、例えば、2価金属炭酸塩は、2価金属の水溶性塩の水溶液をアルカリ炭酸塩水溶液に加え、アルカリ水溶液によりpHを微調整して、結晶性炭酸塩スラリーを得たあと、スラリーを熟成することによって、結晶性炭酸塩を得ることができる。2価及び3価金属からなる炭酸塩の合成物も、同様にアルカリ炭酸塩水溶液を用いて合成することができる。もちろん、上記の工程で得られた結晶性炭酸塩は、アンモニア水やアンモニウム塩水溶液と水で洗浄し、触媒に悪影響を及ぼす金属等の不純物を除去して使用することもできる。
天然の炭酸塩は、鉱石、貝殻類、動物骨類が使用できる。鉱石としては、方解石、氷州石、霰石、石灰岩、大理石、ホワイチング、ストロンチアン石、毒重石、菱マンガン鉱等が使用できる。貝殻類や動物骨類としては、全てのものが使用でき、具体的には、鮑、蜆、蜊、蛤、牡蠣、ホタテ、サザエ等の殻類、牛、豚、馬、羊、鶏、魚等の骨類が例示できる。これらは、容易かつ安価に入手できる上、貝殻類を使用する場合には、触媒の摩耗強度を高くすることができると言う効果を得ることもできる。これらの天然物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を適宜選択し、適宜の割合で混合使用することもできる。
なお、貝殻類や骨類の場合、有機物や水分等が付着しており、洗浄、焼成の後、粉砕して使用することが好ましい。このときの焼成条件は、有機物や水分等を除去できる条件であればよく、300〜900℃で10分〜5時間程度、好ましくは500〜800℃で30分〜5時間程度が適している。このような条件で焼成を行った貝殻類や骨類は、粉砕が比較的容易であり、そのままミルで粉砕してもよいし、あるいは水流等で一次粉砕を行った後、湿式ミルで二次粉砕を行うか、ハンマーミル等で一次粉砕を行った後、乾式ミルで二次粉砕を行うことにより、添加物に使用する炭酸塩を得ることができる。
添加物に占める2〜3価金属の化合物の量は、乾燥基準で1〜90質量%が好ましく、より好ましくは30〜70質量%である。この化合物量は、1質量%以上であることが、所望の被毒金属の不活性化能を得て、触媒に含有される結晶性アルミノケイ酸塩の金属による劣化を防ぎ、分解活性の低下を防ぐ上で好ましい。また、90質量%以下であることが、効果の実質的な上昇が得られない上、相対的に無機酸化物マトリックスの量が少なくなり、無機酸化物マトリックスによる粒子結合力の低下を招いて、添加物の成型が困難になることを防ぐ上で好ましい。
添加物における無機酸化物マトリックスとしては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の金属酸化物微粒子を使用することができ、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等の粘土鉱物と併用して使用することもできる。特に、無機酸化物マトリックスとしてのアルミナと、2価金属化合物としての炭酸カルシウムを組合せた添加物が、高い被毒金属の不活性化能が得られるため好ましい。
添加物は、上記の無機酸化物マトリックスに、上記の2〜3価金属の化合物を加えて均一に分散させ、得られる混合物スラリーを当業者に周知の方法で噴霧乾燥し、得られる粒子を必要に応じて洗浄し、再び乾燥して、あるいは乾燥・焼成して製造することができる。このとき、上記の金属化合物の種類によっては、その塩基性により無機酸化物マトリックスあるいは必要に応じて配合する他の触媒成分と均一に混合することが困難な場合があり、この場合には、リン酸被覆やアルミナ被覆等によって金属化合物の塩基性を抑制することが好ましい。
また、この2〜3価金属の化合物が無機酸化物マトリックスに分散する添加物は、平均粒子径50〜90μm、嵩密度0.3〜1.2g/ml及び吸油量0.1cc/g以上を有する粒子形状であることが好ましい。
前述の結晶性アルミノケイ酸塩を含んだ分解活性を有する触媒と添加物の混合割合は、一般に質量比で99.9/0.1〜50/50、好ましくは99.5/0.5〜80/20、より好ましくは99/1〜90/10が適している。
添加物の混合割合が0.1以上であることが、添加物がFCC原料油中の触媒活性を低下させる原因となる被毒金属を不活性化して、触媒性能の劣化を防ぎ、重質な炭化水素油の分解反応を効率的に進行させる上で好ましい。また、50以下であることが、重質な油炭化水素油の接触分解に活性を有する触媒の濃度が低下しすぎてしまい、分解活性やガソリン選択性が低下して、目的通りの接触分解した生成油を得ることが困難になることを防ぐ上で好ましい。
本発明の触媒を使用して炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点範囲:200℃以上で沸騰する炭化水素油(炭化水素混合物)を、本発明の触媒に接触させればよい。このガソリンの沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混合物とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油などを意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油及びこれらの混合物をも包括するものである。
<結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒の調製>
結晶性アルミノケイ酸塩として表1の物性を有するフォージャサイト型ゼオライトを、アルミナバインダーとしてアルミナゾル(触媒化成社製商品名AP−3)を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
<結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒の調製>
結晶性アルミノケイ酸塩として表2の物性を有するフォージャサイト型ゼオライトを使用する以外は、実施例1と同様の方法で、触媒Bを得た。
であった。
<結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒の調製>
結晶性アルミノケイ酸塩として表3の物性を有するフォージャサイト型ゼオライトを、アルミナバインダーとしてアルミナゾル(触媒化成社製商品名AP−3)を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
また、実施例1と同様の方法で触媒Cのアンモニア昇温脱離スペクトルの測定を行い、結果から計算された弱酸性点量/全酸性点量比は0.63であった。
<添加物の調製>
2価金属からなる化合物として、図2に示す炭酸塩のXRDパターンを示す炭酸カルシウム(関東化学社製 試薬1級)を、無機酸化物マトリックスとしてアルミナを、それぞれ使用した。
アルミナゾル85.7gに純水201.0gを加え、アルミナゾル水溶液(Al2O3濃度20.9質量%)を調製した。一方、炭酸カルシウム40.0g(乾燥基準)に蒸留水120.0gを加え、炭酸カルシウムスラリーとした。上記のアルミナゾル水溶液に、炭酸カルシウムスラリーを添加し、更に1分間混合した。得られた水性スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を添加物前駆体とした。上記の添加物前駆体をマッフル炉で、240℃、30分間焼成し、100gの添加物Xを得た。
<添加物混合触媒の調製>
実施例1と同様にして調製した触媒Aと、上記添加物Xとを、乾燥基準で99.5/0.5の質量比で混合し,最終的な触媒Dを得た。
<添加物混合触媒の調製>
実施例1と同様にして調製した触媒Aと、実施例4と同様にして調製した添加物Xとを、乾燥基準で90.0/10.0の質量比で混合し、最終的な触媒Eを得た。
<添加物の調製>
2価及び3価金属からなる化合物として、炭酸カルシウム(関東化学社製 試薬1級)と炭酸ランタン(関東化学社製)を、無機酸化物マトリックスとしてアルミナとカオリンとを、それぞれ使用した。
アルミナゾル42.9gに純水201.0gを加え、アルミナゾル水溶液(Al2O3濃度10.5質量%)を調製した。一方、炭酸カルシウム30.0g(乾燥基準)と炭酸ランタン10.0g(乾燥基準)に蒸留水120.0gを加え、複合炭酸塩のスラリーとした。上記のアルミナゾル水溶液に、カオリン30.0gを加え、次いで複合炭酸塩スラリーを添加し、更に1分間混合した。得られた水性スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を添加物前駆体とした。上記の添加物前駆体をマッフル炉で、240℃、30分間焼成し、100gの添加物Yを得た。
<添加物混合触媒の調製>
実施例1と同様にして調製した触媒Aと、上記添加物Yとを、乾燥基準で70.0/30.0の質量比で混合し、最終的な触媒Fを得た。
<結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒の調製>
結晶性アルミノケイ酸塩として表1の物性を有するフォージャサイト型ゼオライトを、シリカゾルとして水ガラス(JIS3号水ガラスSiO2濃度28.9質量%)水溶液を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
希硫酸に水ガラス138gと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液(SiO2濃度10.2質量%)を調製した。一方、表1の物性を有するフォージャサイト型ゼオライト64g(乾燥基準)に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のシリカゾル水溶液に、カオリナイト96g(乾燥基準)を加えて混合し、更に上記のゼオライトスラリーを添加し、更に5分間混合した。得られた水性スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。触媒前駆体を、5質量%の硫酸アンモニウム水溶液3Lで2回イオン交換した後、更に3Lの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、110℃で一晩乾燥し、触媒Gを得た。
また、実施例1と同様の方法で触媒Gのアンモニア昇温脱離スペクトルの測定を行った結果を図3に示す。測定結果から計算された弱酸性点量/全酸性点量比は0.57であった。
<結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒の調製>
結晶性アルミノケイ酸塩として表4の物性を有するフォージャサイト型ゼオライトを、シリカゾルとして水ガラス(JIS3号水ガラスSiO2濃度28.9質量%)水溶液を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
また、実施例1と同様の方法で触媒Hのアンモニア昇温脱離スペクトルの測定を行い、結果から計算された弱酸性点量/全酸性点量比は0.55であった。
<結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒の調製>
結晶性アルミノケイ酸塩として表1の物性を有するフォージャサイト型ゼオライトを、シリカゾルとして水ガラス(JIS3号水ガラスSiO2濃度28.9質量%)水溶液を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
希硫酸に水ガラス138gと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液(SiO2濃度10.2質量%)を調製した。一方、表1の物性を有するフォージャサイト型ゼオライト64g(乾燥基準)に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のシリカゾル水溶液に、カオリナイト96g(乾燥基準)を加えて混合し、更に上記のゼオライトスラリーを添加し、更に5分間混合した。得られた水性スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。触媒前駆体を、5質量%の硫酸アンモニウム水溶液3Lで2回イオン交換した後、更に3Lの蒸留水で洗浄した。洗浄した触媒ケーキを、0.01mol/Lの硝酸ランタン水溶液0.5Lで15分間イオン交換した後、3Lの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、110℃で一晩乾燥し、触媒Iを得た。
また、実施例1と同様の方法で触媒Iのアンモニア昇温脱離スペクトルの測定を行い、結果から計算された弱酸性点量/全酸性量比は0.57であった。
<結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒の調製>
結晶性アルミノケイ酸塩として表1の物性を有するフォージャサイト型ゼオライトを、バインダーとしてシリカゾル(JIS3号水ガラスSiO2濃度28.9質量%)水溶液と、アルミナゾル(触媒化成社製商品名AP-3)を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
希硫酸に水ガラス138gと純水の混合溶液を滴下し、続いてアルミナゾルを14.3g加え、シリカアルミナゾル水溶液(SiO2濃度10.2質量%、Al2O3濃度2.5質量%)を調製した。一方、表1の物性を有するフォージャサイト型ゼオライト64g(乾燥基準)に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のシリカアルミナゾル水溶液に、カオリナイト86g(乾燥基準)を加えて混合し、更に上記のゼオライトスラリーを添加し、更に5分間混合した。得られた水性スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。触媒前駆体を、5質量%の硫酸アンモニウム水溶液3リットル(以下、「L」と記す)で2回イオン交換した後、更に3Lの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、110℃で一晩乾燥し、触媒Jを得た。
また、実施例1と同様の方法で触媒Jのアンモニア昇温脱離スペクトルの測定を行い、結果から計算された弱酸性点量/全酸性点量比は0.58であった。
<添加物混合触媒の調製>
比較例1と同様にして調製した触媒Gと、実施例4と同様にして調製した添加物Xとを、乾燥基準で45.0/55.0の質量比で混合し、最終的な触媒Kを得た。
以上の実施例及び比較例で得た各触媒の組成を表5と表6に纏めて示す。
実施例1〜6及び比較例1〜5で得た各触媒につき、ASTM基準の固定床マイクロ活性試験(Micro Activity Test)装置を使用して、同一原料油、同一測定条件で、接触分解特性を試験した。なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状態に近似させるべく、すなわち平衡化させるべく、500℃にて5時間乾燥した後、各触媒にニッケル及びバナジウムがそれぞれ1000質量ppm、2000質量ppmとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、500℃で5時間の焼成を行い、引き続き、各触媒を100%水蒸気雰囲気中、800℃で6時間処理した。
また、比較例3で得られた触媒Iは、高い転化率を示し、転化率が高く、FCCガソリン収率が高いものの、FCCガソリンのオクタン価が低い欠点があり、本発明の効果が得られない。
更に、比較例5で得られた触媒Kは、比較的に高いオクタン価が得られるものの、転化率が低く、ガソリンの収率が低く、経済性を考えればやはり不利となる。
しかし、本発明に従った実施例1〜6で調製した触媒A〜Fは、転化率が高く、炭化水素油の接触分解を効率的に進行させることができ、なおかつ、同一転化率で比較した場合にはガソリンの収率を低下させることなく、高いオクタン価のFCCガソリンを得ることができる。
Claims (5)
- (a)化学組成分析によるバルクのSiO2/Al2O3モル比が4〜15、(b)単位格子寸法が24.35〜24.65Å、及び(c)ゼオライト骨格内Alの全Alに対するモル比が0.3〜1である結晶性アルミノケイ酸塩と、アルミナバインダーと粘土鉱物を含有し、かつ、アンモニア昇温脱離スペクトルにより固体酸性を測定したときの弱酸性点量と全酸性点量(弱酸性点量及び強酸性点量の合計量)との比(弱酸性点量/全酸性点量)が0.6〜0.8である炭化水素油の接触分解用触媒。
- 希土類金属/結晶性アルミノケイ酸塩の質量比が0.03以下であることを特徴とする請求項1記載の炭化水素油の接触分解用触媒。
- 2価金属化合物、又は2価及び3価金属からなる化合物が無機酸化物マトリックス中に分散する物質と、請求項1又は2に記載の触媒とを含有することを特徴とする炭化水素油の接触分解用触媒。
- (a)化学組成分析によるバルクのSiO2/Al2O3モル比が4〜15、(b)単位格子寸法が24.35〜24.65Å、及び(c)ゼオライト骨格内Alの全Alに対するモル比が0.3〜1である結晶性アルミノケイ酸塩、アルミナバインダー、及び粘土鉱物を含む水性スラリーを噴霧乾燥した後、200℃以上で焼成することを特徴とする請求項1又は2に記載の炭化水素油の接触分解用触媒の製造方法。
- 炭化水素油の接触分解法において、触媒として請求項1〜3のいずれかに記載された炭化水素接触分解用触媒を用いることを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
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