JP4432019B2 - 炭化水素原料から芳香族炭化水素化合物及び液化石油ガスを製造する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
発明の分野
本発明は一般的に、炭化水素原料から液相の芳香族炭化水素化合物及び気相の非芳香族炭化水素化合物、例えば液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する方法、及びこれに有用な触媒に関する。さらに特異的には、本発明は、３０ないし２５０℃の沸点を有する炭化水素原料中の芳香族化合物を脱アルキル化及び／又はトランスアルキル化によりＢＴＸ（ベンゼン、トルエン及びキシレン）を含む油成分に転換する方法、及び非芳香族化合物を水素化分解によりＬＰＧの豊富な気相成分に転換させる方法；及び該方法に使用される触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発明の背景
一般的に、芳香族炭化水素は、改質工程により製造された改質ガソリン及びナフサ分解工程にから得られた熱分解ガソリンのような芳香族化合物を豊富に含む原料を溶媒抽出することにより、非芳香族炭化水素と分離される。上記のように得られた芳香族炭化水素は、その沸点にしたがってベンゼン、トルエン、キシレン、及び炭素原子数９又はそれ以上の芳香族化合物として分離され、及びこのようにして石油化学工業の基礎材料として使用される。非芳香族炭化水素はナフサ分解工程の原材料又は燃料として使用される。
【０００３】
これについて、米国特許第４，０５８，４５４号公報は、極性炭化水素及び非極性炭化水素を含む炭化水素混合物から極性炭化水素を分離し及び回収する為の溶媒抽出工程に言及している。そのような溶媒抽出工程は、分離を為す為に芳香族炭化水素の極性を使用する。すなわち、スルホランのような極性物質を溶解している溶媒を炭化水素混合物と接触させた場合、極性の芳香族炭化水素は選択的に溶解され得及びかくして非極性の非芳香族炭化水素から分離され得る。前記方法は、高純度の芳香族炭化水素混合物を得ることにおいて利点がある一方で、別途の溶媒抽出装置を必要とし、及び装置の運転の間継続的に溶媒を供給する欠点がある。それ故、付加的な溶媒抽出工程なしに、原料油から芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素を分離する方法が案出されてきた。
【０００４】
特に、溶媒抽出工程に代わり、非芳香族化合物から芳香族化合物を分離する為に、反応系に対するより多くの研究が実施されてきた。芳香族化合物と混合された非芳香族化合物は、触媒の存在中で水素化分解により気相の炭化水素に転換され、及び芳香族化合物は、反応器の後端における気液分離器を使用して非芳香族化合物から分離され得る。このような概念は米国特許第３，７２９，４０９号公報から発展してきた。さらに、米国特許第３，８４９，２９０号公報及び第３，９５０，２４１号公報は、芳香族化合物と混合されている線状炭化水素成分を、ＺＳＭ−５型ゼオライトの存在中において、水素化分解により気体成分に転換することにより良質の揮発油成分を製造する方法に言及し、かくして液体成分中の芳香族含量を増加させる。さらに発展した概念である米国特許第５，８６５，９８６号公報は、ベンゼン／トルエンの生産が、改善工程の間に一連の反応器の部分中にゼオライトに基づいた触媒を充填することにより増加される、石油ナフサ分画を改善する方法を開示している。また、米国特許第６，００１，２４１号公報は、改善工程の間に反応器の部分中にゼオライトに基づいた触媒を充填することにより芳香族化合物の収率を高める方法に言及している。しかし、芳香族化合物の製造のみを目的として改善した反応器から独立した工程としてこのような概念を利用する工程はない。改善した反応器のようなものからの独立した工程によって、液化石油ガスは、改質ガソリン及び熱分解ガソリンのような原料油の処理により芳香族化合物とともに製造され得る。韓国のような、液化石油ガス（ＬＰＧ）の大部分を輸入に依存する国においては、輸入されたエネルギーの相当量が、反応の副産物として生成された液化石油ガスに代替され得る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記技術はその商業上の使用において多くの制限を有する。特に、触媒上のコークの沈降が副反応を引き起こし、かくして触媒の寿命を短縮する。それ故、この問題を克服する技術が要求されている。コークの沈降は、周期律表中のＶＩＩＩ族金属のように、高い水素化活性を有する金属成分をゼオライト上に支持させることにより抑制され得る。しかし、そのような金属成分に特徴の強い水素化活性は、水素化により芳香族化合物をナフテン化合物に転換させるもう一つの副反応を引き起こす。それ故、このような金属成分による水素化機能は制御される必要がある。前記米国特許第５，８６５，９８６号公報は、硫黄化合物を使用することにより金属活性を制御することに言及している。さらに、米国特許第６，００１，２４１号公報においては、水素化の程度が鉛又はビスマスを使用することにより制御されている。このような事情の下で、第２の金属成分を導入することによりＶＩＩＩ族金属の水素化活性を制御する為の研究が為されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明の要約
本発明を導く為に、従来技術において遭遇した問題を回避することを目的とした本発明者らにより実施された芳香族炭化水素及び液化石油ガスの製造に対する集中的及び完全な研究が、改質ガソリン、熱分解ガソリン等のような炭化水素原料は、付加的な溶媒抽出工程なしに錫−白金又は鉛−白金で支持されたゼオライトに基づく触媒の存在中で、液相の芳香族炭化水素化合物及び気相の非芳香族炭化水素化合物に転換され得、かくして高純度の芳香族炭化水素混合物及び副産物としてのＬＰＧを得るという発見を導いた。
【０００７】
それ故、本発明の目的は、溶媒抽出なしに炭化水素原料から高純度の芳香族炭化水素及び副産物としての液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する方法を提供することである。
【０００８】
改質ガソリン、熱分解ガソリン等のような炭化水素原料中の芳香族炭化水素を改善する方法を提供することが本発明のもう一つの目的である。
【０００９】
触媒の存在中で、水素化分解により炭化水素原料中の非芳香族炭化水素成分をＬＰＧの豊富な気体生成物に転換する方法を提供することが本発明の他の目的である。
【００１０】
前記方法における使用に適したゼオライトに基づく触媒を提供することが本発明のさらにもう一つの目的である。
【００１１】
本発明にしたがって、炭化水素原料から芳香族炭化水素化合物及び液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する方法は以下の段階：
ａ）少なくとも一つの反応領域で水素及び３０ないし２５０℃の沸点を有する炭化水素原料を導入する段階；
ｂ）前記反応領域内において、触媒の存在下で前記炭化水素原料を、水素化脱アルキル反応及び／又はトランスアルキル化反応により、ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）の豊富な芳香族炭化水素化合物に、及び水素化分解によりＬＰＧの豊富な非芳香族炭化水素化合物に転換させる段階；及び
ｃ）気液分離及び蒸留により、前記ｂ）段階にて生じた生成物からそれぞれ芳香族炭化水素化合物及びＬＰＧを回収する段階；
を含み、前記触媒は、白金／錫又は白金／鉛及びシリカ／アルミナのモル比が２００又はそれ以下であるゼオライト１０ないし９５重量％及び無機バインダー５ないし９０重量％からなる混合支持体を含み、前記ゼオライトはモルデン沸石、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びこれらの混合物からなる群より選択され、前記混合支持体１００重量部に基づき、前記白金は０．０１ないし０．５重量部の量で存在し、前記錫は０．０１ないし５．０重量部の量で存在するか又は前記鉛は０．０２ないし５．０部の量で存在する。
【００１２】
図面の簡単な説明
本発明の上述の及び他の目的、特徴及び他の利点は、添付図面に関連した以降の詳細な記載からさらに明らかに理解されるであろう：
図１は、本発明にしたがった、炭化水素原料から芳香族炭化水素及び液化石油ガスを製造する方法の一態様を示す概略図である。
【００１３】
好ましい態様の記載
本発明は、３０ないし２５０℃の沸点を有する炭化水素原料から芳香族炭化水素化合物及びＬＰＧを製造する方法、及び前記方法に使用される触媒に関する。前記炭化水素原料の例は、改質ガソリン、熱分解ガソリン、炭素原子数９又はそれ以上の芳香族成分を含有する混合物、ナフサ、及びこれらの混合物を含む。高収率の芳香族炭化水素を得る為には、改質ガソリン及び熱分解ガソリンのような芳香族成分の高含量を有する原料が使用され得ることが好ましい。一方、主としてＬＰＧを得る為には、ナフサのような非芳香族成分の高含量を有する原料が好ましく使用され得る。非芳香族炭化水素成分の水素化分解反応、及び芳香族成分の水素化脱アルキル反応及び／又はトランスアルキル化反応が、本発明にしたがった触媒の存在中で同時に実施される。前記反応により、石油化学工業の主要な芳香族中間体に属するベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）が得られ得る。その時に、ＬＰＧを含む非芳香族化合物が副産物として得られる。前記反応において、炭化水素原料中の液相の非芳香族成分がＬＰＧの豊富な気体状非芳香族化合物に転換される為に水素化分解反応が最も重要であり、それ故本発明は、前述の反応の結果としての生成物から芳香族炭化水素化合物を精製し及び回収する為の溶媒抽出を必要としない。さらに、水素化脱アルキル反応及び／又はトランスアルキル化反応は、炭化水素原料中の芳香族成分を改善する。例えば、燃料油として有益な炭素原子数９又はそれ以上の芳香族成分は、水素化脱アルキル反応によりベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）に転換され得、そしてベンゼンと炭素原子数９又はそれ以上の芳香族化合物との間のトランスアルキル化反応はトルエン及びキシレンを生成する。
【００１４】
本発明にしたがって、前記反応は、強い酸機能を有するゼオライトに基づく触媒の使用により実施され得る。このようなゼオライトに基づく触媒は３０ないし２５０℃の沸点を有する炭素原子数５ないし１２の炭化水素の分子が通過され及び反応され得るおよそ５ないし７Åの細孔を有する。触媒の支持体は、モルデン沸石、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びそれらの混合物からなる群より選択されたゼオライトが無機バインダーと混合された混合支持体の形態で使用される。
【００１５】
上述のとおりの水素化分解反応及び水素化脱アルキル反応の間、エチレン、プロピレン等のようなオレフィンが生成され得、そして迅速に水素化されるべきである。そうでなければ、オレフィンは芳香族成分に再アルキル化されて芳香族成分の特性を悪化させるであろう。さらには、オレフィン自体がポリマー化（又はオリゴマー化）されて液相の非芳香族化合物を形成するか、又は触媒の不活性化を生じるコークの形成を促進する。したがって、強い水素化機能を有する金属が触媒中に含有されるべきである。一般的に、強い水素化を要求する場合、周期律表中のＶＩＩＩ族の金属であるニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等を使用する。前述した活性金属において、白金は最も強い水素化機能を有している為、触媒中に白金が好ましく含有され、それによりそのような副反応を抑制する。
【００１６】
一方、本発明において、白金はオレフィンを迅速に水素化して、かくして反応生成物の特性を改善し、及びオレフィンにより生じる触媒の不活性化を抑制する。しかし、水素化及び／又はトランスアルキル化により芳香族成分がナフテン炭化水素に転換され、そしてその後、付加的な水素化分解反応により気体状のパラフィンに転換されるもう一つの副反応が生じる。このような副反応は、回収される芳香族化合物量を減少させる為に好ましくない。それ故、白金の活性は、オレフィンの選択的水素化を引き起こす為に適切に調節される。白金に選択的水素化の機能を与える為、錫又は鉛が第２の金属成分として使用される。
【００１７】
モルデン沸石、本発明において有益なβ型及びＺＳＭ−５型ゼオライトは、最初にナトリウム形態で合成される。ナトリウム形態は、塩化アンモニウム又は硝酸アンモニウムによりイオン交換してそのアンモニウム形態を与える。このアンモニウム形態は焼成することにより水素形態にたやすく転換され得る。本発明においては、アンモニウム又は水素形態にあるモルデン沸石、β型ゼオライト及びＺＳＭ−５型ゼオライトが使用される。
【００１８】
本発明にしたがって、モルデン沸石、β型ゼオライト及びＺＳＭ−５型ゼオライトは、２００又はそれ以下のシリカ／アルミナのモル比を有する。モル比が２００を超えた場合、反応活性がとても弱くなるので、上述の反応に要求される温度が重大に上昇する。
【００１９】
本発明にしたがって、前記ゼオライトは、γアルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、モンモリロナイト、及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも１種の無機バインダーと組み合わされる。好ましくは、γアルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、及びそれらの混合物の無結晶無機酸化物が使用される。最も好ましくは、γアルミナ及び／又はシリカが無機バインダーとして使用される。
【００２０】
前記無機バインダーをゼオライトと組合せる場合、１０ないし９５重量％のゼオライトが５ないし９０重量％の無機バインダーと混合され、そしてその後円筒状又は球状に好ましく成形される。円筒状形態の場合、前記混合物は直径およそ１ないし３ｍｍ及び長さおよそ５ないし３０ｍｍに成形されることが好ましい。さらに、球状形態の場合、混合物は直径およそ１ないし５ｍｍに好ましく成形される。この際、ゼオライトの量が１０重量％未満であると、反応温度が過度に上昇する。一方、その量が９５重量％を超えると、触媒の機械的強度が乏しくなる。
【００２１】
上述のとおりのゼオライトと無機バインダーの成形された混合支持体は、以下の物理的特性：０．４ないし１．０ｃｃ／ｇの見かけ嵩密度、５０ないし２００Åの平均細孔直径、０．１ないし１ｃｃの細孔容積、及び２００ないし４００ｍ2／ｇの比表面積を有する。
【００２２】
本発明において、ゼオライトと無機バインダーの混合物を成形した後、白金／錫又は白金／鉛がその上に支持され得る。択一的に、金属成分はゼオライト上に支持され、そしてその後無機バインダーと混合されて最終的な触媒に成形されてもよい。又は全ての金属、ゼオライト及び無機バインダーは成形の前に混合されてもよい。
【００２３】
金属が成形前又は成形後に支持される場合、支持される２種の金属の導入の順序にかかわらず、２種の金属成分のうちの１種がそしてその後もう一方の金属が導入されてもよい。択一的に、２種の金属は同時に導入され得る。例えば、前記２種の金属は支持体混合物と組み合わされ、そしてその後一緒に成形され得る。択一的に、２種の金属のうちの１種が支持体混合物と組み合わされ、そして成形され、続いてもう一方の金属がその上に導入されて触媒を与え得る。
【００２４】
前記触媒の活性成分である白金は、ゼオライトと無機バインダーからなる混合支持体１００重量部に基づき、およそ０．０１ないし０．５重量部の量で好ましく使用される。白金の量が０．０１重量部未満であると、水素化分解反応及び水素化脱アルキル反応の反応速度が低下し、及びかくして反応温度が上昇されなければならず、そして触媒の失活が増加する。他方、前記量が０．５重量部を超えると、水素化分解反応が活発に生じ、そしてかくして後芳香族成分の相当量がナフテン化合物に転換される。
【００２５】
白金は、当業者により容易に実施され得るイオン交換、含浸、又は物理的混合により導入される。白金がイオン交換により導入される場合、クロロ白金酸アンモニウム、及びジニトロジアミノ白金の水溶液が前駆体として好ましく使用される。含浸の場合、クロロ白金酸、及びクロロ白金酸アンモニウムの水溶液が前駆体として好ましく使用される。物理的混合がとられる場合、前記白金前駆体のいかなる全ての水溶液が使用され得る。
【００２６】
本発明において、白金の活性を制御する上で重要な役割を担う錫は、ゼオライトと無機バインダーからなる混合支持体１００重量部に基づきおよそ０．０１ないし５．０重量部の量で好ましく添加される。錫の使用量が５．０重量部を超えると、白金の性能がとても乏しくなるので、触媒の失活が促進される。他方、前記量が０．０１重量部未満である場合は、白金の強い水素化機能が適切に制御されず、それにより芳香族成分のナフテン化合物への転換が増加する。
【００２７】
本発明にしたがうと、鉛は錫の代わりに使用され得、そして錫と同じ機能を示す。鉛を使用する場合、ゼオライトと無機バインダーからなる混合支持体１００重量部に基づきおよそ０．０２ないし５．０重量部の鉛が導入されることが好ましい。鉛の量が上述の範囲から外れると、錫の場合に記載されたと同じ問題が発生する。
【００２８】
好ましくは、錫又は鉛は、含浸又は物理的混合により混合支持体中に導入される。その前駆体として、例えば錫は、二塩化錫、四塩化錫、酢酸錫、及び硫酸錫の形態で、そして酢酸鉛、硝酸鉛、及び硫酸鉛の形態である鉛が使用される。
【００２９】
本発明において、白金／錫又は白金／鉛が前記混合支持体に導入された後、乾燥は標準大気下、６０ないし２００℃において３０分ないし１２時間実施されるのが好ましい。その後、乾燥された触媒は、空気又は窒素雰囲気下、３００ないし６００℃で、好ましくは１ないし１２時間焼成される。
【００３０】
前述したように、その導入順序にはかかわらず、白金／錫又は白金／鉛のうちの１対の金属成分がゼオライトと無機バインダーからなる混合支持体に支持される。代わりに、互いに適切に会合された金属を作ることが重要である。特に、白金は錫又は鉛と会合されるか、又は触媒中で独立的に存在するよりはむしろ互いに電気的及び化学的に影響を与えることができるように錫又は鉛に近接して存在し、それ故優れた触媒性能を与える。すなわち、白金が触媒中に独立して存在する場合、白金の高い水素化活性の原因によるような上述の副反応が発生し得る。しかし、白金が錫又は鉛と会合されるか、又は錫又は鉛に十分に近接している場合、白金の選択的水素化は、集合効果又はリガンド効果のような一対の金属成分（白金／錫又は白金／鉛）の間の相互作用によって達成される。
【００３１】
図１に、炭化水素原料から芳香族炭化水素化合物及びＬＰＧを製造する方法の一態様の工程図を示す。
【００３２】
前記図において、本発明にしたがった触媒は、少なくとも一つの反応領域中で炭化水素原料の水素化脱アルキル反応、トランスアルキル化反応及び水素化分解反応を引き起こす。芳香族及び非芳香族成分を含有する原料は、前記反応領域への導入前に水素と混合される。この時、水素と原料のモル比は０．５ないし１０である。０．５未満のモル比は触媒の急速な失活を導くが、その比が１０を超えると芳香族成分の飽和環状炭化水素への転換を導き、かくして芳香族化合物の収率を低下させる。工程に導入する炭化水素原料流１１は、水素流２１及び高純度の水素流１２と組み合わされる。さらに、前記原料流１１は０．５ないし１０ｈｒ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で反応器３に流入し、そして５ないし５０気圧の圧力下、２５０ないし６００℃において反応される。
【００３３】
前記態様にしたがうと、付加的なヒーター２が、水素／原料流の温度を上昇させるために設置される。熱交換器１において、前記水素／原料流は、反応器３から排出され反応生成物流１５と熱交換され、そしてその後熱交換器１に循環される。その後、ある程度まで上昇された温度の流れ１３がヒーター２に流入する。
【００３４】
加熱された水素／原料１４が流入する反応器内において、上述の反応条件下、触媒の存在中で、芳香族成分の水素化脱アルキル反応及びトランスアルキル化反応、及び非芳香族成分の水素化分解が行われる。
【００３５】
反応の完了後、生成物１５は比較的高温の気体相中に存在する。第１気液分離器４に導入される前に、生成物は循環されそして水素／原料流が高温の生成物の為にある程度まで上昇された熱交換器１に流入される。その後、生成物は第１冷却器５を通過して生成物流１７を与える。
【００３６】
３０ないし５０℃の生成物流１７は、第１冷却器５を通過し、そして第１気液分離器４に流入し、かくして気体成分と液体成分を分離する。気体成分は第１上端流１９として第１気液分離器４から排出され、一方で液体成分は第１底面流１８として排出される。その時、気体の第１上端流１９は、およそ６０ないし７５モル％の水素とそれぞれ低い炭素原子数を有するメタン、エタン、ＬＰＧ等からなるおよそ２５ないし４０モル％の炭化水素成分からなる。前記水素成分は分離され、そしてその後圧縮機６で圧縮され、そして水素の純度を制御する為に導入された高純度水素１２と組み合わされ、その後原料１１と一緒に反応領域に導入される。さらに、第１上端流１９中のＬＰＧ成分が分離され、そして慣用の方法を使用して回収される。もちろん、メタン、エタン等の各々は燃料のような用途の為に分離され得る。
【００３７】
ところで、液体の第１底面流１８は、主として芳香族化合物を含みそしてわずかな量の残留水素及び軽い非芳香族化合物を含有している。それ故、液体の第１底面流１８は、残留水素と非芳香族化合物を含有する第２上端流２２及び９９％又はそれ以上の純度を有する芳香族化合物を含有する第２底面流２８が第１蒸留塔７内でそれらの沸点にしたがって分離される、分離精製操作を通過する。第２底面流２８は回収され、そしてその後他の分離操作、例えば蒸留塔（図示せず）を使用してそれぞれベンゼン、トルエン、キシレン、及び炭素原子数９又はそれ以上の芳香族化合物として分離され得る。
【００３８】
前記第２上端流２２は、第２冷却器８中で冷却され、そしてその後、第２気液分離器９に流入して気体の第３上端流２９及び液体の第３底面流２６を与える。残留水素、メタン及びエタンを含む第３上端流２９は、燃料として使用され得る。液相の第３底面流２６は蒸留塔７に再循環され、そして流れの一部はペンタン、ヘキサン及びＬＰＧを含む流れ２７として回収される。蒸留塔７に循環された成分は、第１底面流とともに分離操作を再び通過する。
【００３９】
前記工程により、芳香族炭化水素化合物は９９％又はそれ以上の純度で回収され得、そしてＬＰＧは第１上端流１９の水素が除去された流れ２０及び流れ２７として得られる。このようにして回収された総ＬＰＧ成分のおよそ７０ないし９０％が流れ２０に含まれる。
【００４０】
本発明は以下の例示される実施例によってより良く理解されるが、本発明を限定するものと解釈してはならない。
【００４１】
【実施例】
実施例１
シリカ／アルミナのモル比２０を有するモルデン沸石を、無機バインダーとしてγアルミナと混合し、そしてその後成形してモルデン沸石量が７５重量％である混合支持体を与える。その手順の間、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液及びＳｎＣｌ2水溶液をそこに添加する。その時、モルデン沸石とバインダーからなる混合支持体１００重量部に基づき、白金０．０５重量部及び錫０．５重量部を混合支持体上に導入する。直径１．５ｍｍ及び長さ１０ｍｍに成形した後、乾燥を２００℃にて１２時間実施し、続いて５００℃にて４時間焼成して触媒を得る。
上述のとおりに調製した触媒の使用により反応試験を行い、そしてその条件及び結果を以下の表１に示す。
【００４２】
実施例２
シリカ／アルミナのモル比３０を有するＺＳＭ−５型ゼオライトを、無機バインダーとしてγアルミナと混合し、そしてその後成形してＺＳＭ−５型ゼオライト量が７５重量％である混合支持体を与える。その手順の間、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液及びＳｎＣｌ2水溶液をそこに添加する。その時、ＺＳＭ−５型ゼオライトとバインダーからなる混合支持体１００重量部に基づき、白金０．０５重量部及び錫０．５重量部を混合支持体上に導入する。直径１．５ｍｍ及び長さ１０ｍｍに成形した後、乾燥を２００℃にて１２時間実施し、続いて５００℃にて４時間焼成して触媒を得る。
上述のとおりに調製した触媒の使用により反応試験を行い、そしてその条件及び結果を以下の表１に示す。
【００４３】
実施例３
シリカ／アルミナのモル比３０を有するＺＳＭ−５型ゼオライトを、無機バインダーとしてγアルミナと混合し、そしてその後成形してＺＳＭ−５型ゼオライト量が７５重量％である混合支持体を与える。その手順の間、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液及びＰｂ（ＮＯ3）2水溶液をそこに添加する。その時、ＺＳＭ−５型ゼオライトとバインダーからなる混合支持体１００重量部に基づき、白金０．０５重量部及び鉛０．１５重量部を混合支持体上に導入する。直径１．５ｍｍ及び長さ１０ｍｍに成形した後、乾燥を２００℃にて１２時間実施し、続いて５００℃にて４時間焼成して触媒を得る。
上述のとおりに調製した触媒の使用により反応試験を行い、そしてその条件及び結果を以下の表１に示す。
【００４４】
実施例４
シリカ／アルミナのモル比２５を有するβ型ゼオライトを、無機バインダーとしてγアルミナと混合し、そしてその後成形してＺＳＭ−５型ゼオライト量が７５重量％である混合支持体を与える。その手順の間、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液及びＳｎＣｌ2水溶液をそこに添加する。その時、β型ゼオライトとバインダーからなる混合支持体１００重量部に基づき、白金０．０５重量部及び錫０．５重量部を混合支持体上に導入する。直径１．５ｍｍ及び長さ１０ｍｍに成形した後、乾燥を２００℃にて１２時間実施し、続いて５００℃にて４時間焼成して触媒を得る。
上述のとおりに調製した触媒の使用により反応試験を行い、そしてその条件及び結果を以下の表１に示す。
【表１】
【００４５】
前記表から、ゼオライトと無機バインダーからなる混合支持体上に導入された白金／錫又は白金／鉛の触媒が使用された場合、炭素原子数７又はそれ以上の非芳香族成分が効果的に炭素原子数１、炭素原子数２、及びＬＰＧのような気体の炭化水素化合物に転換され得、そしてかくして液体の芳香族化合物から分離される。
【００４６】
このように、上述のとおりの触媒を使用する本発明の方法は、付加的な溶媒抽出装置を設置することなしに、気液分離器及び蒸留塔のみを使用することにより、炭化水素原料から芳香族成分と非芳香族成分の分離の容易さという利点を有する。さらに、原料中の利用価値の低い非芳香族化合物はＬＰＧに転換され得、それ故、経済的利点が生じる。利用価値の高い芳香族化合物が高純度で得られ得る。
【００４７】
本発明は例示により記載され、そして使用された用語は本発明を制限するものでなく例示するためのものであると理解されるべきである。本発明の多様な変形例及び修正例が上述の教示から可能である。それ故、本発明の請求項の範囲内において、本発明は特に記載されたものの他に実施され得ると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にしたがった、炭化水素原料から芳香族炭化水素及び液化石油ガスを製造する方法の一態様を示す概略図である。
【発明の属する技術分野】
発明の分野
本発明は一般的に、炭化水素原料から液相の芳香族炭化水素化合物及び気相の非芳香族炭化水素化合物、例えば液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する方法、及びこれに有用な触媒に関する。さらに特異的には、本発明は、３０ないし２５０℃の沸点を有する炭化水素原料中の芳香族化合物を脱アルキル化及び／又はトランスアルキル化によりＢＴＸ（ベンゼン、トルエン及びキシレン）を含む油成分に転換する方法、及び非芳香族化合物を水素化分解によりＬＰＧの豊富な気相成分に転換させる方法；及び該方法に使用される触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発明の背景
一般的に、芳香族炭化水素は、改質工程により製造された改質ガソリン及びナフサ分解工程にから得られた熱分解ガソリンのような芳香族化合物を豊富に含む原料を溶媒抽出することにより、非芳香族炭化水素と分離される。上記のように得られた芳香族炭化水素は、その沸点にしたがってベンゼン、トルエン、キシレン、及び炭素原子数９又はそれ以上の芳香族化合物として分離され、及びこのようにして石油化学工業の基礎材料として使用される。非芳香族炭化水素はナフサ分解工程の原材料又は燃料として使用される。
【０００３】
これについて、米国特許第４，０５８，４５４号公報は、極性炭化水素及び非極性炭化水素を含む炭化水素混合物から極性炭化水素を分離し及び回収する為の溶媒抽出工程に言及している。そのような溶媒抽出工程は、分離を為す為に芳香族炭化水素の極性を使用する。すなわち、スルホランのような極性物質を溶解している溶媒を炭化水素混合物と接触させた場合、極性の芳香族炭化水素は選択的に溶解され得及びかくして非極性の非芳香族炭化水素から分離され得る。前記方法は、高純度の芳香族炭化水素混合物を得ることにおいて利点がある一方で、別途の溶媒抽出装置を必要とし、及び装置の運転の間継続的に溶媒を供給する欠点がある。それ故、付加的な溶媒抽出工程なしに、原料油から芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素を分離する方法が案出されてきた。
【０００４】
特に、溶媒抽出工程に代わり、非芳香族化合物から芳香族化合物を分離する為に、反応系に対するより多くの研究が実施されてきた。芳香族化合物と混合された非芳香族化合物は、触媒の存在中で水素化分解により気相の炭化水素に転換され、及び芳香族化合物は、反応器の後端における気液分離器を使用して非芳香族化合物から分離され得る。このような概念は米国特許第３，７２９，４０９号公報から発展してきた。さらに、米国特許第３，８４９，２９０号公報及び第３，９５０，２４１号公報は、芳香族化合物と混合されている線状炭化水素成分を、ＺＳＭ−５型ゼオライトの存在中において、水素化分解により気体成分に転換することにより良質の揮発油成分を製造する方法に言及し、かくして液体成分中の芳香族含量を増加させる。さらに発展した概念である米国特許第５，８６５，９８６号公報は、ベンゼン／トルエンの生産が、改善工程の間に一連の反応器の部分中にゼオライトに基づいた触媒を充填することにより増加される、石油ナフサ分画を改善する方法を開示している。また、米国特許第６，００１，２４１号公報は、改善工程の間に反応器の部分中にゼオライトに基づいた触媒を充填することにより芳香族化合物の収率を高める方法に言及している。しかし、芳香族化合物の製造のみを目的として改善した反応器から独立した工程としてこのような概念を利用する工程はない。改善した反応器のようなものからの独立した工程によって、液化石油ガスは、改質ガソリン及び熱分解ガソリンのような原料油の処理により芳香族化合物とともに製造され得る。韓国のような、液化石油ガス（ＬＰＧ）の大部分を輸入に依存する国においては、輸入されたエネルギーの相当量が、反応の副産物として生成された液化石油ガスに代替され得る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記技術はその商業上の使用において多くの制限を有する。特に、触媒上のコークの沈降が副反応を引き起こし、かくして触媒の寿命を短縮する。それ故、この問題を克服する技術が要求されている。コークの沈降は、周期律表中のＶＩＩＩ族金属のように、高い水素化活性を有する金属成分をゼオライト上に支持させることにより抑制され得る。しかし、そのような金属成分に特徴の強い水素化活性は、水素化により芳香族化合物をナフテン化合物に転換させるもう一つの副反応を引き起こす。それ故、このような金属成分による水素化機能は制御される必要がある。前記米国特許第５，８６５，９８６号公報は、硫黄化合物を使用することにより金属活性を制御することに言及している。さらに、米国特許第６，００１，２４１号公報においては、水素化の程度が鉛又はビスマスを使用することにより制御されている。このような事情の下で、第２の金属成分を導入することによりＶＩＩＩ族金属の水素化活性を制御する為の研究が為されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明の要約
本発明を導く為に、従来技術において遭遇した問題を回避することを目的とした本発明者らにより実施された芳香族炭化水素及び液化石油ガスの製造に対する集中的及び完全な研究が、改質ガソリン、熱分解ガソリン等のような炭化水素原料は、付加的な溶媒抽出工程なしに錫−白金又は鉛−白金で支持されたゼオライトに基づく触媒の存在中で、液相の芳香族炭化水素化合物及び気相の非芳香族炭化水素化合物に転換され得、かくして高純度の芳香族炭化水素混合物及び副産物としてのＬＰＧを得るという発見を導いた。
【０００７】
それ故、本発明の目的は、溶媒抽出なしに炭化水素原料から高純度の芳香族炭化水素及び副産物としての液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する方法を提供することである。
【０００８】
改質ガソリン、熱分解ガソリン等のような炭化水素原料中の芳香族炭化水素を改善する方法を提供することが本発明のもう一つの目的である。
【０００９】
触媒の存在中で、水素化分解により炭化水素原料中の非芳香族炭化水素成分をＬＰＧの豊富な気体生成物に転換する方法を提供することが本発明の他の目的である。
【００１０】
前記方法における使用に適したゼオライトに基づく触媒を提供することが本発明のさらにもう一つの目的である。
【００１１】
本発明にしたがって、炭化水素原料から芳香族炭化水素化合物及び液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する方法は以下の段階：
ａ）少なくとも一つの反応領域で水素及び３０ないし２５０℃の沸点を有する炭化水素原料を導入する段階；
ｂ）前記反応領域内において、触媒の存在下で前記炭化水素原料を、水素化脱アルキル反応及び／又はトランスアルキル化反応により、ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）の豊富な芳香族炭化水素化合物に、及び水素化分解によりＬＰＧの豊富な非芳香族炭化水素化合物に転換させる段階；及び
ｃ）気液分離及び蒸留により、前記ｂ）段階にて生じた生成物からそれぞれ芳香族炭化水素化合物及びＬＰＧを回収する段階；
を含み、前記触媒は、白金／錫又は白金／鉛及びシリカ／アルミナのモル比が２００又はそれ以下であるゼオライト１０ないし９５重量％及び無機バインダー５ないし９０重量％からなる混合支持体を含み、前記ゼオライトはモルデン沸石、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びこれらの混合物からなる群より選択され、前記混合支持体１００重量部に基づき、前記白金は０．０１ないし０．５重量部の量で存在し、前記錫は０．０１ないし５．０重量部の量で存在するか又は前記鉛は０．０２ないし５．０部の量で存在する。
【００１２】
図面の簡単な説明
本発明の上述の及び他の目的、特徴及び他の利点は、添付図面に関連した以降の詳細な記載からさらに明らかに理解されるであろう：
図１は、本発明にしたがった、炭化水素原料から芳香族炭化水素及び液化石油ガスを製造する方法の一態様を示す概略図である。
【００１３】
好ましい態様の記載
本発明は、３０ないし２５０℃の沸点を有する炭化水素原料から芳香族炭化水素化合物及びＬＰＧを製造する方法、及び前記方法に使用される触媒に関する。前記炭化水素原料の例は、改質ガソリン、熱分解ガソリン、炭素原子数９又はそれ以上の芳香族成分を含有する混合物、ナフサ、及びこれらの混合物を含む。高収率の芳香族炭化水素を得る為には、改質ガソリン及び熱分解ガソリンのような芳香族成分の高含量を有する原料が使用され得ることが好ましい。一方、主としてＬＰＧを得る為には、ナフサのような非芳香族成分の高含量を有する原料が好ましく使用され得る。非芳香族炭化水素成分の水素化分解反応、及び芳香族成分の水素化脱アルキル反応及び／又はトランスアルキル化反応が、本発明にしたがった触媒の存在中で同時に実施される。前記反応により、石油化学工業の主要な芳香族中間体に属するベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）が得られ得る。その時に、ＬＰＧを含む非芳香族化合物が副産物として得られる。前記反応において、炭化水素原料中の液相の非芳香族成分がＬＰＧの豊富な気体状非芳香族化合物に転換される為に水素化分解反応が最も重要であり、それ故本発明は、前述の反応の結果としての生成物から芳香族炭化水素化合物を精製し及び回収する為の溶媒抽出を必要としない。さらに、水素化脱アルキル反応及び／又はトランスアルキル化反応は、炭化水素原料中の芳香族成分を改善する。例えば、燃料油として有益な炭素原子数９又はそれ以上の芳香族成分は、水素化脱アルキル反応によりベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）に転換され得、そしてベンゼンと炭素原子数９又はそれ以上の芳香族化合物との間のトランスアルキル化反応はトルエン及びキシレンを生成する。
【００１４】
本発明にしたがって、前記反応は、強い酸機能を有するゼオライトに基づく触媒の使用により実施され得る。このようなゼオライトに基づく触媒は３０ないし２５０℃の沸点を有する炭素原子数５ないし１２の炭化水素の分子が通過され及び反応され得るおよそ５ないし７Åの細孔を有する。触媒の支持体は、モルデン沸石、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びそれらの混合物からなる群より選択されたゼオライトが無機バインダーと混合された混合支持体の形態で使用される。
【００１５】
上述のとおりの水素化分解反応及び水素化脱アルキル反応の間、エチレン、プロピレン等のようなオレフィンが生成され得、そして迅速に水素化されるべきである。そうでなければ、オレフィンは芳香族成分に再アルキル化されて芳香族成分の特性を悪化させるであろう。さらには、オレフィン自体がポリマー化（又はオリゴマー化）されて液相の非芳香族化合物を形成するか、又は触媒の不活性化を生じるコークの形成を促進する。したがって、強い水素化機能を有する金属が触媒中に含有されるべきである。一般的に、強い水素化を要求する場合、周期律表中のＶＩＩＩ族の金属であるニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等を使用する。前述した活性金属において、白金は最も強い水素化機能を有している為、触媒中に白金が好ましく含有され、それによりそのような副反応を抑制する。
【００１６】
一方、本発明において、白金はオレフィンを迅速に水素化して、かくして反応生成物の特性を改善し、及びオレフィンにより生じる触媒の不活性化を抑制する。しかし、水素化及び／又はトランスアルキル化により芳香族成分がナフテン炭化水素に転換され、そしてその後、付加的な水素化分解反応により気体状のパラフィンに転換されるもう一つの副反応が生じる。このような副反応は、回収される芳香族化合物量を減少させる為に好ましくない。それ故、白金の活性は、オレフィンの選択的水素化を引き起こす為に適切に調節される。白金に選択的水素化の機能を与える為、錫又は鉛が第２の金属成分として使用される。
【００１７】
モルデン沸石、本発明において有益なβ型及びＺＳＭ−５型ゼオライトは、最初にナトリウム形態で合成される。ナトリウム形態は、塩化アンモニウム又は硝酸アンモニウムによりイオン交換してそのアンモニウム形態を与える。このアンモニウム形態は焼成することにより水素形態にたやすく転換され得る。本発明においては、アンモニウム又は水素形態にあるモルデン沸石、β型ゼオライト及びＺＳＭ−５型ゼオライトが使用される。
【００１８】
本発明にしたがって、モルデン沸石、β型ゼオライト及びＺＳＭ−５型ゼオライトは、２００又はそれ以下のシリカ／アルミナのモル比を有する。モル比が２００を超えた場合、反応活性がとても弱くなるので、上述の反応に要求される温度が重大に上昇する。
【００１９】
本発明にしたがって、前記ゼオライトは、γアルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、モンモリロナイト、及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも１種の無機バインダーと組み合わされる。好ましくは、γアルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、及びそれらの混合物の無結晶無機酸化物が使用される。最も好ましくは、γアルミナ及び／又はシリカが無機バインダーとして使用される。
【００２０】
前記無機バインダーをゼオライトと組合せる場合、１０ないし９５重量％のゼオライトが５ないし９０重量％の無機バインダーと混合され、そしてその後円筒状又は球状に好ましく成形される。円筒状形態の場合、前記混合物は直径およそ１ないし３ｍｍ及び長さおよそ５ないし３０ｍｍに成形されることが好ましい。さらに、球状形態の場合、混合物は直径およそ１ないし５ｍｍに好ましく成形される。この際、ゼオライトの量が１０重量％未満であると、反応温度が過度に上昇する。一方、その量が９５重量％を超えると、触媒の機械的強度が乏しくなる。
【００２１】
上述のとおりのゼオライトと無機バインダーの成形された混合支持体は、以下の物理的特性：０．４ないし１．０ｃｃ／ｇの見かけ嵩密度、５０ないし２００Åの平均細孔直径、０．１ないし１ｃｃの細孔容積、及び２００ないし４００ｍ2／ｇの比表面積を有する。
【００２２】
本発明において、ゼオライトと無機バインダーの混合物を成形した後、白金／錫又は白金／鉛がその上に支持され得る。択一的に、金属成分はゼオライト上に支持され、そしてその後無機バインダーと混合されて最終的な触媒に成形されてもよい。又は全ての金属、ゼオライト及び無機バインダーは成形の前に混合されてもよい。
【００２３】
金属が成形前又は成形後に支持される場合、支持される２種の金属の導入の順序にかかわらず、２種の金属成分のうちの１種がそしてその後もう一方の金属が導入されてもよい。択一的に、２種の金属は同時に導入され得る。例えば、前記２種の金属は支持体混合物と組み合わされ、そしてその後一緒に成形され得る。択一的に、２種の金属のうちの１種が支持体混合物と組み合わされ、そして成形され、続いてもう一方の金属がその上に導入されて触媒を与え得る。
【００２４】
前記触媒の活性成分である白金は、ゼオライトと無機バインダーからなる混合支持体１００重量部に基づき、およそ０．０１ないし０．５重量部の量で好ましく使用される。白金の量が０．０１重量部未満であると、水素化分解反応及び水素化脱アルキル反応の反応速度が低下し、及びかくして反応温度が上昇されなければならず、そして触媒の失活が増加する。他方、前記量が０．５重量部を超えると、水素化分解反応が活発に生じ、そしてかくして後芳香族成分の相当量がナフテン化合物に転換される。
【００２５】
白金は、当業者により容易に実施され得るイオン交換、含浸、又は物理的混合により導入される。白金がイオン交換により導入される場合、クロロ白金酸アンモニウム、及びジニトロジアミノ白金の水溶液が前駆体として好ましく使用される。含浸の場合、クロロ白金酸、及びクロロ白金酸アンモニウムの水溶液が前駆体として好ましく使用される。物理的混合がとられる場合、前記白金前駆体のいかなる全ての水溶液が使用され得る。
【００２６】
本発明において、白金の活性を制御する上で重要な役割を担う錫は、ゼオライトと無機バインダーからなる混合支持体１００重量部に基づきおよそ０．０１ないし５．０重量部の量で好ましく添加される。錫の使用量が５．０重量部を超えると、白金の性能がとても乏しくなるので、触媒の失活が促進される。他方、前記量が０．０１重量部未満である場合は、白金の強い水素化機能が適切に制御されず、それにより芳香族成分のナフテン化合物への転換が増加する。
【００２７】
本発明にしたがうと、鉛は錫の代わりに使用され得、そして錫と同じ機能を示す。鉛を使用する場合、ゼオライトと無機バインダーからなる混合支持体１００重量部に基づきおよそ０．０２ないし５．０重量部の鉛が導入されることが好ましい。鉛の量が上述の範囲から外れると、錫の場合に記載されたと同じ問題が発生する。
【００２８】
好ましくは、錫又は鉛は、含浸又は物理的混合により混合支持体中に導入される。その前駆体として、例えば錫は、二塩化錫、四塩化錫、酢酸錫、及び硫酸錫の形態で、そして酢酸鉛、硝酸鉛、及び硫酸鉛の形態である鉛が使用される。
【００２９】
本発明において、白金／錫又は白金／鉛が前記混合支持体に導入された後、乾燥は標準大気下、６０ないし２００℃において３０分ないし１２時間実施されるのが好ましい。その後、乾燥された触媒は、空気又は窒素雰囲気下、３００ないし６００℃で、好ましくは１ないし１２時間焼成される。
【００３０】
前述したように、その導入順序にはかかわらず、白金／錫又は白金／鉛のうちの１対の金属成分がゼオライトと無機バインダーからなる混合支持体に支持される。代わりに、互いに適切に会合された金属を作ることが重要である。特に、白金は錫又は鉛と会合されるか、又は触媒中で独立的に存在するよりはむしろ互いに電気的及び化学的に影響を与えることができるように錫又は鉛に近接して存在し、それ故優れた触媒性能を与える。すなわち、白金が触媒中に独立して存在する場合、白金の高い水素化活性の原因によるような上述の副反応が発生し得る。しかし、白金が錫又は鉛と会合されるか、又は錫又は鉛に十分に近接している場合、白金の選択的水素化は、集合効果又はリガンド効果のような一対の金属成分（白金／錫又は白金／鉛）の間の相互作用によって達成される。
【００３１】
図１に、炭化水素原料から芳香族炭化水素化合物及びＬＰＧを製造する方法の一態様の工程図を示す。
【００３２】
前記図において、本発明にしたがった触媒は、少なくとも一つの反応領域中で炭化水素原料の水素化脱アルキル反応、トランスアルキル化反応及び水素化分解反応を引き起こす。芳香族及び非芳香族成分を含有する原料は、前記反応領域への導入前に水素と混合される。この時、水素と原料のモル比は０．５ないし１０である。０．５未満のモル比は触媒の急速な失活を導くが、その比が１０を超えると芳香族成分の飽和環状炭化水素への転換を導き、かくして芳香族化合物の収率を低下させる。工程に導入する炭化水素原料流１１は、水素流２１及び高純度の水素流１２と組み合わされる。さらに、前記原料流１１は０．５ないし１０ｈｒ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で反応器３に流入し、そして５ないし５０気圧の圧力下、２５０ないし６００℃において反応される。
【００３３】
前記態様にしたがうと、付加的なヒーター２が、水素／原料流の温度を上昇させるために設置される。熱交換器１において、前記水素／原料流は、反応器３から排出され反応生成物流１５と熱交換され、そしてその後熱交換器１に循環される。その後、ある程度まで上昇された温度の流れ１３がヒーター２に流入する。
【００３４】
加熱された水素／原料１４が流入する反応器内において、上述の反応条件下、触媒の存在中で、芳香族成分の水素化脱アルキル反応及びトランスアルキル化反応、及び非芳香族成分の水素化分解が行われる。
【００３５】
反応の完了後、生成物１５は比較的高温の気体相中に存在する。第１気液分離器４に導入される前に、生成物は循環されそして水素／原料流が高温の生成物の為にある程度まで上昇された熱交換器１に流入される。その後、生成物は第１冷却器５を通過して生成物流１７を与える。
【００３６】
３０ないし５０℃の生成物流１７は、第１冷却器５を通過し、そして第１気液分離器４に流入し、かくして気体成分と液体成分を分離する。気体成分は第１上端流１９として第１気液分離器４から排出され、一方で液体成分は第１底面流１８として排出される。その時、気体の第１上端流１９は、およそ６０ないし７５モル％の水素とそれぞれ低い炭素原子数を有するメタン、エタン、ＬＰＧ等からなるおよそ２５ないし４０モル％の炭化水素成分からなる。前記水素成分は分離され、そしてその後圧縮機６で圧縮され、そして水素の純度を制御する為に導入された高純度水素１２と組み合わされ、その後原料１１と一緒に反応領域に導入される。さらに、第１上端流１９中のＬＰＧ成分が分離され、そして慣用の方法を使用して回収される。もちろん、メタン、エタン等の各々は燃料のような用途の為に分離され得る。
【００３７】
ところで、液体の第１底面流１８は、主として芳香族化合物を含みそしてわずかな量の残留水素及び軽い非芳香族化合物を含有している。それ故、液体の第１底面流１８は、残留水素と非芳香族化合物を含有する第２上端流２２及び９９％又はそれ以上の純度を有する芳香族化合物を含有する第２底面流２８が第１蒸留塔７内でそれらの沸点にしたがって分離される、分離精製操作を通過する。第２底面流２８は回収され、そしてその後他の分離操作、例えば蒸留塔（図示せず）を使用してそれぞれベンゼン、トルエン、キシレン、及び炭素原子数９又はそれ以上の芳香族化合物として分離され得る。
【００３８】
前記第２上端流２２は、第２冷却器８中で冷却され、そしてその後、第２気液分離器９に流入して気体の第３上端流２９及び液体の第３底面流２６を与える。残留水素、メタン及びエタンを含む第３上端流２９は、燃料として使用され得る。液相の第３底面流２６は蒸留塔７に再循環され、そして流れの一部はペンタン、ヘキサン及びＬＰＧを含む流れ２７として回収される。蒸留塔７に循環された成分は、第１底面流とともに分離操作を再び通過する。
【００３９】
前記工程により、芳香族炭化水素化合物は９９％又はそれ以上の純度で回収され得、そしてＬＰＧは第１上端流１９の水素が除去された流れ２０及び流れ２７として得られる。このようにして回収された総ＬＰＧ成分のおよそ７０ないし９０％が流れ２０に含まれる。
【００４０】
本発明は以下の例示される実施例によってより良く理解されるが、本発明を限定するものと解釈してはならない。
【００４１】
【実施例】
実施例１
シリカ／アルミナのモル比２０を有するモルデン沸石を、無機バインダーとしてγアルミナと混合し、そしてその後成形してモルデン沸石量が７５重量％である混合支持体を与える。その手順の間、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液及びＳｎＣｌ2水溶液をそこに添加する。その時、モルデン沸石とバインダーからなる混合支持体１００重量部に基づき、白金０．０５重量部及び錫０．５重量部を混合支持体上に導入する。直径１．５ｍｍ及び長さ１０ｍｍに成形した後、乾燥を２００℃にて１２時間実施し、続いて５００℃にて４時間焼成して触媒を得る。
上述のとおりに調製した触媒の使用により反応試験を行い、そしてその条件及び結果を以下の表１に示す。
【００４２】
実施例２
シリカ／アルミナのモル比３０を有するＺＳＭ−５型ゼオライトを、無機バインダーとしてγアルミナと混合し、そしてその後成形してＺＳＭ−５型ゼオライト量が７５重量％である混合支持体を与える。その手順の間、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液及びＳｎＣｌ2水溶液をそこに添加する。その時、ＺＳＭ−５型ゼオライトとバインダーからなる混合支持体１００重量部に基づき、白金０．０５重量部及び錫０．５重量部を混合支持体上に導入する。直径１．５ｍｍ及び長さ１０ｍｍに成形した後、乾燥を２００℃にて１２時間実施し、続いて５００℃にて４時間焼成して触媒を得る。
上述のとおりに調製した触媒の使用により反応試験を行い、そしてその条件及び結果を以下の表１に示す。
【００４３】
実施例３
シリカ／アルミナのモル比３０を有するＺＳＭ−５型ゼオライトを、無機バインダーとしてγアルミナと混合し、そしてその後成形してＺＳＭ−５型ゼオライト量が７５重量％である混合支持体を与える。その手順の間、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液及びＰｂ（ＮＯ3）2水溶液をそこに添加する。その時、ＺＳＭ−５型ゼオライトとバインダーからなる混合支持体１００重量部に基づき、白金０．０５重量部及び鉛０．１５重量部を混合支持体上に導入する。直径１．５ｍｍ及び長さ１０ｍｍに成形した後、乾燥を２００℃にて１２時間実施し、続いて５００℃にて４時間焼成して触媒を得る。
上述のとおりに調製した触媒の使用により反応試験を行い、そしてその条件及び結果を以下の表１に示す。
【００４４】
実施例４
シリカ／アルミナのモル比２５を有するβ型ゼオライトを、無機バインダーとしてγアルミナと混合し、そしてその後成形してＺＳＭ−５型ゼオライト量が７５重量％である混合支持体を与える。その手順の間、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液及びＳｎＣｌ2水溶液をそこに添加する。その時、β型ゼオライトとバインダーからなる混合支持体１００重量部に基づき、白金０．０５重量部及び錫０．５重量部を混合支持体上に導入する。直径１．５ｍｍ及び長さ１０ｍｍに成形した後、乾燥を２００℃にて１２時間実施し、続いて５００℃にて４時間焼成して触媒を得る。
上述のとおりに調製した触媒の使用により反応試験を行い、そしてその条件及び結果を以下の表１に示す。
【表１】
前記表から、ゼオライトと無機バインダーからなる混合支持体上に導入された白金／錫又は白金／鉛の触媒が使用された場合、炭素原子数７又はそれ以上の非芳香族成分が効果的に炭素原子数１、炭素原子数２、及びＬＰＧのような気体の炭化水素化合物に転換され得、そしてかくして液体の芳香族化合物から分離される。
【００４６】
このように、上述のとおりの触媒を使用する本発明の方法は、付加的な溶媒抽出装置を設置することなしに、気液分離器及び蒸留塔のみを使用することにより、炭化水素原料から芳香族成分と非芳香族成分の分離の容易さという利点を有する。さらに、原料中の利用価値の低い非芳香族化合物はＬＰＧに転換され得、それ故、経済的利点が生じる。利用価値の高い芳香族化合物が高純度で得られ得る。
【００４７】
本発明は例示により記載され、そして使用された用語は本発明を制限するものでなく例示するためのものであると理解されるべきである。本発明の多様な変形例及び修正例が上述の教示から可能である。それ故、本発明の請求項の範囲内において、本発明は特に記載されたものの他に実施され得ると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にしたがった、炭化水素原料から芳香族炭化水素及び液化石油ガスを製造する方法の一態様を示す概略図である。
Claims (17)
- 以下の段階：
ａ）少なくとも一つの反応領域に水素及び３０ないし２５０℃の沸点を有する炭化水素原料（非芳香族炭化水素成分及び芳香族炭化水素成分を含有する）を導入する段階；
ｂ）前記反応領域内において、触媒の存在下で前記炭化水素原料中の芳香族炭化水素成分を、水素化脱アルキル反応及び／又はトランスアルキル化反応により、ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）の豊富な芳香族炭化水素化合物に、及び非芳香族炭化水素成分を水素化分解によりＬＰＧの豊富な非芳香族炭化水素化合物に転換させる段階；及び
ｃ）気液分離及び蒸留により、前記ｂ）段階にて生じた生成物からそれぞれ芳香族炭化水素化合物及びＬＰＧを回収する段階
を含む前記炭化水素原料から芳香族炭化水素化合物及び液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する方法であって、
前記触媒は、白金／錫又は白金／鉛及びシリカ／アルミナのモル比が２００又はそれ以下であるゼオライト１０ないし９５重量％及び無機バインダー５ないし９０重量％からなる混合支持体を含み、前記ゼオライトはモルデン沸石、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びこれらの混合物からなる群より選択され、前記混合支持体１００重量部に基づき、前記白金は０．０１ないし０．５重量部の量で存在し、前記錫は０．０１ないし５．０重量部の量で存在するか又は前記鉛は０．０２ないし５．０部の量で存在する方法。 - 前記ａ）段階の間において前記反応領域に導入される前記炭化水素原料の重量空間速度が０．５ないし１０ｈｒ-1であり、及び水素／炭化水素原料が０．５ないし１０のモル比である請求項１記載の方法。
- 前記ｂ）段階は、５ないし５０気圧の圧力下において２５０ないし６００℃にて実施される請求項１記載の方法。
- 前記炭化水素原料は、改質ガソリン、熱分解ガソリン、炭素原子数９又はそれ以上の芳香族混合物、ナフサ及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１記載の方法。
- ゼオライト及び無機バインダーからなる前記混合支持体は、０．４ないし１．０ｃｃ／ｇの見かけ嵩密度、５０ないし２００Åの平均細孔直径、０．１ないし１ｃｃの細孔容積及び２００ないし４００ｍ2／ｇの比表面積を有する請求項１記載の方法。
- 前記無機バインダーは、γ−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、モンモリロナイト及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１記載の方法。
- 前記触媒は、ゼオライトと無機バインダーを混合して混合支持体を成形し；該成形された混合支持体に錫又は鉛を支持させ；及び前記錫又は鉛で支持された混合支持体に白金を支持させることにより調製される請求項１記載の方法。
- 前記触媒は、ゼオライトと無機バインダーを混合し；前記混合支持体に白金及び錫又は鉛の混合物を支持させ；及び前記白金／錫又は白金／鉛で支持された混合支持体を成形することにより調製される請求項１記載の方法。
- 前記触媒は、ゼオライトに白金を支持させ；前記白金で支持されたゼオライトと無機バインダーを混合し、続いて白金で支持された混合支持体を成形し；及び前記成形された白金で支持された混合支持体に錫又は鉛を支持させることにより調製される請求項１記載の方法。
- 前記触媒は、ゼオライトと無機バインダーを混合し、続いて前記混合支持体に白金及び錫又は鉛の１つを支持させる間に混合支持体を成形し；及び前記成形された混合支持体に、前の段階で支持されていない他の金属を支持させることにより調製される請求項１記載の方法。
- 前記触媒は、ゼオライト、無機バインダー、白金、及び錫又は鉛を混合し；及び前記混合物を成形することにより調製される請求項１記載の方法。
- 前記ｃ）段階の芳香族炭化水素化合物を、それぞれの沸点にしたがって、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び炭素原子数９又はそれ以上の芳香族化合物に分離する段階をさらに含む請求項１記載の方法。
- 以下の段階：
ａ）少なくとも一つの反応領域で水素及び３０ないし２５０℃の沸点を有する炭化水素原料を導入する段階；
ｂ）前記反応領域内で、前記原料中の非芳香族炭化水素成分を水素化分解させる間に前記原料中の芳香族炭化水素成分を水素化脱アルキル及び／又はトランスアルキル化させる段階；
ｃ）前記反応領域から排出された生成物を気液分離機に導入して、水素、メタン、エタン及びＬＰＧ成分を含む第１上端流、及び芳香族炭化水素成分及び水素及び非芳香族炭化水素成分の少量を含む第１底面流を与える段階；
ｄ）前記第１上端流の分画からＬＰＧを回収する段階；
ｅ）残留水素及び非芳香族炭化水素成分を含む第２上端流、及び芳香族炭化水素成分を含む第２底面流を与えるように前記第１底面流を蒸留塔に導入する段階；及び
ｆ）前記第２上端流からＬＰＧを、及び前記第２底面流から芳香族炭化水素成分を回収する段階
を含む炭化水素原料から芳香族炭化水素化合物及び液化石油ガスを製造する方法であって、
前記触媒は、白金／錫又は白金／鉛及びシリカ／アルミナのモル比が２００又はそれ以下であるゼオライト１０ないし９５重量％及び無機バインダー５ないし９０重量％からなる混合支持体を含み、前記ゼオライトはモルデン沸石、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びこれらの混合物からなる群より選択され、前記混合支持体１００重量部に基づき、前記白金は０．０１ないし０．５重量部の量で存在し、前記錫は０．０１ないし５．０重量部の量で存在するか又は前記鉛は０．０２ないし５．０部の量で存在する方法。 - 前記ａ）段階の間において前記反応領域に導入される前記炭化水素原料の重量空間速度は０．５ないし１０ｈｒ-1であり、及び水素／炭化水素原料は０．５ないし１０のモル比である請求項１３記載の方法。
- 前記ｂ）段階は５ないし５０気圧の圧力下において２５０ないし６００℃にて実施される請求項１３記載の方法。
- 前記炭化水素原料は改質ガソリン、熱分解ガソリン、炭素原子数９又はそれ以上の芳香族混合物、ナフサ及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１３記載の方法。
- ｇ）前記ｆ）段階の前記芳香族炭化水素成分を、それぞれの沸点にしたがって、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び炭素原子数９又はそれ以上の芳香族化合物に分離する段階をさらに含む請求項１３記載の方法。
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