JPH10195453A - 炭化水素油の接触分解用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素油を接触分解する際に、水素及びコ
ークの生成を抑制することができる炭化水素油の接触分
解用触媒を提供する。 【解決手段】 （１）シリカアルミナモル比が５〜１
１、（２）単位格子寸法が２４．３〜２４．５５、
（３）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が
０．２〜０．９、（４）アルカリ金属量が酸化物で０．
０２〜２質量％、（５）強熱減少率が０．５〜２０質量
％であって、（６）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パタ
ーンを有する結晶性アルミノ珪酸塩、シリカアルミナ、
シリカゾル、及び粘土鉱物を含む。このとき、シリカア
ルミナは、（１）シリカアルミナモル比２０〜１００、
（２）平均細孔径６０〜１２０Å、（３）比表面積２０
０〜６００ｍ^２／ｇ、であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、炭化水素油の接触
分解用触媒に関し、特に、炭化水素油の接触分解の際
に、水素、及びコークの生成を抑制することができる触
媒に関する。

【０００２】

【技術背景】石油精製は、これまでは、オクタン価の高
い接触分解ガソリンを収率よく製造することが最も重要
な役割とされて来たが、最近は、原油事情や石油製品の
市場動向から、常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油（以
下、残渣油という）を分解する白油化技術としての利用
が重要な役割となって来ている。

【０００３】ところで、上記の白油化技術に使用される
触媒、特に残渣油の分解性を向上させる触媒は、一般
に、ガソリン留分中のオレフィン増加を招くと共に、コ
ーク及び水素の生成を増加させると言う問題がある。

【０００４】また、ＦＣＣ触媒として使用されるシリカ
アルミナは、活性が低いため、長い接触時間を必要とす
る上、ガソリン収率が低く、水素及びコークの収率が高
く、残渣油の分解に対応できるものではない。

【０００５】残渣油の分解性の向上を目的として、マト
リックス中にアルミナを含有させ、酸性質を付与した触
媒が提案されている（特開昭５８−１６３４３９）が、
この触媒では、コークの生成が多くなると言う欠点があ
る。特開平６−１９８１７４、特開平６−１９８１７０
では、マトリックス中のＳｉＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ
_２−ＭｇＯの酸制御を行い、コーク生成の少ないＦＣＣ
触媒を提案しているが、Ｈ_２収率については言及してい
ない。

【０００６】本発明者等は、先に提案した特開平５−５
９６１６、同５−１７８６０９、同５−１７８６１０
（以下、第１先提案と言う）に記載の方法により得られ
る結晶性アルミノ珪酸塩を含有する接触分解用触媒が、
残渣油分解性に優れ、かつ水素やコークの収率も低いこ
とを見出している。

【０００７】また、本発明者等は、特願平７−３５４４
８５（以下、第２先提案と言う）において、残渣油の分
解性を低下させることなく、水素、コークの生成を低減
させることを目的として、第１先提案で得られる結晶性
アルミノ珪酸塩と、粘土鉱物と、これらの粘結剤として
の特定粒径のシリカゾルとを用いた触媒を提案してい
る。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、第１先提案で得られる結晶性
アルミノ珪酸塩を用い、第２先提案と同様の残渣油分解
性を維持しつつ、水素及びコークの生成を一層効果的に
抑制することができる触媒を提供することとを目的とす
る。

【０００９】

【発明の概要】本発明者らは、上記目的を達成するため
に検討した結果、先ず、第２先提案で使用している特定
の物性を有する結晶性アルミノ珪酸塩と、シリカアルミ
ナとを併用すれば、ＦＣＣ触媒として、水素及びコーク
収率をより一層少なくすることができることを見出し
た。次いで、この知見を基に、さらに検討を重ねた結
果、このシリカアルミナのシリカとアルミナのモル比、
平均細孔径、及び比表面積を制御すれば、上記目的をよ
り一層効果的に達成できることを見出した。

【００１０】本発明の触媒は、これらの知見に基づくも
ので、（１）シリカアルミナモル比が５〜１１、（２）
単位格子寸法（Ｕ．Ｃ．Ｄ）が２４．３〜２４．５５、
（３）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が
０．２〜０．９、（４）アルカリ金属量が酸化物で０．
０２〜２質量％、（５）強熱減少率が０．５〜２０質量
％であって、（６）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パタ
ーンを有する結晶性アルミノ珪酸塩２０〜５０質量％、
シリカアルミナ３〜２０質量％、シリカゾル１０〜３０
質量％、及び粘土鉱物２０〜６７質量％を含むことを特
徴とする。なお、このとき、シリカアルミナは、（１）
シリカアルミナモル比２０〜１００、（２）平均細孔径
６０〜１２０Å、（３）比表面積２００〜６００ｍ^２／
ｇ、であることが好ましく、また希土類金属、アルカリ
土類金属の一方又は双方を、触媒基準、酸化物換算で、
合計量が０．０１〜１０質量％含んでいてもよい。

【００１１】本発明における上記の特定の物性を有する
結晶性アルミノ珪酸塩の出発原料としては、安定化Ｙゼ
オライトが使用される。安定化Ｙゼオライトは、結晶化
度の劣化に対し耐性を示すものであり、一般には、いわ
ゆるＹゼオライトを、高温での水蒸気処理を数回行った
後、必要に応じて塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の
塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレンジアミン四酢
酸等のキレート剤で処理することにより得られる。この
ような処理で得られる安定化Ｙゼオライトに限らず、Ｙ
ゼオライトをアンモニウムヘキサフルオロシリケート
〔（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６〕や四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）
等のケイ素化合物で処理して得られるもの、あるいはＥ
ＤＴＡやホスゲン（ＣＯＣｌ_２）のようなケイ素を含ま
ない化合物で処理して得られるものを用いても何ら支障
ない。

【００１２】上記安定化Ｙゼオライトは、（１′）化学
組成分析によるバルクのシリカアルミナモル比が５〜１
１、好ましくは５〜８、（２′）単位格子寸法が２４．
４５〜２４．７２Å、好ましくは２４．４５〜２４．７
０Å、（３′）アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．
０２〜２質量％のものを用いる。この安定化Ｙゼオライ
トは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構
造を有し、酸化物として化１に示す組成式を有する。

【００１３】

【化１】（０．０２〜１．０）Ｒ_２／ｍＯ・Ａｌ_２Ｏ_３
・（５〜１１）ＳｉＯ_２・（５〜８）Ｈ_２Ｏ Ｒ：Ｎａ、Ｋ、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン Ｍ：Ｒの原子価

【００１４】本発明に用いる結晶性アルミノ珪酸塩は、
第１先提案に記載の方法に従い、上記安定化Ｙゼオライ
トを、１〜１５℃／分の速度で３００〜１２００℃、好
ましくは４００〜１０００℃、より好ましくは６００〜
９００℃まで昇温し、この温度で５〜３００分間、好ま
しくは５〜１００分間、かつ数１に示す結晶化度低下率
が２０％以下となる条件で焼成した結晶性アルミノ珪酸
塩（ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩）であり、
（１）化学組成分析によるバルクのシリカアルミナモル
比が５〜１１、好ましくは５〜８、（２）単位格子寸法
が２４．３０〜２４．５５Å、（３）ゼオライト骨格内
Ａｌの全Ａｌに対するモル比が、数２に示す式（Ａ）〜
（Ｃ）による計算値で、０．２〜０．９、（４）アルカ
リ金属含有率が酸化物換算で０．０２〜２．０質量％、
（５）数３に示す強熱質量減少率が０．５〜２０質量％
であって、（６）図１及び表１に示すＹゼオライトの主
要なＸ線回折パターンを有するものである。

【００１５】

【数１】結晶化度低下率（％）＝（安定化Ｙゼオライト
の結晶化度−ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩の結
晶化度）×１００／安定化Ｙゼオライトの結晶化度

【００１６】

【数２】 ・Ｎ_Ａｌ＝（ａ_０−２．４２５）／０．０００８６８・・・（Ａ） Ｎ_Ａｌ：単位格子あたりのＡｌ原子数 ａ_０：単位格子寸法／ｎｍ ２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱
離したときの単位格子寸法 ０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａ
_０とＮ_Ａｌについて１次式で整理したとき（ａ_０＝０．
０００８６８Ｎ_Ａｌ＋２．４２５）の傾き ・（Ｓｉ／Ａｌ）_計算式＝（１９２−Ｎ_Ａｌ）／Ｎ_Ａｌ・・・（Ｂ） １９２：Ｙゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋
Ａｌ）の原子数 ・ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ ・・・（Ｃ） ＝（Ｓｉ／Ａｌ）_{化学組成分析値}／（Ｓｉ／Ａｌ）_計算式

【００１７】

【数３】強熱質量減少率（質量％）＝Ｌ／Ｗ×１００ Ｌ：試料を１０００℃にて１時間、空気雰囲気の電気炉
中に保持した際に減少した質量 Ｗ：試料の最初の質量

【００１８】安定化Ｙゼオライト及びヒートショック結
晶性アルミノ珪酸塩の結晶化度は、ＡＳＴＭ Ｄ−３９
０６（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆ
ｏｒＲｅｌａｔｉｖｅ Ｚｅｏｒａｉｔｏ Ｄｉｆｆｒ
ａｃｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ）法によって求
められる。例えば、標準試料をＹ型ゼオライト（シリカ
アルミナモル比５．０、単位格子寸法２４．５８Å、Ｎ
ａ_２Ｏ含有量０．３質量％）とし、試験試料と標準試料
との相対Ｘ線回折の強度比として求められる。本発明に
おいて、焼成等による安定化Ｙゼオライトの結晶化度低
下率は、数１から求められるものである。本発明におけ
る全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル数は、化
学組成分析によるシリカアルミナモル比及び単位格子寸
法から数２の式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出される値で
ある。なお、式（Ａ）は、Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒ ｅｔ
ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔ
ｒａｎｓ．１，１９８５（８１），２８９９に記載の式
を採用したものである。

【００１９】また、本発明におけるヒートショック結晶
性アルミノ珪酸塩は、実質上、図１に示すＸ線回折パタ
ーンを有する。図１中、１，２及び３は、最も強い回折
を示す格子面間隔のピークであり、それぞれ１４．１±
０．２、５．６１±０．１，及び３．７２±０．１であ
る。さらに、図１のＸ線回折図は、代表例としては表１
のような値を有する。

【００２０】

【表１】

【００２１】本発明において、以上の結晶性アルミノ珪
酸塩と併用するシリカアルミナは、含浸法、共沈法、沈
着法等により合成することができるが、好ましい合成法
は、共沈法、沈着法、より好ましい合成法は、沈着法で
ある。これらの合成法に用いられるケイ素の原料は、水
ガラス、シリカゾル、シリカヒドロゾル等である。アル
ミニウムの原料は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン
酸ナトリウム、アルミナゾル等であり、好ましくは、硫
酸アルミニウム、硝酸アルミニウムである。

【００２２】沈着法でシリカアルミナを合成するには、
上記のケイ素源に例えば希硫酸を加えてシリカヒドロゾ
ルのスラリーとし、これに上記のアルミニウム源を加え
て、シリカアルミナヒドロゲルを得る。このシリカアル
ミナヒドロゲルを濾過し、焼成することにより、シリカ
アルミナを得ることができる。この焼成を３００〜７０
０℃で行うことにより、特定物性のシリカアルミナを得
ることができるが、本発明では、シリカアルミナモル比
が２０〜１００、平均細孔径が６０〜１２０Å、好まし
くは８０〜１００Å、比表面積が２００〜６００ｍ^２／
ｇのシリカアルミナを選定することが好ましい。

【００２３】シリカアルミナモル比が２０未満である
と、酸の量が多すぎて、転化率は上昇するものの、水
素、コーク収率の多い触媒となってしまう。１００を超
えると、逆に酸の量が少なすぎて、活性が発現せず、シ
リカアルミナをマトリックス成分として用いる技術的意
義がなくなる。平均細孔径が６０Å未満であると、反応
後に行う触媒と生成油の分離が困難となる。１２０Åを
超えると、反応物が拡散しすぎることとなり、やはり良
好な活性が発現しないばかりか、触媒の機械的強度が低
下する。比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満であると、活性
が小さすぎ、シリカアルミナを活性成分として用いる技
術的意義がなくなる。６００ｍ^２／ｇを超えると、シリ
カアルミナの安定性が悪くなり、シリカアルミナの劣化
が速くなって、触媒寿命が短くなる。

【００２４】本発明においては、結晶性アルミノ珪酸塩
とシリカアルミナと粘土鉱物との結合剤として、シリカ
ゾル（水溶性のシリカの粒）を用いる。一般に、シリカ
ゾルは、幾つかの種類が知られており、コロイダルシリ
カを例に挙げれば、ナトリウム型、リチウム型、酸型等
のシリカゾルがある。本発明では、これらいずれの型の
ものも使用することができる。商業的規模での生産を考
慮すれば、希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液とを反応さ
せて得られるシリカヒドロゾル等を用いることもでき
る。

【００２５】また、粘土鉱物としては、モンモリロナイ
ト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタ
パルガイト、ボーキサイト等を用いることができ、好ま
しくはカオリナイトである。

【００２６】本発明の触媒においては、結晶性アルミノ
珪酸塩とシリカアルミナとを一定の配合比で併用するこ
とが必須であり、いずれか一方を配合させるだけでは水
素、コークの収率を低下させることができない。この理
論根拠は必ずしも明らかではないが、特定の物性を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩は、本発明の触媒を、高表面積
化させると共に、超安定化させる作用をなして、本発明
の触媒から大量のＡｌを脱離させ、酸量を減少させる。
シリカアルミナは、この減少する酸量を補う作用をな
し、補われる酸量により、水素、コーク選択性に優れた
性能を発現する。この酸量の減少と補給とをバランス良
くするために、両者を特定の割合で混合させることが好
ましいと推定される。

【００２７】本発明の触媒における結晶性アルミノ珪酸
塩／シリカアルミナ／シリカゾル／粘土鉱物の混合割合
は、触媒乾燥基準で、結晶性アルミノ珪酸塩が２０〜５
０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、シリカアルミ
ナが３〜２０質量％、好ましくは４〜１０質量％、シリ
カゾルが１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量
％、粘土鉱物が２０〜６７質量％、好ましくは２５〜５
０質量％、の範囲に入るような割合とすることが望まし
い。

【００２８】結晶性アルミノ珪酸塩が２０質量％未満で
あると、所期の分解活性が得られず、５０質量％を超え
ると、相対的に粘土鉱物やシリカゾルの量が少なくなり
すぎて、次のような好ましくない現象が生じる。粘土鉱
物が少なくなりすぎると、触媒強度が低下するのみなら
ず、触媒のかさ密度が小さくなり、装置の運転において
好ましくない結果を生じる。結合剤であるシリカゾルが
１０質量％未満であると、触媒の強度が低下し、触媒の
散飛、生成油中への混入等の好ましくない現象が生じ、
やはり装置の運転を困難にする。シリカゾルが３０質量
％を超えると、目立った触媒強度の向上は認められず、
経済性を考慮すれば不利となる。

【００２９】そして、上記の結晶性アルミノ珪酸塩の配
合割合において、シリカアルミナが３質量％未満では、
酸量の補給が不十分となり、２０質量％を超えると、相
対的に粘土鉱物の量が少なくなり、触媒強度が低下する
のみならず、触媒のかさ密度が小さくなり、装置の運転
において好ましくない結果を招く。

【００３０】以上の各成分からなる本発明の触媒は、結
晶性アルミノ珪酸塩とシリカアルミナとシリカゾルと粘
土鉱物を混合して水性スラリーとし、これを噴霧乾燥す
ることにより調製することができる。具体的には、次の
ような手順で行えばよい。

【００３１】先ず、結晶性アルミノ珪酸塩、シリカアル
ミナ、シリカゾル、及び粘土鉱物を混合容器内で混合
し、均一な水性スラリーを得る。このとき加える結晶性
アルミノ珪酸塩は、プロトン型である必要はなく、希土
類金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムイオンで
イオン交換されていてもよい。最終的に得られる触媒中
の結晶性アルミノ珪酸塩が、本発明における特定の物性
を有していればよい。

【００３２】この水性スラリー中の固形分の割合は、約
５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％が適して
いる。固形分の割合が少なすぎると、蒸発させる水分量
が多くなり、噴霧乾燥工程に支障をきたし、固形分の割
合が多すぎると、スラリーの粘度が高くなり、スラリー
の輸送が困難になる。

【００３３】次いで、この水性スラリーを噴霧乾燥し、
微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）を得る。噴霧乾燥
工程は、噴霧乾燥装置を用い、該装置の入口温度を約２
００〜４００℃、出口温度を約１００〜２００℃として
行う。噴霧乾燥により得られる微小球体（触媒前駆体）
は、約２０〜１５０μｍの粒子径、及び約１０〜３０質
量％の水分含有量を有している。

【００３４】この微小球体を、必要に応じて、公知の方
法でイオン交換し、引き続き洗浄を行い、各種の原料か
ら持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等
を除去した後、乾燥する。なお、微小球体に過剰のアル
カリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、イ
オン交換等を行うことなく、そのまま乾燥してもよい。

【００３５】上記のイオン交換は、具体的には、硫酸ア
ンモニウム水溶液や硝酸ランタン水溶液のような、アン
モニウム塩や希土類塩の水溶液を用いて行い、このイオ
ン交換によって微小球体に残存するアルカリ金属を低減
させる。

【００３６】イオン交換に引き続いて、水洗することに
よって、可溶性不純物の量を低減させる。乾燥触媒基準
で、アルカリ金属を、約１．０質量％以下、好ましくは
０．５質量％以下、可溶性不純物を、約２．０質量％以
下、好ましくは１．５質量％以下にまで低減させること
が、活性を高める上で好ましい。

【００３７】イオン交換、水洗に続いて、この微小球体
を約１００〜２００℃で乾燥し、水分含有量を約５〜２
５質量％、好ましくは５〜２０質量％にして、本発明の
触媒が得られる。

【００３８】また、本発明の触媒は、希土類金属から選
ばれる少なくとも１種の金属を含有させることも可能で
ある。希土類金属としては、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サ
マリウム、ガドリニウム、ディスプロシウム、ホルミウ
ム等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を含有
させることができる。好ましくはランタン、セリウムで
ある。さらに、本発明の触媒は、希土類金属と共に、あ
るいは希土類金属に代えて、アルカリ土類金属から選ば
れる少なくとも１種の金属を含有したものであってもよ
い。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウ
ムが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を含有さ
せることができる。好ましくはマグネシウム、カルシウ
ムの単独あるいは両者の併用である。

【００３９】希土類金属、アルカリ土類金属の本発明触
媒への含有態様としては、結晶性アルミノ珪酸塩の一部
又は全部をこれらの金属イオンで交換するか、もしくは
結晶性アルミノ珪酸塩にこれらの金属を担持するかし
た、いわゆる金属修飾型結晶性アルミノ珪酸塩とする
か、あるいは触媒自体をこれらの金属でイオン交換する
か、触媒にこれらの金属を担持する態様が採用される。

【００４０】結晶性アルミノ珪酸塩あるいは触媒を上記
金属でイオン交換する場合、また結晶性アルミノ珪酸塩
あるいは触媒に上記金属を担持させる場合は、従来公知
の方法で行うことができる。例えば、イオン交換、担
持、いずれの場合も、ランタン、セリウム、マグネシウ
ム、カルシウム等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等
の化合物の１種以上を含有する水溶液を、乾燥状態にあ
る結晶性アルミノ珪酸塩あるいは触媒に含浸し、必要に
応じて加熱すればよい。

【００４１】イオン交換、担持、いずれの場合も、上記
の金属量は、触媒基準で、酸化物として上記金属の合計
量が約０．０１〜１０質量％、好ましくは約０．０５〜
７質量％である。上記金属のイオン交換あるいは担持に
より、転化率の向上、ならびに水素収率、コーク収率、
ガソリン中のオレフィン収率の減少等の効果が現れる
が、金属量が少なすぎるとこの効果は現れず、多すぎて
もこの効果はそれ程向上しない。

【００４２】本発明の触媒を使用して炭化水素油を接触
分解するには、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素
油（炭化水素混合物）を、本発明の触媒に接触させれば
よい。ガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混合物
とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分
や、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油を意味し、もちろ
んコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、
タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油をも包
含する。

【００４３】商業的規模での接触分解は、通常、垂直に
据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２
種の容器からなる接触分解装置に、本発明の触媒を連続
的に循環させ、次のようにして行う。

【００４４】触媒再生器から出てくる熱い再生触媒に、
分解対象の炭化水素油を混合し、クラッキング反応器内
を上向の方向に導く。その結果、炭化水素油は接触分解
され、この分解によって生成したコークが触媒上に析出
して、触媒は失活する。失活した触媒は、分解生成物か
ら分離され、ストリッピング後、触媒再生器に移され
る。触媒再生器に移された触媒は、触媒上のコークが空
気燃焼により除去されて再生され、上記のように分解対
象の炭化水素油と混合されて再びクラッキング反応器に
導入される。

【００４５】一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰ
Ｇ、ガソリン留分、及び例えば軽質サイクル油（ＬＣ
Ｏ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）、あるいはスラリー油
のような１種以上の重質留分に分離される。もちろん、
これらの重質留分を、クラッキング反応器内に再循環さ
せることにより、分解反応をより進めることも可能であ
る。

【００４６】上記の接触分解装置におけるクラッキング
反応器の運転条件としては、圧力が常圧〜５ｋｇ／ｃｍ
^２、温度が約４００〜６００℃、好ましくは約４５０〜
５５０℃、触媒／原料炭化水素油の質量比が約２〜２
０、好ましくは約４〜１５とすることが適している。

【００４７】

【実施例】

〔触媒の調製〕 実施例１ 結晶性アルミノ珪酸塩として、表２の物性を有するフォ
ージャサイト型ゼオライトを使用した。結合剤として、
表３の物性を有するシリカゾル（触媒化成社製のＳＩ−
３５０）の水溶液を使用した。粘土鉱物として、カオリ
ナイトを使用した。シリカアルミナとしては、下記の方
法で合成したものを使用した。

【００４８】

【表２】 シリカアルミナモル比 ５．２８ 単位格子寸法（Å） ２４．４２ Ａｌ_骨格内／Ａｌ_{Ｔｏｔａｌ}（モル比） ０．３０ アルカリ金属含有量（質量％） ０．３２ 強熱質量減少率（質量％） ４．５０

【００４９】

【表３】 ＳｉＯ_２ ３０〜３１質量％ Ｎａ_２Ｏ ０．７質量％以下 ｐＨ ９〜１０ 粘度（＠２５℃） １０ｃｐ以下 比重（＠２５℃） １．１９〜１．２２ 外観 半透明

【００５０】シリカアルミナの合成法：ＪＩＳ３号水ガ
ラス（２９質量％ＳｉＯ_２）１６６７ｇを１０質量％硫
酸を滴下しながら激しく攪拌し、ＳｉＯ_２含有量が５質
量％のシリカヒドロゾルのスラリーを調製した。このス
ラリーに、シリカアルミナモル比が３０になるように、
Ａｌ_２Ｏ_３含有量２８．３ｇのＡｌ_３（ＳＯ_４）_３水溶
液を、送液ポンプを用い、２．５ｃｃ／ｍｉｎで滴下し
た後、アンモニア水を滴下して、シリカアルミナヒドロ
ゲルを合成した。さらに、２時間攪拌し、シリカアルミ
ナヒドロゲルを熟成させた。その後、シリカアルミナヒ
ドロゲルを濾過し、０．５規定ＮＨ_４Ｃｌ稀薄水溶液５
リットル（以下、Ｌと記す）で洗浄してＮａを除去し
た。これに５００ｃｃの蒸留水を加えてスラリーとし、
入口温度２１０℃、出口温度１４０℃で噴霧乾燥し、シ
リカアルミナの前駆体を得た。このシリカアルミナ前駆
体を、電気炉中５００℃で３時間焼成し、シリカアルミ
ナａを得た。シリカアルミナａのシリカアルミナモル比
は３０、平均細孔径は８０Å、比表面積は３５１ｍ^２／
ｇであった。

【００５１】濃度２０質量％のシリカゾル水溶液５００
ｇに、希硫酸を滴下し、ｐＨを２〜４に調整した。一
方、フォージャサイト型ゼオライト１７５ｇ（乾燥基
準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。
シリカゾル水溶液にカオリナイト２００ｇ（乾燥基
準）、シリカアルミナａ２５ｇ（乾燥基準）を加えて混
合し、ここに上記のゼオライトスラリーを添加し、さら
に混合した。この水性スラリーに蒸留水３２０ｇを加
え、希硫酸を滴下し、ｐＨを約３〜５に調整しながら、
室温で１０分間混合した。得られた水性スラリーを入口
温度２１０℃、出口温度１４０℃で噴霧乾燥し、得られ
た微小球体を触媒前駆体とした。この触媒前駆体を、５
質量％の硫酸アンモニウム水溶液５Ｌで２回イオン交換
し、蒸留水３Ｌで洗浄し、乾燥機中１１０℃で乾燥し、
触媒Ａを得た。

【００５２】実施例２ シリカアルミナヒドロゲルの熟成時間を１２時間にする
以外は実施例１と同様にしてシリカアルミナｂを得た。
シリカアルミナｂのシリカアルミナモル比は３０、平均
細孔径は６０Å、比表面積は４７２ｍ^２／ｇであった。

【００５３】フォージャサイト型ゼオライト１５０ｇ、
シリカアルミナｂ、カオリナイト２２５ｇを使用する以
外は実施例１と同様にして触媒Ｂを得た。

【００５４】実施例３ 硫酸アルミニウムの滴下量を８．５ｇとし、シリカアル
ミナヒドロゲルの熟成時間を０．５時間とする以外は実
施例１と同様にしてシリカアルミナｃを得た。シリカア
ルミナｃのシリカアルミナモル比は１００、平均細孔径
は１１９Å、比表面積は２２８ｍ^２／ｇであった。

【００５５】フォージャサイト型ゼオライト２２５ｇ、
シリカアルミナｃ、カオリナイト１５０ｇを使用する以
外は実施例１と同様にして触媒Ｃを得た。

【００５６】実施例４ 硫酸アルミニウムの滴下量を４２．３ｇとする以外は実
施例１と同様にしてシリカアルミナｄを得た。シリカア
ルミナｄのシリカアルミナモル比は２０、平均細孔径は
９０Å、比表面積は３９８ｍ^２／ｇであった。

【００５７】フォージャサイト型ゼオライト１２５ｇ、
シリカアルミナｄ１００ｇ、カオリナイト１７５ｇを使
用する以外は実施例１と同様にして触媒Ｄを得た。

【００５８】実施例５ フォージャサイト型ゼオライト２５０ｇ、シリカアルミ
ナｃ１５ｇ、カオリナイト１３５ｇを使用する以外は実
施例１と同様にして触媒Ｅを得た。

【００５９】実施例６ シリカアルミナａ２０ｇ、カオリナイト１９５ｇを使用
する以外は実施例１と同様にして触媒Ｆを得た。

【００６０】実施例７ シリカアルミナａ５０ｇ、カオリナイト１５０ｇを使用
する以外は実施例１と同様にして触媒Ｇを得た。

【００６１】比較例１ フォージャサイト型ゼオライト７５ｇ、カオリナイト３
００ｇを使用する以外は実施例１と同様にして触媒Ｈを
得た。

【００６２】比較例２ シリカアルミナを使用せず、カオリナイト２２５ｇを使
用する以外は実施例１と同様にして触媒Ｉを得た。

【００６３】比較例３ シリカアルミナａ１５０ｇ、カオリナイト７５ｇを使用
する以外は実施例１と同様にして触媒Ｊを得た。

【００６４】比較例４ 結晶性アルミノ珪酸塩として、表４の物性を有するフォ
ージャサイト型ゼオライトを使用する以外は、実施例１
と同様にして触媒Ｋを得た。

【００６５】

【表４】 シリカアルミナモル比 ６．８５ 単位格子寸法（Å） ２４．６０ Ａｌ_骨格内／Ａｌ_{Ｔｏｔａｌ}（モル比） ０．９１ アルカリ金属含有量（質量％） ０．２１ 強熱質量減少率（質量％） １５．１９

【００６６】比較例５ 硫酸アルミニウムの滴下量を５９．０ｇとする以外は実
施例１と同様にしてシリカアルミナｅを得た。シリカア
ルミナｅのシリカアルミナモル比は１０、平均細孔径は
８０Å、比表面積は２９７ｍ^２／ｇであった。シリカア
ルミナｅを使用する以外は実施例１と同様にして触媒Ｌ
を得た。

【００６７】比較例６ 硫酸アルミニウムの滴下量を０．５３ｇとする以外は実
施例１と同様にしてシリカアルミナｆを得た。シリカア
ルミナｆのシリカアルミナモル比は５００、平均細孔径
は８０Å、比表面積は３０３ｍ^２／ｇであった。シリカ
アルミナｆを使用する以外は実施例１と同様にして触媒
Ｍを得た。

【００６８】比較例７ シリカアルミナヒドロゲルの熟成時間を２４時間にする
以外は実施例１と同様にしてシリカアルミナｇを得た。
シリカアルミナｇのシリカアルミナモル比は３０、平均
細孔径は４０Å、比表面積は５６０ｍ^２／ｇであった。
シリカアルミナｇを使用する以外は実施例１と同様にし
て触媒Ｎを得た。

【００６９】比較例８ シリカアルミナヒドロゲルの熟成時間を０．５時間とす
る以外は実施例１と同様にしてシリカアルミナｈを得
た。シリカアルミナｈのシリカアルミナモル比は３０、
平均細孔径は１５０Å、比表面積は１４８ｍ^２／ｇであ
った。シリカアルミナｈを使用する以外は実施例１と同
様にして触媒Ｏを得た。

【００７０】実施例８ 実施例１で得た触媒Ａを１０倍量の０．１規定塩化ラン
タン水溶液中に７０℃で３０分間浸漬してイオン交換
し、濾過、水洗後、乾燥機中１１５℃で１６時間乾燥し
て触媒Ｐを得た。触媒Ｐのランタン含有量は、乾燥触媒
基準で、酸化物換算で０．５質量％であった。

【００７１】実施例９ 実施例１で得た触媒Ａにつき実施例８と同様のイオン交
換、濾過、水洗を４回繰返した後、実施例８と同様にし
て乾燥し触媒Ｑを得た。触媒Ｑのランタン含有量は、乾
燥触媒基準で、酸化物換算で１．６質量％であった。

【００７２】実施例１０ 実施例１で得た触媒Ａを１０倍量の０．５規定硝酸ラン
タン水溶液中に７０℃で３０分間浸漬してイオン交換
し、濾過、水洗を行い、この操作を２回繰返した後、実
施例８と同様にして乾燥し触媒Ｒを得た。触媒Ｒのラン
タン含有量は、乾燥触媒基準で、酸化物換算で５．６質
量％であった。

【００７３】比較例９ 実施例１で得た触媒Ａを実施例１０と同様のイオン交
換、濾過、水洗を５回繰返した後、実施例８と同様にし
て乾燥し触媒Ｓを得た。触媒Ｓのランタン含有量は、乾
燥触媒基準で、酸化物換算で１２．２質量％であった。

【００７４】〔触媒の評価例〕実施例及び比較例で得た
触媒につき、ＡＳＴＭ基準の固定床マイクロ活性試験
（Ｍｉｃｒｏ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）装置を使
用して、下記の原料油及び測定条件で、接触分解試験を
行った。

【００７５】なお、試験に先立ち、触媒について、実際
の使用状態に近似させるべく、すなわち平衡化させるべ
く、５００℃で５時間乾燥した後、各触媒にニッケル及
びバナジウムがそれぞれ１０００ｐｐｐｍ、２０００ｐ
ｐｍとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナ
ジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、
５００℃で５時間の焼成し、引続き、各触媒を１００％
水蒸気雰囲気中８００℃で６時間処理した。

【００７６】原料油として表５に示す性状の脱硫減圧軽
油を使用し、反応温度５００℃、反応時間７５秒、触媒
／原料油比（質量比）２．３、３．０、３．８として試
験を行い、この結果をグラフ化し、このグラフ（図示省
略）から転化率が６０質量％となる触媒／原料油比（質
量比）を算出し、得られた触媒／原料油比（質量比）の
値に対応する、水素、コーク、ガソリン等の値を、この
グラフから読み取った。この読み取り結果を製品組成と
して、表６に示す。

【００７７】

【表５】 比重（１５／４℃） ０．８８８１ 動粘度（５０℃） ２０．９６ｃＳｔ 金属分 Ｎｉ ０．１ｐｐｍ Ｖ ０．１ｐｐｍ 蒸留性状 初留点２３４℃、１０％留出点３５６℃、 ５０％留出点４２６℃、９０％留出点５０７℃、 終点５６０℃

【００７８】

【表６の１】

【００７９】

【表６の２】

【００８０】

【表６の３】

【００８１】

【表６の４】

【００８２】表６から明らかなように、本発明の触媒を
使用した場合は、比較例の触媒を使用した場合に比べ、
同一転化率において、水素及びコークの生成が少ないこ
とが分かる。

【００８３】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明によれ
ば、特定の物性を有する結晶性アルミノ珪酸塩（ヒート
ショック結晶性アルミノ珪酸塩）と特定の物性を有する
シリカアルミナを併用することにより、炭化水素油の接
触分解において、水素、コークの生成を抑制することが
できる。ＦＣＣ装置は、その性質上、わずかなコーク収
率の減少により、生み出される利益は非常に大きく、ま
たそれに伴う装置運転にかかるコスト、負担を減らし、
より多くの残渣油を含む原料油の分解を良好に行うこと
ができ、実用上極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回
折パターンを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬場 浩二 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 大井 満 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）シリカアルミナモル比が５〜１
   １、（２）単位格子寸法が２４．３〜２４．５５、
   （３）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が
   ０．２〜０．９、（４）アルカリ金属量が酸化物で０．
   ０２〜２質量％、（５）強熱減少率が０．５〜２０質量
   ％であって、（６）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パタ
   ーンを有する結晶性アルミノ珪酸塩２０〜５０質量％、
   シリカアルミナ３〜２０質量％、シリカゾル１０〜３０
   質量％、及び粘土鉱物２０〜６７質量％を含むことを特
   徴とする炭化水素油の接触分解用触媒。
2. 【請求項２】 シリカアルミナが、（１）シリカアルミ
   ナモル比２０〜１００、（２）平均細孔径６０〜１２０
   Å、（３）比表面積２００〜６００ｍ^２／ｇ、であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の接触分解用
   触媒。
3. 【請求項３】 希土類金属、アルカリ土類金属の一方又
   は双方を、触媒基準、酸化物換算で、合計量が０．０１
   〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１、２記載の
   炭化水素油の接触分解用触媒。