JP4009575B2

JP4009575B2 - 芳香族炭化水素化合物の転化用触媒および転化方法

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Publication number: JP4009575B2
Application number: JP2003346799A
Authority: JP
Inventors: 賢牛尾; 英二安井; 二三雄芳賀; 敏行榎本
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1995-05-25
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2015-12-01
Also published as: JP2004105963A

Description

本発明は、芳香族炭化水素化合物の転化用触媒に関するものであり、さらに詳しくはベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を反応させることによって、これらの化合物をガソリン基材としてより有用なトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化するのに適した触媒に関するものである。また本発明は、芳香族炭化水素化合物の転化方法に関するものであり、さらに詳しくはベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を反応させることによって、これらの化合物をガソリン基材としてより有用なトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化するのに適した方法に関するものである。

ガソリン基材に含まれる芳香族炭化水素化合物は、一般にオクタン価が高く、また発熱量が大きい点でガソリン基材として優れている。さらに、この中でもトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素化合物はオクタン価が高く、ドライバビリティに優れており、これらの含有量を増加させることが望まれる。特に、ガソリン留分中のベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を、直接トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化する方法は意義が大きい。

芳香族炭化水素化合物同士を反応させて炭素数の異なる芳香族炭化水素化合物に転化する反応には、トランスアルキル化反応および芳香族炭化水素化合物の不均化反応がある。トランスアルキル化反応は複数の異なる芳香族炭化水素化合物を反応物とする反応であり、芳香族炭化水素化合物の不均化反応は２分子の同一の芳香族炭化水素化合物が反応するものである。これらの反応に関してよく知られているプロセスに、トルエンの不均化反応によるベンゼンとキシレンの製造がある。さらにこの反応の応用として炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を原料に加えて、トランスアルキル化反応も起こさせてキシレンの収率を高める方法がある。しかし、このプロセスでは原料にベンゼンではなくそれ自体ガソリン基材として有用なトルエンを用いる必要がある。また、化学工業原料の合成を目的とするため純度の高い原料を用いており、他の化合物、特に脂肪族炭化水素化合物を含む種々の炭化水素化合物の混合物であるガソリン留分等を原料とすることについては、何ら考慮されていなかった。

米国特許第５，３４７，０６１号（特許文献１）には、ガソリン留分中のベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を、直接トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化する方法に関して開示している。これは、改質ガソリンを蒸留して得られるベンゼンに富む炭素数６の炭化水素化合物留分と、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物と非芳香族炭化水素化合物の混合物の留分を、酸性メタロシリケート触媒の存在下、トランスアルキル化反応、アルキル化反応、分解反応を起こさせて、トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物を製造するプロセスに関するものである。酸性メタロシリケート触媒としては、ＺＳＭ−５等のゼオライト触媒が例示されているが、細孔径や金属の担持についての詳細な記載はない。
アメリカ特許第５，３４７，０６１号明細書

本発明の目的は、ベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を反応させることによって、これらの化合物をガソリン基材としてより有用なトルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物へ転化するのに適した、高活性を示すとともに触媒劣化が小さくかつ選択性が高い触媒を提供することにある。また本発明の目的は、ベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を反応させることによって、これらの化合物をガソリン基材としてより有用なトルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物へ転化する方法を提供することにある。

本発明者らは、ベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を反応させることによって、直接ガソリン基材としてより好ましいトルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物へ転化する際に用いられる新規な触媒について、鋭意研究を重ねた結果、ミクロ細孔の最大細孔径が大きくSiO₂／Al₂O₃ 比が大きいゼオライトを含有する担体に特定の金属を担持させた触媒が、特定の沸点範囲を有する原料油を用いた場合に、高活性を示すと共に、触媒劣化が小さくかつ選択性が高いことを見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が５０以上であるゼオライトを含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属またはその化合物を担持させて得られる触媒であって、沸点範囲が３０〜２１０℃の原料油中に含まれるベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を、水素の存在下で、トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化する方法に用いられる芳香族炭化水素化合物の転化用触媒を提供するものである。

また本発明は、ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃比が５０以上であるゼオライトを含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属またはその化合物を担持させて得られる触媒を用いて、水素の存在下で、沸点範囲が３０〜２１０℃の原料油中に含まれるベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を、トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化する方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の触媒は、ベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を反応させて、これらの化合物をガソリン基材としてより有用なトルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物へ転化するのに適しており、高活性を示すとともに触媒劣化が小さくかつ選択性が高い。また本発明の転化方法により、ベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を反応させて、これらの化合物をガソリン基材としてより有用なトルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物へ効率よく転化することができる。

本発明の触媒は、ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が５０以上であるゼオライトを含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属またはその化合物を担持させてなることを特徴とするものである。

多孔質触媒材料の細孔構造は一般に、流路、マクロ細孔（細孔径が５０ｎｍを越える）、メソ細孔（細孔径が２〜５０ｎｍ）、ミクロ細孔（細孔径が２ｎｍ未満）に分類される。また、多孔質触媒材料には、大きさの異なる２種以上のミクロ細孔を持つものもあるが、本発明において、ミクロ細孔の最大細孔径とは、これらミクロ細孔のうち最大のものの細孔入口径のことをいい、これが０．６〜１．０ｎｍであることが必要である。また、この様なミクロ細孔は、通常、細孔入口を形成する環が酸素１２員環からなるものである。なお、以下、本発明において、細孔が真円でなく楕円の場合には、その長径を細孔径とする。

本発明で用いられるゼオライトのミクロ細孔の最大細孔径は０．６〜１．０ｎｍ、好ましくは０．６〜０．８ｎｍであることが必要である。０．６ｎｍに満たない場合は、ベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物からトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素化合物への転化反応の活性が低下し、また脂肪族炭化水素化合物の分解反応の選択性が上がるなどして好ましくない。

本発明で用いられるゼオライトとしては、例えばモルデナイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、オフレタイト、β型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ω型ゼオライトなどが挙げられるが、この中でもモルデナイト、Ｙ型ゼオライトが好ましく、さらに好ましくはモルデナイトである。これらのゼオライトは合成品でも天然品でも良い。また、本発明においては、１種類のゼオライトを用いてもよく、必要に応じて２種類以上のゼオライトを組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いられるゼオライトのSiO₂／Al₂O₃ 比（モル比）は、触媒の活性、触媒の劣化および触媒の再生時の安定性の点から大きい方が好ましい。SiO₂／Al₂O₃ 比は５０以上が必要であり、好ましくは８０以上、さらに好ましくは１００〜３００、最も好ましくは１５０〜２５０の範囲である。このようなSiO₂／Al₂O₃ 比が大きいゼオライトは、可能であれば所望の値になるように合成時に原料の比を適宜調整して合成してもよいが、SiO₂／Al₂O₃ 比が小さいゼオライトを合成し、それをスチーミング処理や酸処理などの公知の方法で脱アルミニウム処理を行うことによって得られる。

一般に、ゼオライトは、結晶骨格に負電荷を有し、それを補償する対カチオンが存在する。本発明において用いられるゼオライトの対カチオンは任意であるが、好ましくは水素イオンまたは水素イオンとアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンとの混合物、より好ましくは水素イオンとアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンとの混合物が望ましい。対カチオン全体に対する水素イオンの割合は、イオン当量として好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、最も好ましくは４０〜９０％の範囲であることが望ましい。また、対カチオン全体に対するアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの割合は、イオン当量として好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、さらにとくに好ましくは１０〜６０％の範囲であることが望ましい。対カチオンとしては、アルカリ金属イオンではＫ⁺ 、Ｎａ⁺ が好ましく、アルカリ土類金属イオンではＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺が好ましい。

上記のようなアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを対カチオンとして有するゼオライトを調製するには、原料とするゼオライトの対カチオンがほとんど水素イオンである場合には、この水素イオンの一部をアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンで交換することで得られる。また、原料とするゼオライトの対カチオンがほとんどアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンである場合には、これらのイオンを一部残すように水素イオンに交換しても良く、ほとんど全部を水素イオンに交換してから再度アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンで交換しても良い。なお、対カチオンを水素イオンに交換するには、直接水素イオンに交換する方法の他に、公知のようにアンモニウムイオンに交換した後、焼成して水素イオンに転換する方法をとることができる。

本発明の触媒を調製する際に、金属の担持と成型の順序はどちらを先に行ってもよいが、担体を成型してから金属を担持する方が好ましい。成型には、通常使われる成型法を用いることができる。たとえば、押出し成型、打錠成型、オイルドロップ法などがあげられる。この中で、押出し成型が好ましい。成型する際には、必要に応じてバインダーを用いてもよい。

バインダーには特に制限はなく、アルミナ、チタニア、シリカアルミナなどの金属酸化物や、粘土鉱物など任意のものを用いることができるが、アルミナ、シリカ、粘土鉱物が好ましく、アルミナが特に好ましい。また、必要に応じて２種以上のバインダーを用いてもよい。バインダーの量に制限はないが、バインダーを含めた担体全量基準で５〜５０質量％となることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。バインダーの使用量が多すぎると触媒性能が低下し、使用量が少ないと成型が困難になる場合がある。

本発明で用いられる触媒に担持させる金属は、周期律表第ＶＩＩＩ族金属または第ＶＩＡ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属である。周期律表第ＶＩＩＩ族金属とは、具体的にはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔである。好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔであり、さらに好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｉｒであり、さらに特に好ましくはＮｉ、Ｐｄである。周期律表第ＶＩＡ族金属とは、具体的にはＣｒ、Ｍｏ、Ｗである。好ましくはＭｏ、Ｗであり、さらに好ましくはＭｏである。これらの金属は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

金属の担持法にとくに制限はなく、通常の担持法を適用できる。例えば、含浸法、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、などが挙げられるが、好ましくは含浸法である。さらに含浸法の中でも好ましくは、吸着法、イオン交換法、蒸発乾固法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法、スプレー法である。

また担持する金属の原料は、通常使われる任意のものを用いることができる。たとえば塩化物、硝酸塩、硫酸塩などがあげられる。またＰｄ（ＮＨ₃ ）₄ Ｃｌ₂ やＰｄ（ＮＨ₃ ）₄ （ＮＯ₃ ）_２などのアンミン錯体も用いることができる。また、本発明で用いられる触媒において、金属は金属原子として担持されていてもよく、硫化物、酸化物等の化合物として担持されていてもよいが、反応の活性の点からこの中でも金属原子または硫化物として担持されていることが好ましい。

本発明の触媒は、上記のような担体に周期律表第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属を担持させてなるものであり、金属を担持しない場合、触媒の活性が低下し、また触媒が劣化しやすくなり好ましくない。

このような金属の担持量は、金属の種類および反応条件等により適宜選択されなんら制限はないが、担持された金属を含めた触媒全量基準で各々の金属について金属換算で、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔについては０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がさらに好ましく、０．１〜１質量％が最も好ましい。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗについては０．１〜１５質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が最も好ましい。

本発明の触媒は、調製後に焼成処理を行うことが好ましい。焼成温度は通常は２００〜６００℃であり、好ましくは３００〜５００℃である。また、反応開始前には前処理として還元処理または硫化処理を行うことが好ましい。還元処理には水素を含んだガスを用いた水素還元が好ましく、還元温度は通常は１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃である。硫化処理には硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）などの硫化剤を用いて、水素ガスを含んだガスの共存下に処理することが好ましく、硫化温度は好ましくは１００〜５００℃、さらに好ましくは２００〜４００℃である。

本発明の触媒を用いれば、副反応である芳香族環の水素化反応は通常ほとんど起こらない。しかしながら、金属の種類、反応条件などによってはこの副反応が著しくなる場合があり、この際には前処理として硫化処理を行うことがより好ましい。

本発明において、上記したような触媒は、沸点範囲が３０〜２１０℃の原料油中に含まれるベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を、トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化する方法に用いられる。

本発明において、原料油としては、ＡＳＴＭＤ８６に規定されている測定法で沸点範囲が３０〜２１０℃、好ましくは３０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１９５℃のものが用いられる。沸点範囲が２１０℃を越える場合は、コーキングが発生しやすくなり、触媒寿命が短くなる恐れがあるため好ましくない。

また、本発明において用いられる原料油としては、上記沸点範囲を満たすと共に、ベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有していることが必要である。ここで原料油中のベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物の含有量は任意であるが、反応の効率の点から両者とも多い方が好ましい。本発明では通常、ベンゼンの含有量は原料油全量基準で１質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物の含有量は原料油全量基準で１質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。さらに、本発明に用いられる原料油としては、炭素数９の芳香族炭化水素化合物の含有量が、原料油全量基準で１質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であることが望ましい。

また、原料油中の炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物とベンゼンの比（炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物のモル数／ベンゼンのモル数）は０．５〜１０の範囲が好ましく、１〜５の範囲がさらに好ましい。この比が小さすぎるとベンゼンの転化率が下がる。この比が大きすぎると炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物の転化率が下がり効率的でない。本発明で用いられる原料油としては、上記沸点範囲を満たし、かつベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有するものであれば任意のものが使用できる。

このような原料油としては、化学工業原料のような純品であってもよいが、通常、本発明で用いられる原料油は他の化合物との混合物であり、具体的には、例えば、原油を蒸留して得られる石油留出油、および石油留出油に各種の処理を行ったものなどが挙げられる。この中でも、接触改質装置から得られる改質ガソリン、流動接触分解装置から得られる接触分解ガソリン等が好ましく用いられ、芳香族成分に富む改質ガソリンがとくに好ましく用いられる。

また、上記したような混合物は、通常、本発明に係る反応の生成物であるトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素化合物も含まれている。本発明では、これらの化合物を含んだまま原料油としてもよいが、反応の効率の点から蒸留等によってこれらの化合物を取り除いて原料油とすることが好ましい。つまり、改質ガソリン等を蒸留して、ベンゼンを含有する留分、トルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素化合物を含有する留分、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有する留分等に分離し、これらのうちベンゼンを含有する留分および炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有する留分を混合して、原料油とすることが好ましい。なお、ここで取り除かれたトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素化合物は、それぞれガソリン基材として用いてもよく、また化学工業の原料としても用いられる。また必要があれば、ベンゼンを含有する留分を蒸留等によって分離し、その中からスルフォラン抽出等の公知の方法で分離した純度の高いベンゼンを、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有する留分と混合して原料油として用いても良い。

本発明の触媒を用いて、芳香族炭化水素の転化反応を行う場合、水素の存在下で行うことが必要である。本発明において、水素ガスと原料油の比（０℃、１気圧の標準状態での水素の体積／原料油の体積）には、特に制限はないが、好ましくは５０〜２０００Ｎｍ³ ／ｍ³ 、より好ましくは５００〜１５００Ｎｍ³ ／ｍ³ の範囲が望ましい。水素ガスと原料油の比が小さすぎると触媒寿命が著しく短くなる。水素ガスと原料油の比が大きすぎると経済的でない。

また、本発明の触媒を用いる際、水素の存在下であればよく、その他の反応条件は触媒の活性、原料油および生成油の組成等により適宜選択されるものであり、反応圧力、反応温度、液空間速度等になんら制限はない。しかしながら、通常反応圧力は０．１〜６ＭＰａ、好ましくは２〜４ＭＰａの範囲で行われる。また、反応温度についても通常は２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜５００℃、さらに好ましくは３５０〜５００℃の範囲で行われる。反応温度が低すぎると転化率が低下する。反応温度が高すぎると脱アルキル化反応が優先的に起き、ベンゼンの転化率が低下する。ＬＨＳＶは０．１〜１０ｈ^-1の範囲が好ましく、０．５〜５ｈ^-1がさらに好ましい。

本発明において、反応器の形式は固定床、流動床、膨張床のいずれでもよいが、固定床が好ましい。原料油、水素、触媒の接触は並行上昇流、並行下降流、向流のいずれの形式でもよい。また、反応は流通法、回分法のどちらでも良いが、流通法が好ましい。

本発明の方法において、ベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を、トルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素化合物へ転化する際、その転化率は高く、生成油中の未反応のベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物の含有量は少ない。従って、生成油を原料油と混合してリサイクルして再び反応させることは必ずしも必要ではないが、反応の効率を上げるためリサイクルを行ってもよい。リサイクルを行う場合は、生成油の一部をそのまま原料油と混合してもよいし、蒸留するなどして生成油の特定の留分のみを取り出して原料油に混合してもよい。なお、ベンゼンを含有する留分のリサイクルは、共存する炭素数６ないし７の脂肪族炭化水素化合物のより低価値の軽質分への分解を促進させ、ガソリン基材としての収量が減ることになるので、生成油中のベンゼン濃度が低い場合はリサイクルしない方が好ましい。

図１に本発明の触媒を用いてリサイクルを行うプロセスの単純な一例を図示する。導管１から供給されるベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有する原料油は、蒸留塔（４）から導管５を経てリサイクルされる炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有する留分とともに導管２から反応器（３）へ送られる。生成油は導管６を経て蒸留塔（４）へ送られ、導管７からガス分、導管８からベンゼンを含有する留分、導管９からトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素化合物を含有する留分、導管１０から炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有する留分に分けられ、導管５から炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有する留分の少なくとも一部がリサイクルされる。

図２に、本発明の触媒を用いてリサイクルを行うプロセスの別の好ましい一例を図示する。導管１１から供給される原料油は蒸留塔（１２）によりベンゼンを含有する留分（導管１３）、トルエンを含有する留分（導管１４）、炭素数８以上の芳香族炭化水素化合物を含有する留分（導管１５）に分けられる。炭素数８以上の芳香族炭化水素化合物を含有する留分（導管１５と導管２４）から蒸留塔（１６）で炭素数８の芳香族炭化水素化合物を含有する留分（導管１７）が分離された後、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有する留分（導管１９）の少なくとも一部（導管１８）がベンゼンを含有する留分（導管１３）とともに反応器（２０）に送られる。生成油（導管２１）から蒸留塔（２２）でベンゼンおよびトルエンを含有する留分（導管２３）が分離され、炭素数８以上の芳香族炭化水素化合物を含有する留分（導管２４）は蒸留塔（１６）へ送られる。

以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ミクロ細孔の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２０３の水素イオン型モルデナイト［ＨＳＺ６９０ＨＯＡ、東ソー（株）］に、希硝酸で解膠したベーマイトを添加して捏和、押出し成型、乾燥および焼成して触媒担体を調製した。ベーマイトの量は担体全量基準でアルミナバインダーが３０質量％になるように調整した。この担体に、硝酸ニッケル水溶液を用いてＮｉ金属換算で３質量％（触媒全量基準）のＮｉをIncipient wetness 法で担持し、乾燥および焼成して触媒を調製した。次いで以下に示す反応を行う前に、この触媒に対して１容量％の硫化水素を含む水素ガスにより硫化処理を行った。容量２０ｍｌの加圧式流通系反応装置を使用し、表１に示す性状・組成の原料油を用いて反応実験を行った。なお、この原料油は、接触改質装置から得られる改質ガソリンを蒸留して分離した主として炭素数９の芳香族炭化水素化合物を含有する留分（沸点範囲１５０〜１９０℃）とベンゼンを混合して得られるものである。反応条件は圧力３．０ＭＰａ、温度３９０℃、ＬＨＳＶ１．５ｈ^-1、水素／油比８００Ｎｍ³ ／ｍ³ 、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物／ベンゼンのモル比１．９で実施した。反応開始から７２時間後および３６０時間後の反応結果を表１に示す。

実施例１で用いた原料油の代わりに、接触改質装置から得られる改質ガソリンを蒸留して、ベンゼンを含有する留分と炭素数９の芳香族炭化水素化合物を含有する留分を分離し、この両者をそのまま混合して得られる原料油を用いた他は実施例１と同様に触媒調製および反応実験を行った。なお、この原料油は炭素数６および７の脂肪族炭化水素化合物を相当量含むものである。また、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物／ベンゼンのモル比は２．９であった。結果を表１に示す。

実施例１で用いたミクロ細孔の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２０３の水素イオン型モルデナイトの代わりに、これを以下のようにしてＮａイオン交換を行ったものを用いた他は、実施例１と同様に触媒調製および反応実験を行った。結果を表２に示す。
（Ｎａイオン交換方法）モルデナイトをＮａＣｌ水溶液にいれ、９０℃、１４時間攪拌した後、ロ過し、イオン交換水で洗浄した。その後、乾燥、焼成した。イオン交換率は５０％であった。

実施例１で用いたミクロ細孔の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２０３の水素イオン型モルデナイトの代わりに、ミクロ細孔の最大細孔径が０．７４ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２４０の水素イオン型超安定Ｙ型ゼオライト［ＨＳＺ３９０ＨＵＡ、東ソー（株）］を用いたほかは実施例１と同様に触媒調製および反応実験を行った。結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１で用いた原料油の代わりに、接触改質装置から得られる改質ガソリンを蒸留する際、炭素数９の芳香族炭化水素化合物を含有する留分の沸点範囲を１５０〜２３０℃とした留分と純ベンゼンとを混合させたものを用いた他は実施例１と同様に触媒調製および反応実験を行った。結果を表３に示す。

（比較例２）
実施例１で用いたミクロ細孔の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２０３の水素イオン型モルデナイトの代わりに、ミクロ細孔の最大細孔径が０．５４ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２６の水素イオン型ＺＳＭ−５を使用したほかは実施例１と同様に触媒調製および反応実験を行った。結果を表３に示す。

（比較例３）
実施例２で用いたミクロ細孔の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２０３の水素イオン型モルデナイトの代わりに、ミクロ細孔の最大細孔径が０．５４ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２６の水素イオン型ＺＳＭ−５を使用したほかは実施例２と同様に触媒調製および反応実験を行った。結果を表３に示す。

（比較例４）
実施例１で用いたミクロ細孔の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２０３の水素イオン型モルデナイトの代わりに、ミクロ細孔の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２０の水素イオン型モルデナイト［ＨＳＺ６４０ＨＯＡ、東ソー（株）］を用いたほかは実施例１と同様に触媒調製および反応実験を行った。結果を表４に示す。

（比較例５）
実施例１で用いたミクロ細孔の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２０３の水素イオン型モルデナイトの代わりに、ミクロ細孔の最大細孔径が０．７４ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２６の水素イオン型超安定Ｙ型ゼオライト［ＨＳＺ３７０ＨＵＡ、東ソー（株）］を用いたほかは実施例１と同様に触媒調製および反応実験を行った。結果を表４に示す。

（比較例６）
実施例１に用いた触媒の代わりに、実施例１と同じ触媒担体に金属を担持していない触媒を用いたほかは実施例１と同様に反応実験を行った。結果を表４に示す。

表１および表２の結果から明らかなように、実施例では、反応開始７２時間後のベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物の転化率が高く、また反応開始３６０時間後の転化率も高く触媒の劣化が小さいことがわかる。一方、表３から明らかなように、沸点範囲が本発明で規定する範囲を越える原料油を用いた比較例１では、３６０時間後の転化率が低くなり、触媒劣化が大きい。また表３に示したようにミクロ細孔径の最大細孔径が０．６ｎｍに満たないゼオライトを用いた比較例２では、反応開始７２時間後の炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物の転化率が低く、とくにトリメチルベンゼンの転化率が小さい。さらに、反応開始３６０時間後の転化率が小さく、触媒劣化が大きい。比較例２と同じ触媒を用い、原料油として炭素数６および７の脂肪族炭化水素化合物を相当量含有する原料油を用いた比較例３では、とくに生成油中のヘキサンの量が少なく、脂肪族炭化水素化合物の分解が大きいことがわかる。また、表４に示したようにSiO₂／Al₂O₃ 比の小さいゼオライトを用いた比較例４、比較例５では転化率が低く触媒の劣化が大きい。また、金属を担持していない触媒を用いた比較例６では、ベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物の転化率が著しく低い。

本発明の触媒を用いたガソリン基材の製造方法を説明するための工程図である。本発明の触媒を用いたガソリン基材の他の製造方法を説明するための工程図である。

符号の説明

１、１１原料油供給導管
３、２０反応塔
４、１２、１６、２２蒸留塔

Claims

ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が５０以上であるＹ型ゼオライトを含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属またはその化合物を担持させて得られる触媒であって、原料油中に含まれるベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を、水素の存在下で、トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化する方法に用いられる芳香族炭化水素化合物の転化用触媒。
原料油が改質ガソリンまたは接触分解ガソリンから選ばれる請求項１記載の触媒。
Ｙ型ゼオライトのSiO₂／Al₂O₃ 比が１５０〜２５０である請求項１記載の触媒。
ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が５０以上であるＹ型ゼオライトを含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属またはその化合物を担持させて得られる触媒を用いて、水素の存在下で、原料油中に含まれるベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を、トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化することを特徴とする転化方法。
原料油が改質ガソリンまたは接触分解ガソリンから選ばれる請求項４記載の転化方法。
Ｙ型ゼオライトのSiO₂／Al₂O₃ 比が１５０〜２５０である請求項４記載の転化方法。