KR900000895B1 - 탄화수소 류분(留分)의 탈랍법(脫蠟法) - Google Patents

탄화수소 류분(留分)의 탈랍법(脫蠟法) Download PDF

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이도오 마사도시
후지 세끼유 가부시기가이샤
고사까 류우소오
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Abstract

내용 없음.

Description

탄화수소 류분(留分)의 탈랍법(脫蠟法)
제1도는 실시예 (1)에서 사용한 제올라이트의 X선 회절(回折) 패턴을 표시한다.
제2도는 비교예 (2)에서 사용한 제올라이트의 X선 회절 패턴을 표시한다.
본 발명은 탄화수소 류분의 유동성 향상법에 관한 것으로서, 한층 더 상세하게는 석유류분에 의하여 대표되는 탄화수소 류분의 탈랍법에 관한 것이다. 최근 중간 류분이라고 호칭되는 등유, 경유(JIS 대응번호 K2204 규정에 의한 경유), A 중유(JIS 대응번호 K2205 규정에 의한 중유 1호)는 석유수요에서 점유하는 비율이 증대하고 있으며, 다른 한편 B,C 중류(JIS 대응번호 K2205 규정에 의한 중유 2종, 3종)의 수요저하의 경향이 현저하게 되어 있다. 상기한 바와 같은 중간 류분의 득율(得率)을 향상시키는 유력한 방법으로서 경우, A 중유 기재의 유동점 등을 저하시키는 탈랍법을 들 수가 있다.
일반적으로 탄화수소 류분을 여러가지의 용도로 사용할 때에 저장, 수송, 연소할 때의 유동성을 향상시킬 수 있는 것은 중간 류분의 득률을 높일뿐 아니라 석유정제에 있어서의 원유 선택의 유연성을 증대하고, 겨울철에 석유제품의 취급이 대폭으로 개선되는 등 그 효과는 대단히 크다고 말할 수 있다. 또 종래부터 윤활유 기유(基油)의 유동성을 향상시키기 위한 탈랍법(DEWAXING)으로서 MEK법 등으로서 대표되는 용제탈랍법, 혹은 요소(尿素) 탈랍법 등이 널리 행하여지고 있으나, 이들 종래의 탈랍법은 어느 것이나 공정이 복잡하고 운전 코스트도 높고, 또한 부차적으로 산출되는 랍의 부가가치가 충분히 높을 것이라고는 말할 수 없기 때문에 새로운 탈랍법이 기대되고 있다.
이러한 관점에서 탄화수소류분의 유동점등을 저하시키는 방법으로서 제올라이트(ZEOLTE)를 촉매로하여 사용하는 것에 의하여 탄화수소류분 중의 랍 성분을 선택적으로 분해, 제거하는 방법이 제안되어 있으며 그예로서 이하에 표시하는 것 같은 3종류의 제올라이트가 알려져 있다. (1) n-파라핀을 흡착할 수 있으나 이소파라핀 이상의 분자지름을 보유하는 탄화수소는 흡착하지 아니하는 제올라이트 : A형 제올라이트(특허공보소화 45년 제30963호), 에리오나이트(특허공보소화 47년 제32723호), (2) n-파라핀, 모노메틸치환(置換)파라핀은 흡착할 수 있으나 2.2-디메틸부탄 등의 4급 탄소원자를 함유하는 탄화수소는 흡착하지 않는 제올라이트; ZSM-5 제올라이트(특허공보 소화 49년 제34444호), (3) 네오펜탄(neopentane) 등의 4급 탄소원자를 함유하는 탄화수소는 흡착할 수 있으나, Y형 제올라이트 보다 미세한 구멍지름이 적은 제올라이트; 몰데나이트(특허공보 소화 45년 제31856호). 이들 종래 기술로서는 랍 부분의 주된 성분이 n-파라핀의 분자지름이 약 5A이기 때문에 비교적 미세한 구멍지름이 적은 제올라이트를 사용하여, n-파라핀의 분해반응의 선택성을 높이는 것에 주안이 놓여져 있다. 그리고 상기한 3종류의 제올라이에 있어서는 모노메틸 치환 파라핀을 흡착할 수 있는 정도의 미세한 구멍이 적당하다고 생각되며, ZSM-5 제올라이트를 베이스로한 촉매개량이 여러가지로 시도되고 있으며, 최근에는 상기한 (1)과 (2)의 중간의 미세한 구멍지름을 보유하는 ZSM-23,35 제올라이트가 제안되어 있다(특허공개 소화 55년 제131091호).
그러나 이들 종래의 기술은 사용하는 촉매가 대단히 높은 가격이었거나 촉매 활성이 불충분하여 반응온도가 높고 촉매재생까지의 운전시간이 충분하게 길지 않거나, 혹은 탈랍유의 회수율의 낮는 등의 결점이 있어서 보다 활성이 높고 높은 선택성, 긴수명의 촉매의 개발이 요망되고 있었다.
이러한 상황에 비추어서 본 발명자들은 탄화수소류분의 탈랍법에 의하여 예의 연구를 거듭한 결과 놀랄만한 일이지만 특허공보 소화 49년 제34444호 등의 교시에는 반대인 2.2-디메틸 부탄 등의 4급 탄소원자를 함유한 탄화수소를 흡착하는데 비교적 큰 미세한 구멍지름을 보유한 펜타실형 제올라이트가 높은 활성으로 촉매역할을 하는 것을 발견하였다. 그리고 특정의 메시티렌(13.5-트리메틸벤젠) 흡착량을 표시하는 제올라이트를 사용하면 반응물의 활성점에서 확산 및 반응생성물의 탈리(脫離)가 용이하게 되기 때문에 반응활성이 상승하고, 또한 생성물의 2차적 부반응이 감소한다는 견해를 얻게되어 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은 제1표에 표시하는 X선 회절패턴을 보유하며, 또한 메시티렌의 흡착량이 1.6중량% 이상인 특성을 갖고 있는 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매로서 수소의 존재하에서 탄화수소류분을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 신규의 탈랍법을 제안하는 것이다. 이하에서 본 발명방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 원료유는 원유, 타르샌드(tar sand), 오일샌드 혹은 석탄 등에서 얻어지는 랍성분을 함유하는 각종 탄화수소류분이 사용된다. 유동성이 개량된 연료유를 제조하는 경우는 석유, 열분해유 등에서 얻어지는 경유, 감압경유류분, 혹은 이들을 수소화 정제한 탈유황유(脫硫油)가 사용된다. 또 윤활유 기유를 제조하는 경우는 석유를 상압 증류하고 남은 찌꺼기를 재차 감압증류하여 얻어지는 비증점이 대략 300℃에서 550℃의 범위에 있는 유출유(留出油)로서, 보통 경질의 뉴우트랄스톡, 중질(中質)의 뉴우트랄스톡, 중질(重質)의 뉴우트랄스톡이라고 호칭되는 류분 및 감압증류된 남은 찌꺼기에서 용제추출에 의하여 얻어지는 탈역유(脫瀝油 : DEASPHALTING)로서 보통 부라이트스톡이라고 호칭되는 류분이 필요하다면 점도 지수, 안전성, 색상 등의 개선을 위하여 프르프라알법, 페노올(PHENOL)법 등에 의한 용제 정제를 행하여 사용된다.
본 발명의 반응에 있어서는 산형(酸型)의 제올라이트가 촉매로서 사용됨으로 원료유중의 수분, 질소화합물, 잔류탄소분은 적은 편이 호적하다.
원료유중의 이들 불순물의 호적한 함유량은 수분 1000ppm, 질소분 1000ppm 이하, 잔류탄소분 1.0중량% 이하이며, 특히 호적하게로는 수분 500ppm 이하, 질소분 500ppm 이하 및 잔류탄소분 0.5중량% 이하이다.
본 발명에 사용되는 제올라이트는 알카리형에 있어서 제1표에 표시되는 X선 회절패턴을 보유하고 있는 것이 필요하며 한층 더 상세하게 제2표의 표시와 같은 X선 회절패턴을 보유하는 것이 바람직하다.
X선 회절패턴의 측정은 통상의 방법에 따라서 행하여진다. 즉 X선 조사(照射)는 동(銅)의 K-α선에 의하여 기록장치가 부착된 가이가 카운터(Geiger Counter) 분광기를 사용하여 회절패턴을 얻는다. 이 회절패턴에서 상대강도 100I/I MAX(I MAX는 가장 강한선) 및 격자면간격(d)(단위 옹그스트로옴 Å)을 구한다.
[표 1]
X선 회절패턴
Figure kpo00001
[표 2]
X선 회절패턴
Figure kpo00002
다만, 상대강도(100I/I MAX)는 VS= 대단히 강하다. S=강하다. M=중급(中級)의 강도, W=약하다로서 표시하였다.
본 발명에 사용되는 제올라이트의 알카리형에 있어서의 일반식으로서 표시하면, 식(式) (1.0±0.2)M2/nO.A2O3. XSiO2. YH2O(다만, M은 알카리금속 및/알카리토류 금속, n은 M의 원자값, X는 15-60으로서 표시되며 특히 호적하게는 20-35이고, Y는 0-25로 표시한다)로서 표시된다. 또한 본발명에서 사용되는 제올라이트는 산형에 있어서 다음에 설명하는 조건하에서 1.6중량% 이하의 메시티렌을 흡착하는 것이 아니면 안된다.
특히 1.8중량% 이상의 메시티렌을 흡착하는 것이 호적하다. 메시티렌의 흡착량은 JIS K-1412에 준한 방법으로서 측정된다. 얻어진 제올라이트를 염화암모늄 수용액으로서 충분히 탈 알카리 처리한다. 이어서 시료를 바인더 없이 20-32 멧슈의 크기로 성형이고, 550℃에서 16시간 공기중에서 소성한다. 이와같이 하여 얻어진 제올라이트를 이하에서 설명하는 측정조건하에서 흡착시험을 행한다
흡착제량 약 4g
흡착농도 25℃
카리어가스 N2, 800N-ml/min
메시티렌분압 0.5mmHg
흡착시간 6시간
본 발명에 있어서 사용되는 촉매는 뒤에서 설명하는 실시예에서도 명백한 바와같이 탈랍유의 회수율이 높을뿐만 아니라, 활성도 높은 장점을 갖고 있다.
종래의 촉매로서는 탈랍반응에 의하여 상당히 다량의 LPG 성분이나 납사(NAPHTHA), 가솔린 성분이 부차적으로 생성하고 있으나, 이들 성분의 부가가치는 석유수급의 균형, 기타의 요인으로서 크게 변동하므로 탈랍유의 회수율을 높이는 그것만큼 탈랍공정의 경제적 안정성을 증대하게 되어서 공업적 의의는 크다. 또, 본 발명의 촉매는 높은 촉매활성을 보유하고 있기 때문에 반응온도를 종래 용매보다도 낮게 설정할 수가 있어서 장시간의 운전히 가능하게 되며, 또한 탄화수소유의 열적(熱的)인 열화(劣化)가 억제되며, 색조, 안정성 등의 성상이 우수한 탈랍유를 얻을 수가 있다.
본 발명에서 사용하는 제올라이트는 전기한 특성을 보유하는 것이며, 그 제조방법은 어느 것이라도 좋다. 그 구체적인 예의 하나를 이하에 표시한다. 즉 실리카 원, 알루미나원, 알카리원 및 카르복실기를 함유하는 유기화합물(각각 SiO2, A2O3, OH-및 A로서 표시한다)로부터 이루어지는 수성반응 혼합물을 몰비(mole比)로서 표시하여 하기의 조성범위
SiO2/A2O320-60
H2O/SiO25-100
OH-/SiO20.1-0.35
A/A2O30-100
에 들도록 조제하여, 결정이 생성할때까지 반응시키는 것에 의하여 제조할 수 있다. 실리카원으로서는 예컨대 실리카솔, 실리카게, 실리카에로오겔, 실리카히드로겔, 규산, 규산염 에스테르, 규산소오다 등이 사용된다. 알루미나 원으로서는 알루민산 소오다, 황산 알미늄, 질산알미늄, 알루미나솔, 알루미나겔, 활성화 알루미나, 감마알루미나, 알파알루미나 등이 사용된다. 알카리원으로서는 가성소오다, 가성가리 등이 사용되나 호적하게로는 가성소오다이다.
이들 알카리원은 계중(系中)에 OH-가 호적하게는 상기한 조성으로서 존재하도록 첨가된다.
칼복실기(基)를 함유하는 유기화합물로서는 방향족, 지방족, 지환족(脂環族) 등의 각종 칼본산류가 사용된다. 또 카르복실기를 보유하는 유기화합물에는 카르복실기 이외의 다른 관능기(官能基), 예컨대 수산기(水酸基)나 아미노기 등이 함유되어 있어도 좋다.
그 대표적인 예로서는 호박산, 주석산, 구연산, 톨일산(ToLuic Acid) 살리칠산(SALICYLIC ACID) 등을 열거할 수가 있다.
이들은 반응계내에서 알카리금속염으로 되는 것이라고 생각되나 사전 알카리금속염으로 사용할 수 있는 것은 말한 것도 없다.
이와같이 하여 조제된 수성반응 혼합물은 될 수 있는대로 균일한 슬러리상태로 하여서 밀폐용기, 예컨대 철제, 스텐레스제, 혹은 불소수지로서 내부장설한 오오트크레이브 중에 수용하여 결정화된다. 결정화를 위한 반응조건은, 반응온도 80-250℃, 호적하게는 100-200℃이며, 반응시간은 5시간에서 30일간, 호적하게는 10시간에서 10일간이다.
반응혼합물은 결정화를 행하고 있는 동안, 연속적으로 혹은 정기적으로 교반하여 균일한 상태로 보전하는 것이 바람직하다. 결정화한 반응생성물은 냉각후 밀폐용기에서 회수하여 수세하고, 여과되면 필요에 따라서 건조한다.
이와같이하여 합성된 결정성 알루미나 실리케이트는 제2도의 X선 회절 패턴을 보이고 있다. 메시티렌의 흡착량은 출발원료인 실리카와 알루미나와의 비율 및 사용하는 유기화합물의 종류를 적당하게 선택하는 것에 의하여 1.6중량% 이하로 할 수가 있다.
이와같이하여 합성된 결정성 알루미나 실리케이트는 그대로로서는 알카리형 이어서, 충분한 고체산성을 갖고 있지 않다.
본 발명의 반응에 사용함에 의해 결정성 알루미나 실리케이트에 고체산성을 부여시키고 산형으로 하는 것이 필요하다. 산형의 결정성 알루미나 실리케이트는 잘 알려진것과 같이 결정성 알루미나 실리케이트 중의 카티온(CATION)으로서 수소이온, 암모늄이온 또는 희토류(希土類)이온 등의 2가(價) 이상의 다가(多價) 가티온을 보유하는 것이며, 이들은 보통 나트륨등의 1가(monovalent)의 알카리 금속이온을 보유하는 결정성 알루미나 실리케이트의 알카리 금속이온의 최소한 일부, 보통은 50% 이상을 수소이온, 암모늄카티온 또는 다가가티온으로서 이온 교환하는 것에 의하여 얻어진다.
이 이온 교환은 산 또는 암모늄염화합물을 함유하는 용액으로서 처리하여 결정성 알루미나 실리케이트에 수소이온 또는 수소이온 선구체를 도입하는 이온 교환처리가 호적한 것이다.
사용할 수 있는 산으로서는 무기산 혹은 유기산이 있으나, 무기산이 보다 일반적이다.
무기산으로서는 염산, 질산, 린산, 탄산 등이 예로서 들 수 있으나, 물론 이것 이외의 것이라도 수소이온을 함유하는 것이라면 좋다. 무기산을 사용하는 경우, 너무나 높은 농도의 용액으로 처리하면 구조의 변화가 일어나서 호적하지 아니하다. 호적하게 사용되는 산의 농도는 산의 종류에 따라서 크게 변화하므로 일률적으로는 결정하기 곤란하며, 사용함에 있어서는 큰 구조의 변화가 일어나지 않도록 충분하게 주의할 필요가 있다.
암모늄염화합물로서는 질산암모늄, 염화암모늄, 황산암모늄, 탄산암모늄, 암모니아수 등과 같은 무기암모늄염 혹은 의산(蟻酸)암모늄, 초산암모늄, 구연산암모늄 등과 같은 유기산의 암모늄염도 동일하게 사용할 수 있으나 보다 호적하게로는 무기암모늄염이다.
사용되는 암모늄염은 호적하게는 0.05에서 4 규정의 용액으로서 사용되는 바, 보다 호적하게는 약 0.1에서 2규정의 용액으로서 사용된다.
산 암모늄염 용액에 의하여 결정성 알루미나 실리케이트를 이온 교환처리하는 방법으로서 밧지(BATCH)식 혹은 유통식의 어느 방법도 호적하게 사용된다. 밧지식으로도 처리하는 경우에는, 고체액체 비율은 결정성 알루미나 실리케이트가 액체와 충분히 접촉될 수 있는 량이상, 구체적으로는 약 1ℓ/kg이상이 호적하다. 처리시간은 약 0.1에서 72시간으로 충분하며 호적하게는 약 0.5에서 24시간이다. 처리온도 비등점 이하이면 좋으나 이온 교환속도를 촉진하기 위하여 가온(加溫)하는 것이 호적하다.
유통식으로 처리할 경우에는 고정상(床)방식, 유동상방식 등이 이용될 수 있으나, 유체의 편류가 일어나지 않도록 혹은 이온 교환처리가 불균일하게되지 아니하도록 고안할 필요가 있다.
이온 교환처리된 결정성 알루미나 실리케이트는 그후, 물로 씻는다. 수세액으로서는 호적하게는 증류수가 사용되며 수세는 밧지식 혹은 유통식 어느 것이라도 좋다.
이와같이하여 결정성 알루미나 실리케이트에 수소이온 및 수소이온 선구체인 암모니움이온이 도입되어 고체산성이 부여된다. 결정성 알루미나 실리케이트에는 수소이온 및 그 선구체 이외의 카타온이 존재하고 있어서도 좋고, 그 종류 및 량에는 특히 한정되지 않는다.
본 발명의 반응에 사용될 수 있는 장치는 고정상, 유동상 어느것이라도 좋으나, 고정상방식인 편이 장치가 간단하며 운전조작도 용이한 점에서 호적하게 사용된다.
고정상인 방식의 경우, 촉매입자지름은 촉매유효계수의 점에서는 적을수록 호적하나, 입자지름이 지나치게 적으면 반대로 압력손실이 증대하고 호적하지 아니한다. 따라서 촉매입자지름에는 호적한 범위가 존재한다. 호적하게는 사용되는 입자지름은 0.05-10mm이며, 한층 더 호적하게는 0.3-3mm이다. 합성된 결정성 알루미나 실리케이트는 보통 분말상태이다. 따라서 이와같은 호적한 범위를 보유하는 촉매로 하기위하여 성형하는 것이 필요로하게 된다.
성형법으로서는 압축성형, 압출성형 등을 들 수가 있다. 특히 압출성형의 경우 그 성형성을 개선하기 위하여 혹은 성형체에 강도를 부여하기 위하여 바인더를 사용하는 것이 호적하다. 물론 바인더 없이도 충분히 성형될 수 있으며, 바인더를 사용할 필요가 없는 것은 말할 것 까지도 없다. 바인더로서는 예컨대 카올린, 벤트 나이트, 몬몰릴로 나이트(Monmorillo-nite)와 같은 천연산 점토 혹은 실리카솔, 알루미나솔, 알루미나겔등의 합성품을 들 수가 있다. 바인더의 첨가량은 70중량%이하, 호적하게는 30중량% 이하이다.
이와 같은 성형은 결정성 알루미나 실리케이트를 이온 교환처리하기 이전에 행하여도 좋으며 성형후 이온교환을 행하여도 좋다. 본 발명의 촉매는 활성, 선택성, 수명을 향상시키기 위하여 파라디움(Palladium), 백금, 레니움, 루테니움, 니켈, 몰리브덴, 텅크스텐, 바나듐 등의 수소화성분을 첨가하여도 좋다.
이들 수소첨가 성분의 첨가방법은 혼련법, 함침법, 분체끼리의 물리적 혼합법 등을 들 수가 있으나, 반드시 이들 방법에 한정될 필요는 없다. 그러나 촉매전체에 이들 성분을 보다 균일하게 분산시키는 것이 활성과 선택성에 있어서 보다 호적한 것이므로 분산성이 좋은 혼련법 혹은 합침법이 호적하다.
파라디움, 백금, 레늄, 루테늄의 첨가량은 원소형상으로서 0.01-3중량%, 호적하게는 0.05-0.5중량%이다. 니켈, 몰리브덴, 텅크스텐, 바나듐의 첨가량은 원소형상으로서 0.1-10중량%, 호적하게로는 0.2-5중량%이다.
이상 지금까지에서 설명하여 온것같이 하여 조제된 촉매는 사용에 앞서서 건조하여 그것에 계속하여 소성된다. 건조는 50-250℃로서 0.1시간 이상, 호적하게는 0.5-48시간 행하여진다. 소성은 300-700℃로서 0.1시간 이상, 호적하게로는 400-600℃으로서 0.5-24시간 행하여진다. 소성은 대기, 불활성가스 또는 이들과 수증기로부터 이루어진 분위기중에서 행하여진다. 또한 이와 같은 소성에 의하여 이온 교환처리로서 도입된 암모늄이온은 수소이온으로 변환하고, 또는 수소이온은 소성온도를 높게 하여 가면, 탈 카티온형으로 변환하여가나, 물론 이와 같은 형태로된 촉매로도 충분히 사용 가능하다.
이상 설명한 바와 같이 하여 조제된 촉매는 다음과 같은 반응조건하에서 사용된다. 즉 반응 조작온도는 200-500℃이다. 반응 조작압력은 대기압에서 100kg/㎠G, 호적하게는 10kg/㎠G에서 70kg/㎠G이다. 반응의 접촉시간을 의미하는 액체시간 공간속도(LHSV)는 0.1-10hr-1, 호적하게는 0.5-4.0hr-1이다. 수소 대탄화수소의 비율은 100-1000 N-m3/m3, 호적하게는 200-800N-m3/m3이다.
이하 본 발명을 실시예로써 설명한다. 또한 실시예에 있어서 이하에 표시하는 반응조건으로서 촉매성능의 평가를 행하였다.
반응조건
LHSV(hr-1) 2.0
반응압력(kg/㎠G) 35
H2/Feed(N-ml/m) 500
반응온도는 반응생성물을 증류하여 비등점 165℃ 또는 270℃이상의 류분의 유동점이 소정의 온도로 되도록 촉매활성에 응하여 변화시켰다.
[실시예 1]
고형 가성소오다 9.22그람, 주석산 12.5그람을 물 344.2그람에 용해하였다. 이 용액에 알루민산 소오다 용액 17.5그람을 가하여 균일한 용액으로 하였다. 이 혼합액에 규산 66.0그람을 교반하면서 서서히 첨가하여, 균일한 슬러리 상태의 수성반응 혼합물을 조제하였다. 이 반응혼합물의 조성비(몰비)는 다음과 같았다.
SiO2/Al2O330
H2O/SiO220
OH-/SiO20.17
A/Al2O32.5
이 혼합물을 500ml용의 오오토 크레이브에 넣고 밀폐하였다. 그후 교반하면서 160℃로 가열하여 72시간 결정화 시켰다. 결정화 종료후, 냉각하고 그후 생성물을 오오토크레이브에서 회수하여 증류수로서 pH가 대략 중성으로 될 때까지 수세 여과하고 110℃에서 하루밤 건조시켰다. 얻어진 생성물은 제1도에 표시한 X선 회절패턴을 보유하는 제올라이트로서 메시티렌 흡착량은 2.1중량%이었다. 이와같이 하여 얻어진 제올라이트분말을 0.187규정의 염화암모늄 수용액으로서 고액비 5(1/kg)로서 80-90℃로 가온하여 30분간 밧지적으로 이온교환처리하였다. 그후 증류수로서 충분히 수세하고 110℃로서 하루밤 건조하였다. 이 탈 알카리 처리한 제올라이트 분말에 알루미나솔을 바인더로서 알루미나(Al2O3) 환산으로서 15중량% 첨가하여 충분히 혼련하였다. 혼련후 10-24멧슈(JIS체)의 크기의 입자로 성형하여, 110℃로서 하루밤 건조시키고, 그후 500℃로서 공기의 존재하에서 2시간 소성하였다.
이와같이하여서 얻어진 촉매를 사용하여 탈황감압경유의 탈납반응으로 행하였다. 반응개시 10일후, 비등점 165℃ 이상의 류분의 유동점이 -15℃로 되는 반응온도는 334℃이며, 이 유동점을 유지하기위하여 필요한 반응온도 상승속도는 5.8℃/일이었다.
비등점 165℃ 이상의 류분의 생성율은 85.3중량%이며, 본 류분의 취소(臭素)값은 1.8이었다. 또, 이 촉매를 경유로 사용하여 평가한 결과로서는 반응개시 10일후 비등점 165℃ 이상의 류분의 유동점이 -20℃로 되는 반응온도는 327℃이며, 이 유동점을 유지하기 위하여 필요한 반응온도 상승속도는 6.0℃/일이었다. 비등점 165℃ 이상의 류분의 생성율은 86.4%이었다. 또한 본 반응에서 사용한 탈황감압 경유의 성상(性狀)은 이하와 같다.
Figure kpo00003
[실시예 2]
실시예 (1)과 동일한 방법으로서 주석산 대신으로 하기의 카르본산을 사용하여 제올라이트의 합성을 행하였다. 반응 혼합물의 조성비(몰비)는 다음과 같았다.
Figure kpo00004
얻어진 생성물은 제1도와 기본적으로 동일한 X선회절패턴을 보유하는 제올라이트이었다. 또, 메시티렌 흡착량은, 표의 좌측에서 각각 1.8, 1.8, 2.0, 1.9중량%이었다.
이와 같이하여 얻어진 제올라이트를 실시예(1)에 표시한 것과 동일한 방법으로서 산형화, 성형하여 촉매로 하고 탈황감압경유를 사용하여 촉매성능의 평가를 행하였다. 각각 제올라이트에 있어서의 반응개시후 10일째의 비등점 165℃ 이상의 유분의 유동점이 -15℃로 되는 반응온도와 이 유동점을 유지하기 위하여 필요한 온도상승속도 및 비등점 165℃ 이상의 류분의 생성률은 이하와 같다.
Figure kpo00005
[실시예 3]
실시예 (1)에 있어서 얻어진 제올라이트를 동일한 방법으로서 산형화, 성형(成型)하고 이어서 염화백금산, 질산파라디움, 질산니켈의 수용액을 사용하여 각가 Pt로서 0.2중량%, Pb로서 0.2중량%, Ni로서 1.0중량%를 함침시킨다. 금속성분함침후 110℃로서 하루밤 건조하고 , 500℃로서 공기의 존재하에서 2시간 소성한다. 이와같이 하여 얻어진 촉매를 탄황감압경유를 사용하여 반응을 행하였다. 각각 그 촉매에 있어서의 반응개시후 5일째의 비등점 165℃이상의 류분의 유동점이 -10℃로 되는 반응온도와, 이 유동점을 유지하기 위하여 필요한 온도상승속도 및 비등점 165℃이상의 류분의 생성률은 이하와 같다.
Figure kpo00006
[실시예 4]
실시예(1)에 있어서 수성반응혼합물의 조성비(몰비)를 이하와 같이 변경하여 제올라이트의 결정화를 행하였다.
SiO2/Al2O325
H2O/SiO220
OH-/SiO20.16
A/Al2O31.0
얻어진 생성물은 제1도에 표시한 X선 회절 패턴을 보유하는 제올라이트로서 메시티렌 흡착량은 1.9중량%이었다. 이와같이하여 얻어진 제올라이트를 실시예(1)과 동일한 방법으로 산형화, 성형하여 촉매로 하고 탈화감압경유를 사용하여 촉매성능의 평가를 행하였다.
반응개시 5일후 비등점 165℃ 이상의 류분의 유동점이 -15℃로 되는 반응온도는 310℃이며, 이 유동점을 유지하기 위하여 필요한 반응온도 상승속도는 6.2℃/일이다. 또, 비등점 165℃이상의 류분의 생성률은 83.8중량%이며 본 류분의 생성률은 83.8중량%이며 본 류분의 취소값은 2.7이다.
[비교예 1]
실시에(1)에 있어서 수성반응 혼합물의 조성비(몰비)를 이하와 같이 변경하여 제올라이트의 합성을 행하였다.
SiO2/Al2O395
H2O/SiO225
OH-/SiO20.32
A/Al2O37.0
얻어진 생성물은 제1와 기본적으로 동일한 X선 회절패턴을 보유하는 제올라이트이며, 또 메시티렌 흡착량은 0.7중량%이었다. 이와같이하여 얻어진 제올라이트를 실시예(1)에 표시한 것과 동일한 방법으로서 산형화, 성형하여 촉매로하여 탈황감압 경유를 사용하여 촉매성능의 평가를 행하였다.
반응개시 10일이후 비등점 165℃이상의 류분의 유동점이 -15℃로 되는 반응온도는 395℃이며, 이 유동점을 유지하는데 필요한 온도상승 속도는 7.1℃/일이다.
비등점 165℃이상의 류분의 생성율은 79.3중량%이며 본 류분의 최소값은 4.3이다.
[비교예 2]
제올라이트 ZSM-5의 합성을 특허공보 소화 46년 제10064호에 기재한 방법에 준하여 행하였다. 합성조건을 이하의 표에 표시하였다.
출발성분(g)
A. 함수(含水) 68.3
B. 알루민산 소오다 용액 10.5
C. 테트라 프로필 암모늄 439.4
하이드로옥사이드수용액
(25% 수용액)
반응혼합물조성비(몰비)
SiO21.00
Al2O30.02
Na2O 0.034
[(CH3CH2CH2)4N]2O 0.31
H2O 20
출발성분 C에 B를 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 이 혼합용액에 출발성분 A를 서서하게 첨가하고 교반하여 균일한 슬러리 형상의 반응혼합물을 조제하였다. 이 반응혼합물을 오오토 크레이브에 수용하고 교반하면서 160℃로 가열하고 72시간 결정화를 행하였다.
결정화 종료후 대략 중성(中性)으로 될 때까지 수세하고, 그후 120℃로서 15시간 건조하였다. 얻어진 제올라이트는 제2도에 표시하는 X선 회절패턴을 표시하는 ZSM-5이며, 메시티렌의 흡착량은 0.8중량%이었다. 이와같이 하여 얻어진 ZSM-5제올라이트를 실시예(1)과 동일하게 성형, 소성, 암모늄이온교환소성을 행하여 촉매로 하였다. 이 촉매를 탈황감압 경유에 의하여 성능을 평가하였다.
반응개시 10일후 비등점 165℃이상의 류분의 유동점 -15℃로 되는 반응온도 374℃이며, 이 유동점을 유지하기위하여 필요한 반응온도 상승속도 8.3℃/일이다. 또 비등점 165℃이상의 류분의 생성률은 77.8%이며, 본 류분의 최소값은 4.1이다.
[비교예 3]
합성 물데나이트(노오튼 회사제품, 제오톤 100NA)를 실시예(1)에 표시한 것과 동일한 방법으로서 산형화, 성형하여 촉매로 하고, 탈황 감압 경유를 사용하여 촉매 성능의 평가를 행하였다.
본 촉매에 있어서는 반응온도를 400℃까지 상승시켜도 비등점 165℃이상의 류분의 유동점은 -10℃이하로 되지 않는다. 또한 본 몰데나이트의 메시티렌 흡착량은 2.3중량%이며, 본 발명의 요건을 충족하고 있으나 X선 회절 패턴에서 구하는 격자면 간격(d)(단위옹스트롬)은 이하와 같으며 제1표와는 다른 것이다.
d(Å) 7.02, 6.55, 4.53, 4.00,
3.48, 3.39, 3.21
[실시예 4]
원료로서 이하의 성상을 보유하는 감압증류 류출유를 사용하였다.
비중(15/4℃) 0.9122
유동점 25.0˚
동(動)점도(98.9˚) 5.801cst
점도지수 66
추출 탑하부에서 상기한 원료유를 보내넣고 추출탑 상부에서 보내오는 프로프라알과 향류(向流)접촉시키는 것에 의하여 추출조작을 행하였다. 추출온도는 프로프라알 입구측 90℃동 출구측 65℃이며, 원료유 용량부 1에 대하여 프로프라일 용량부 1.2를 사용하였다. 추출탑 정상으로부터의 유출분에서 증류에 의하여 용제 프로프라알을 제거하고 이하의 성상의 라피네이트(RAFFINATE)를 얻었다. 라피네이트의 수율(收率)은 78.5중량%이었다.
비중(15/4℃) 0.8902
유동점 30.0℃
동점도(98.9˚) 5.415cst
점도지수 98
이와 같이하여 얻어진 라피네이트를 실시예(1)로서 얻어진 촉매에 의하여 탈랍반응을 행하였다. 반응온도는 반응생성물을 증류하고 비등점 270℃ 이상의 류분의 유동점이 소정의 온도로 되도록 촉매활성에 따라서 변화시켰다. 반응개시 10일후 비등점 270℃이상의 유분의 유동점이 -10℃로 되는 반응온도는 335℃이며, 이 유동점을 유지하기 위하여 필요한 반응온도 상승속도는 5.5℃/일이다. 생성물의 수율 및 성상은 이하와 같다.
C1-C4수율 4.0 중량%
C5-비등점 270℃ 류분수율 10.4 중량%
비등점 270℃이상의 류분수율 85.6 중량%
비중(15/5℃) 0.9072
유동점 -10.0℃
동점도(98.9℃) 6.132
점도지수 81
[실시예 5]
실시예(2)에서 얻어진 제올라이트를 실시예(4)와 동일한 방법으로서 탈랍반응을 행하였다.
반응개시후 10일째 비등점 270℃이상의 류분의 유동점이 -10℃로 되는 반응온도와 이 유동점을 유지하기 위하여 필요한 온도상승속도 및 비등점 270℃ 이상의 류분의 생성율은 이하와 같았다.
Figure kpo00007
[비교예 4]
비교예(1)에서 얻어진 촉매를 사용하여 비교예(4)와 동일한 방법으로 프르프라알을 추출하여 얻어진 라피네이트의 탈랍반응을 행하였다.
반응개시 10일후 비등점 270℃이상의 류분의 유동점이 -10℃로 되는 반응온도는 396℃이며, 이 유동점을 유지하는데 필요한 온도상승속도는 6.9℃/일이다. 생성물의 수율 및 성상은 이하와 같다.
C1-C4수율 5.1 중량%
C5-비등점 270℃ 류분수율 15.3 중량%
비등점 270℃이상의 류분수율 79.6 중량%
비중 0.9101
유동점 -10.0
동점도(98.9℃) 6.056
점도지수 80
[비교예 5]
비교예(2)에서 얻어진 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용하여 비교예(4)와 동일한 방법으로서 프르프라알 추출하여 얻어진 라피네이트의 탈랍반응을 행하였다.
반응개시 10일후, 비등점 270℃이상의 류분의 유동점이 -10℃로 되는 반응온도는 375℃이며, 이 유동점을 유지하기 위하여 필요한 반응온도상승 속도는 8.1℃/일이다. 생성물의 수율 및 성상은 이하와 같다.
C1-C4수율 5.7 중량%
C5-비등점 270℃ 이하의 류분수율 16.2 중량%
비등점 270℃이상의 류분수율 78.1 중량%
비중(15/4℃) 0.9095
유동점 -10.0˚
동점도(98.9℃) 6.023
점도지수 80

Claims (1)

  1. 제1표에 표시되는 X선 회절패턴을 보유하고, 또한 메시티렌의 흡착량이 1.6중량%이상인 제올라이트를 주성분으로하는 촉매를 수소의 존재하에서 탄화수소 류분을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소류분의 탈랍법.
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