JPH1133406A - 炭化水素油の分解用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素油の接触分解の際に、水素、コーク
の生成を抑制しつつ中間留分を増産することができる触
媒を提供する。 【解決手段】 １）シリカアルミナ比５〜１５、 ２）単位格子寸法２４．３０〜２４．５５Å、 ３）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比０．
２〜０．９、 ４）アルカリ金属量が酸化物で０．０２〜２質量％、 ５）強熱減少率０．５〜２０質量％、 ６）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有する 結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナゾル、シリカゾルおよ
び粘土鉱物を混合してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の分解
用触媒に関し、特に、炭化水素油の接触分解の際に、水
素、コークの生成を抑制しつつ中間留分を増産すること
ができる触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油精製、特に流動接触分解（ＦＣＣ）
による石油精製においては、一般に、ガソリン留分を収
率よく製造することが最も重要な役割とされている。し
かし、最近は、原油事情や石油製品の市場動向から、常
圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油（以下、残渣油という）
の得率を減少させる必要が生じている。従って、上記の
石油精製、特に流動接触分解による石油精製は、残渣油
を分解してより有用な中間留分を得る白油化技術として
の利用が重要な役割となりつつある。

【０００３】ところで、上記の白油化技術に使用される
触媒、特に残渣油を分解させ中間留分の収率を増加させ
る触媒においては、一般に、中間留分を増加させるのみ
ならず、コークや水素の生成をも増加させてしまうとい
う問題がある。

【０００４】例えば、この残渣油の分解向上を目的とし
て、マトリックス中にアルミナを含有させ、酸性質を付
与させた触媒が提案されている（特開昭５８−１６３４
３９号）が、コークの生成が多くなるという欠点があ
る。また、特開平９−１０８５７７号では、重質油の接
触分解に際し、マトリックス中にシリカアルミナを含有
させ、細孔容積を最適化させることにより、中間留分収
率を増加させる触媒が提案されているが、ガソリン収率
が低下するという欠点がある。

【０００５】一方、本発明者らは、先に提案した特開平
４−５９６１６号、同５−１７８６０９号、同５−１７
８６１０号公報（以下、先提案と言う）に記載の方法に
より得られる結晶性アルミノ珪酸塩を含有する接触分解
用触媒は、残渣油分解性に優れ、かつ水素やコークの収
率が低いことを見出している。また、本発明者らは、特
開平９−１５００６０号において、残渣油の分解性を低
下させることなく、水素、コークの生成を低減させるこ
とを目的として、先提案で得られる結晶性アルミノケイ
酸塩、粘土鉱物、およびこれらの結合材としての特定粒
径のシリカゾルを用いた触媒を提案している。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、先提案で得られる結晶性アル
ミノケイ酸塩を用い、水素、コークの生成を抑制しつ
つ、特開平９−１５００６０号で提案した触媒に比べ中
間留分の収率をより一層増加させることができる炭化水
素油の分解用触媒を提供することを目的とする。

【０００７】

【発明の概要】上記目的を達成するために、本発明の触
媒は、 １）シリカアルミナ比５〜１５、 ２）単位格子寸法２４．３０〜２４．５５Å、 ３）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比０．
２〜０．９、 ４）アルカリ金属量が酸化物で０．０２〜２質量％、 ５）強熱減少率０．５〜２０質量％、 ６）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有する 結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナゾル、シリカゾル、お
よび粘土鉱物を混合してなることを特徴とする（すなわ
ち、特開平９−１５００６０号で提案した触媒の成分
に、さらにアルミナゾルを加えることを特徴とする）。
このとき、希土類金属、アルカリ土類金属の一方または
双方を、触媒基準、酸化物換算で、合計０．０１〜１０
質量％含有することが好ましい。

【０００８】従来、触媒に固体のアルミナを添加する
と、このアルミナがどのような結晶形態のものであって
も、生成油中のコーク収率の増加を促すため、固体のア
ルミナは、触媒の構成成分として適当なものとはされて
いなかった。しかし、本発明者等による検討の結果、微
粒子であるアルミナゾルを用いた触媒であれば、中間留
分の収率は増加させるが、同時にコークの生成は抑制さ
せ得ることを見出した。

【０００９】本発明の触媒においては、詳細は不明であ
るが、特定の物性を有する結晶性アルミノ珪酸塩とアル
ミナゾルとを併用することが必須であり、いずれか一方
を使用するだけでは中間留分の収率を効果的に増加させ
ることができない。

【００１０】本発明の触媒における結晶性アルミノ珪酸
塩の出発原料としては、安定化Ｙゼオライトが使用され
る。安定化Ｙゼオライトは、結晶化度の劣化に対し耐性
を示すものであり、一般には、いわゆるＹゼオライト
を、高温での水蒸気処理を数回行った後、必要に応じて
塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の塩基、フッ化カル
シウム等の塩、エチレンジアミン４酢酸等のキレート剤
で処理することにより得られる。このような処理で得ら
れる安定化Ｙゼオライトに限らず、Ｙゼオライトをアン
モニウムヘキサフルオロシリケート〔（ＮＨ_４）_２Ｓｉ
Ｆ_６〕や四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）等のケイ素化合物で
処理して得られるもの、あるいはＥＤＴＡやホスゲン
（ＣＯＣｌ_２）のようなケイ素を含まない化合物で処理
して得られるもの等を用いても何ら支障ない。

【００１１】上記安定化Ｙゼオライトは、（１’）化学
組成分析によるバルクのシリカ／アルミナ比が５〜１
５、好ましくは５〜８、（２’）単位格子寸法が２４．
４５〜２４．７２Å、好ましくは２４．４５〜２４．７
０Å、（３’）アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．
０１〜２質量％、好ましくは０．０２〜１質量％のもの
を用いる。この安定化Ｙゼオライトは、天然のフォージ
ャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物とし
て化１に示す組成式を有する。

【００１２】

【化１】（０．０２〜１．０）Ｒ_２／ｍＯ・Ａｌ_２Ｏ_３
・（５〜１１）ＳｉＯ_２・（５〜８）Ｈ_２Ｏ Ｒ：Ｎａ、Ｋ、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン Ｍ：Ｒの原子価

【００１３】本発明に用いる結晶性アルミノ珪酸塩は、
先提案に記載の方法に従い、上記安定化Ｙゼオライト
を、１〜１５℃／分の速度で、３００〜１２００℃、好
ましくは４００〜１０００℃、より好ましくは６００〜
９００℃まで昇温し、該温度で５〜３００分間、好まし
くは５〜１００分間、かつ数１に示す結晶化度低下率が
２０％以下となる条件で焼成した結晶性アルミノ珪酸塩
（ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩）であり、
（１）化学組成分析によるバルクのシリカ／アルミナ比
が５〜１５、好ましくは５〜８、（２）単位格子寸法が
２４．３０〜２４．５５Å、好ましくは２４．３０〜２
４．４５Å、（３）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対
するモル比が、数２に示す式（Ａ）〜（Ｃ）による計算
値で、０．２〜０．９、好ましくは０．３〜０．６、
（４）アルカリ金属含有率が酸化物換算で０．０２〜
２．０質量％、好ましくは０．０２〜１．０質量％、
（５）数３に示す強熱質量減少率が０．５〜２０質量％
であって、（６）図１及び表１に示すＹゼオライトの主
要なＸ線回折パターンを有するものである。

【００１４】

【数１】結晶化度低下率（％）＝（安定化Ｙゼオライト
の結晶化度−ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩の結
晶化度）×１００／安定化Ｙゼオライトの結晶化度

【００１５】

【数２】 ・Ｎ_Ａｌ＝（ａ_０−２．４２５）／０．０００８６８ ・・・（Ａ） ａ_０：単位格子寸法／ｎｍ Ｎ_Ａｌ：単位格子あたりのＡｌ原子数 ２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱
離したときの単位格子寸法 ０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａ
_０とＮ_Ａｌについて１次式で整理したとき（ａ_０＝０．
０００８６８Ｎ_Ａｌ＋２．４２５）の傾き ・（Ｓｉ／Ａｌ）_計算式＝（１９２−Ｎ_Ａｌ）／Ｎ_Ａｌ ・・・（Ｂ） １９２：Ｙゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋
Ａｌ）の原子数 ・ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ ＝（Ｓｉ／Ａｌ）_{化学組成分析値}／（Ｓｉ／Ａｌ）_計算式・・・（Ｃ）

【００１６】

【数３】強熱質量減少率（質量％）＝Ｌ／Ｗ×１００ Ｌ：試料を１０００℃にて１時間、空気雰囲気の電気炉
中に保持した際に減少した質量 Ｗ：試料の最初の質量

【００１７】安定化Ｙゼオライトおよびヒートショック
結晶性アルミノ珪酸塩の結晶化度は、ＡＳＴＭ Ｄ−３
９０６（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ
ｆｏｒ Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｚｅｏｒａｉｔｏ Ｄｉｆ
ｆｒａｃｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ）法によっ
て求められる。例えば、標準試料をＹ型ゼオライト（Ｓ
ｉ／Ａｌ比５．０、単位格子寸法２４．５８Å、Ｎａ_２
Ｏ含有量０．３質量％）とし、試験試料と標準試料との
相対Ｘ線回折の強度比として求められる。本発明におい
て、焼成等による安定化Ｙゼオライトの結晶化度低下率
は、数１から求められるものである。

【００１８】本発明における全Ａｌに対するゼオライト
骨格内Ａｌのモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ_２／
Ａｌ_２Ｏ_３比および単位格子寸法から数２の式（Ａ）〜
（Ｃ）を用いて算出された値である。なお、式（Ａ）
は、Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，１９
８５（８１），２８９９に記載の式を採用したものであ
る。

【００１９】また、本発明におけるヒートショック結晶
性アルミノ珪酸塩は、実質上、図１に示すＸ線回折パタ
ーンを有する。図１中、１，２および３は、最も強い回
折を示す格子面間隔のピークであり、それぞれ１４．１
±０．２、５．６１±０．１、および３．７２±０．１
である。さらに、図１のＸ線回折図は、代表例としては
表１のような値を有する。

【００２０】

【表１】 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度（Ｉ／Ｉｏ） １４．１ ±０．２ 強いないし極めて強い ８．６ ±０．２ 強いないし普通 ７．４ ±０．１ 強いないし普通 ５．６１±０．１ 強いないし極めて強い ４．７０±０．１ 強いないし普通 ４．３２±０．１ 強いないし普通 ３．８６±０．１ 弱いないし普通 ３．７２±０．１ 強いないし極めて強い ３．４２±０．１ 弱いないし普通 ３．２６±０．１ 強いないし普通 ２．９８±０．１ 弱いないし普通 ２．８７±０．１ 弱いないし普通 ２．８２±０．１ 強いないし普通 ２．７２±０．１ 弱いないし普通 ２．６８±０．１ 弱い ２．６０±０．１ 弱いないし普通 ２．５６±０．１ 弱い ２．３５±０．１ 弱い

【００２１】本発明における結晶性アルミノ珪酸塩は、
プロトン型である必要はなく、希土類金属、アルカリ土
類金属、またはアンモニウムイオンでイオン交換されて
いてもよい。

【００２２】アルミナゾルは、無定形のアルミナゾルと
擬ベーマイト型のアルミナゾルとが知られているが、本
発明で用いるアルミナゾルは、どのようなものであって
もよい。また、本発明で用いるアルミナゾルは、粒子サ
イズが、小さければ小さい程よいが、本発明では、長さ
０．００５〜０．２μｍ、好ましくは０．０１〜０．０
１５μｍ、直径０．００１〜０．０５μｍ、好ましくは
０．００５〜０．０３μｍの範囲内のものであれば使用
することができる。

【００２３】さらに、アルミナゾルは、陽性電荷を帯び
ているため、一般には、陰性の安定剤が使用されるが、
本発明で用いるアルミナゾルの安定剤としては、塩素イ
オン、硝酸イオン、酢酸イオン等が挙げられ、好ましく
は塩素イオンである。

【００２４】本発明におけるシリカゾルは、主として、
結晶性アルミノケイ酸塩、アルミナゾル、および粘土鉱
物を結合させる目的で用いる。このシリカゾルの原料と
しては、種々の珪素化合物が使用できるが、水溶性のシ
リカゾルが好ましい。また、シリカゾルには、幾つかの
種類が知られており、コロイダルシリカを例に挙げれ
ば、ナトリウム型、リチウム型、酸型等があり、本発明
ではいずれの型のものを用いてもよい。さらに、商業的
規模での生産の場合、希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液
とを反応させて得られるシリカヒドロゾル等を用いるこ
ともできる。

【００２５】また、本発明における粘土鉱物としては、
モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベン
トナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等を用いるこ
とができ、好ましくはカオリナイトである。

【００２６】以上のような成分からなる本発明の触媒
は、種々の手法により調製することができ、一例として
は、次のような手順を挙げることができる。先ず、結晶
性アルミノ珪酸塩、アルミナゾル、シリカゾル、および
粘土鉱物を混合容器内で混合し、均一な水性スラリーを
得る。

【００２７】このときの結晶性アルミノ珪酸塩、アルミ
ナゾル、シリカゾル、および粘土鉱物の混合割合は、触
媒乾燥基準で、結晶性アルミノ珪酸塩が２０〜５０質量
％、好ましくは２５〜４５質量％、アルミナゾルが１〜
２０質量％、好ましくは３〜１５質量％、シリカゾルが
１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％、粘土
鉱物が１〜６７質量％、好ましくは１０〜５７質量％の
範囲内とすることが好ましい。

【００２８】結晶性アルミノ珪酸塩の量が２０質量％未
満であると、所期の分解活性が得られず、逆に５０質量
％を超えると、相対的に粘土鉱物やシリカゾルの量が少
なくなりすぎて、次のような好ましくない現象が生じ
る。すなわち、粘土鉱物の量が少なすぎると、触媒強度
が低下するのみならず、触媒の嵩密度が小さくなり、装
置の運転において好ましくない結果を生じる。

【００２９】結合剤であるシリカゾルの量が１０質量％
未満であると、触媒の強度が低下して、触媒の散飛、生
成油中への混入等の好ましくない現象が生じ、やはり装
置の運転を困難にし、シリカゾルが３０質量％より多く
ても、目立った触媒強度の向上は認められず、経済性を
考慮すれば不利となる。

【００３０】アルミナゾルの量が１質量％未満である
と、添加量が少なすぎ、アルミナゾルを添加する技術的
意義が発現せず、アルミナゾルの添加量が２０質量％を
超えると、水性スラリーの粘度が高くなり、スラリーの
輸送が困難になり、後述する噴霧乾燥に支障をきたすと
ともに、触媒調製に要するコストが増大し、経済的にも
不利となる。

【００３１】上記成分を混合してなる水性スラリー中の
固形分の割合は、約５〜６０質量％が好ましく、より好
ましくは１０〜５０質量％である。固形分の割合が少な
すぎると、蒸発させる水分量が多くなり、噴霧乾燥に支
障をきたし、また固形分の割合が多すぎると、スラリー
の粘度が高くなり、スラリーの輸送が困難になる。

【００３２】次いで、上記の水性スラリーを噴霧乾燥
し、微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）を得る。この
噴霧乾燥は、噴霧乾燥装置により、約２００〜４００℃
のガス入口温度、および約１００〜２００℃のガス出口
温度で行うことが好ましい。噴霧乾燥により得られる微
小球体は、約２０〜１５０μｍの粒子径、および約１０
〜３０質量％の水分含有量を有している。

【００３３】この微小球体を、必要に応じて、公知の方
法でイオン交換し、引き続き洗浄して、各種の原料から
持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を
除去し、その後乾燥する。なお、微小球体に過剰のアル
カリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、イ
オン交換等を行うことなく、そのまま乾燥してもよい。

【００３４】上記のイオン交換は、具体的には、硫酸ア
ンモニウム水溶液や硝酸ランタン水溶液のようなアンモ
ニウム塩や希土類塩の水溶液を用いて行い、このイオン
交換によって微小球体に残存するアルカリ金属を低減さ
せる。

【００３５】イオン交換に引き続いて、水で洗浄を行う
ことによって、可溶性不純物の量を低減させる。アルカ
リ金属や、可溶性不純物は、乾燥触媒基準でそれぞれ約
１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、約
２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下にまで
低減させることが活性を高める上で好ましい。

【００３６】その後、この微小球体を約１００〜２００
℃の温度で乾燥し、水分含有量を約５〜２５質量％、好
ましくは５〜２０質量％にして、本発明の触媒を得るこ
とができる。

【００３７】本発明の触媒は、希土類金属から選ばれる
少なくとも一種の金属を含有させることもできる。この
希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、ガドリニウム、ディスプロシウム、ホルミウム等が
使用され、これらは単独で、あるいは２種以上を併用し
て含有させることができる。好ましい希土類金属は、ラ
ンタン、セリウムである。

【００３８】また、本発明の触媒は、希土類金属ととも
に、あるいは希土類金属に代えてアルカリ土類金属から
選ばれる少なくとも一種の金属を含有したものであって
もよい。このアルカリ土類金属としては、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ラジウムが使用され、これらは単独で、あるいは２
種以上を併用して含有させることができる。好ましく
は、マグネシウム、カルシウムの単独あるいは両者の併
用である。

【００３９】希土類金属、アルカリ土類金属の本発明触
媒への含有態様としては、結晶性アルミノ珪酸塩の一部
または全部を上記金属イオンで交換するか、もしくは結
晶性アルミノ珪酸塩にこれらの金属を担持するかした、
いわゆる金属修飾型結晶性アルミノ珪酸塩とするか、あ
るいは触媒自体をこれらの金属でイオン交換するか、触
媒にこれらの金属を担持する態様が採用される。

【００４０】結晶性アルミノ珪酸塩あるいは触媒を上記
金属でイオン交換する場合、また結晶性アルミノ珪酸塩
あるいは触媒に上記金属を担持させる場合は、従来公知
の方法により行うことができる。例えば、イオン交換、
担持、いずれの場合も、ランタン、セリウム、マグネシ
ウム、カルシウム等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩
等の化合物の１種以上を含有する水溶液を、乾燥状態に
ある結晶性アルミノ珪酸塩あるいは触媒に含浸し、必要
に応じて加熱することにより行うことができる。

【００４１】上記の金属量は、イオン交換、担持、いず
れの場合も、上記結晶性アルミノ珪酸塩と無機金属酸化
物マトリックスとの混合体である触媒基準で、酸化物と
して約０．０１〜１０質量％、好ましくは約０．０５〜
７質量％である。上記金属のイオン交換あるいは担持に
より、炭化水素油の転化率の向上、ならびに水素収率、
コーク収率、およびガソリン中のオレフィン収率の減少
等の効果が現れるが、金属量が少なすぎるとこの効果は
現れず、多すぎてもこの効果はそれ程向上しない。

【００４２】本発明の触媒を使用して炭化水素油を接触
分解するには、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素
油（炭化水素混合物）を、本発明の触媒に接触させれば
よい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混
合物とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油
留分や、常圧蒸留残渣油および減圧蒸留残渣油を意味
し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アス
ファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液
化油をも包括するものである。

【００４３】商業的規模での接触分解は、通常、垂直に
据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２
種の容器からなる接触分解装置に、上記した本発明の触
媒を連続的に循環させて行う。すなわち、触媒再生器か
ら出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混
合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その
結果、触媒上に析出したコークによって失活した触媒
を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再
生器に移す。触媒再生器に移した使用済みの触媒を、該
触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びク
ラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物は、ド
ライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、中間留分、および重
質サイクル油（ＨＣＯ）あるいはスラリー油のような１
種以上の重質留分に分離する。もちろん、これらの重質
留分を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応
をより進めることもできる。

【００４４】上記の接触分解装置におけるクラッキング
反応器の運転条件としては、圧力が常圧〜５Ｋｇ／ｃｍ
^２、温度が約４００〜６００℃、好ましくは約４５０〜
５５０℃、触媒／原料炭化水素油の質量比が約２〜２
０、好ましくは約４〜１５とすることが適している。

【００４５】

【実施例】

〔触媒調製例〕 調製例１ 結晶性アルミノ珪酸塩として表２の物性を有するフォー
ジャサイト型ゼオライトを、シリカゾルとして水ガラス
（ＪＩＳ３号水ガラスＳｉＯ_２濃度２８．９質量％）水
溶液を、粘土鉱物としてカオリナイトを、アルミナゾル
として触媒化成社製商品名ＡＳ−２（粒子サイズ０．１
×０．０１μｍ）を、それぞれ使用した。

【００４６】

【表２】 シリカアルミナ比（モル比） ５．２８ 単位格子寸法（Å） ２４．４２ アルカリ金属含有量（質量％） ０．３２ Ａｌ_骨格内／Ａｌ_{Ｔｏｔａｌ}（モル比） ０．３０ 強熱質量減少率（質量％） ４．５０

【００４７】希硫酸に水ガラス１３８ｇと純水の混合溶
液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ_２濃度１０．２
質量％）を調製した。一方、表２の物性を有するフォー
ジャサイト型ゼオライト７０ｇ（乾燥基準）に蒸留水を
加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のシリカゾ
ル水溶液に、カオリナイト７５ｇ（乾燥基準）、アルミ
ナゾル２００ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３濃度１０質量％）を加えて
混合し、さらに上記のゼオライトスラリーを添加し、さ
らに５分間混合した。得られた水性スラリーを２１０℃
の入口温度、および１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾
燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。触媒前駆
体を、５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３リットル
（以下、「Ｌ」と記す）で２回イオン交換した後、さら
に３Ｌの蒸留水で洗浄した。洗浄した触媒ケーキを、
０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液０．５Ｌで１５
分間イオン交換した後、３Ｌの蒸留水で洗浄した。その
後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ａを得た。

【００４８】調製例２ アルミナゾル２００ｇを２０ｇに、カオリナイト７５ｇ
を９３ｇに、硝酸ランタン水溶液濃度を０．０３ｍｏｌ
／Ｌに変える以外は、調製例１と同様にして触媒Ｂを得
た。

【００４９】調製例３ アルミナゾル２００ｇを４００ｇに、カオリナイト７５
ｇを５０ｇに、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液
１Ｌに変える以外は、調製例１と同様にして触媒Ｃを得
た。

【００５０】調製例４ 硝酸ランタンイオン交換を行わない以外は、調製例１と
同様にして触媒Ｄを得た。

【００５１】比較調製例１ アルミナゾルを使用せず、カオリナイト７５ｇを９５ｇ
に変える以外は、調製例１と同様にして触媒Ｅを得た。

【００５２】比較調製例２ アルミナゾル２００ｇをγ−アルミナ（粒径１０μｍ）
２０ｇに変える以外は、調製例１と同様にして触媒Ｆを
得た。

【００５３】比較調製例３ 結晶性アルミノ珪酸塩として表３の物性を有するフォー
ジャサイト型ゼオライトを使用する以外は、実施例１と
同様にして触媒Ｇを得た。

【００５４】

【表３】 シリカアルミナ比（モル比） ６．８５ 単位格子寸法（Å） ２４．６０ アルカリ金属含有量（質量％） ０．２１ Ａｌ_骨格内／Ａｌ_{Ｔｏｔａｌ}（モル比） ０．９１ 強熱質量減少率（質量％） １５．１９

【００５５】比較調製例４ アルミナゾルを使用せず、カオリナイト７５ｇを９０ｇ
に変え、硝酸ランタンによるイオン交換を行わない以外
は、調製例１と同様にして触媒Ｈを得た。

【００５６】比較調製例５ １ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液１Ｌを用いたイオン
交換を３回繰り返す以外は、調製例１と同様にして触媒
Ｉを得た。

【００５７】以上の調製例１〜４および比較調製例１〜
５で得た触媒の組成を表４にまとめ示す。

【００５８】

【表４の１】

【００５９】

【表４の２】

【００６０】〔触媒の評価例〕調製例１〜４および比較
調製例１〜５で得た触媒につき、ＡＳＴＭ基準の固定床
マイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔ
ｅｓｔ）装置を使用して、同一原料油、同一測定条件
で、接触分解特性を試験した。なお、試験に先立ち、上
記触媒について、実際の使用状態に近似させるべく、す
なわち平衡化させるべく、５００℃にて５時間乾燥した
後、各触媒にニッケルおよびバナジウムがそれぞれ１０
００ｐｐｐｍ、２０００ｐｐｍとなるようにナフテン酸
ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン
溶液を吸収させ、乾燥し、５００℃で５時間の焼成を行
い、引き続き、各触媒を１００％水蒸気雰囲気中、８０
０℃で６時間処理した。

【００６１】原料油として表５に示す性状の脱硫減圧軽
油を使用し、反応温度５００℃、反応時間７５秒、触媒
／原料油比（質量比）２．３、３．０、３．８として、
評価試験を行い、この結果をグラフ化し、このグラフ
（図示省略）から転化率が６０質量％となる触媒／原料
油比（質量比）を算出し、得られた触媒／原料油比（質
量比）の値に対応する水素、コーク、ガソリン等の値
を、このグラフから読みとった。この読みとり結果を製
品組成として表６に示す。

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６の１】

【００６４】

【表６の２】

【００６５】表６から明らかなように、調製例１〜４で
得られた触媒を使用した場合は、比較調製例１〜５で得
られた触媒を使用した場合に比べ、同一転化率におい
て、水素およびコークの生成を抑制しつつ、中間留分の
収率が増加していることが分かる。

【００６６】

【発明の効果】以上詳述したように、特定の物性を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナゾル、シリカゾル、
および粘度鉱物を含む本発明の触媒によれば、炭化水素
油の接触分解において、水素、コークの生成を抑制しつ
つ、中間留分の収率を効果的に増加することができる。
本発明の触媒を使用して行うＦＣＣは、その性質上、わ
ずかな中間留分の増加により生み出される利益は非常に
大きい。また、このＦＣＣ装置の運転にかかるコストお
よび負担を減少させることができる。このように、本発
明の触媒を使用すれば、より多くの残渣油を含む原料油
の分解を良好に行うことができ、実用上極めて有効であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回
折パターンを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北爪 章博 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 大井 満 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １）シリカアルミナ比５〜１５、 ２）単位格子寸法２４．３０〜２４．５５Å、 ３）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比０．
   ２〜０．９、 ４）アルカリ金属量が酸化物で０．０２〜２質量％、 ５）強熱減少率０．５〜２０質量％、 ６）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有する 結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナゾル、シリカゾルおよ
   び粘土鉱物を混合してなることを特徴とする炭化水素油
   の分解用触媒。
2. 【請求項２】 希土類金属、アルカリ土類金属の一方ま
   たは双方を、触媒基準、酸化物換算で、合計０．０１〜
   １０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の炭化
   水素油の分解用触媒。