CN102311760B

CN102311760B - 一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法

Info

Publication number: CN102311760B
Application number: CN201010221186.5A
Authority: CN
Inventors: 乔凯; 方向晨; 艾抚宾; 郭蓉; 徐彤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102311760A

Abstract

本发明公开了一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法，使用非贵金属加氢精制催化剂，催化剂分3～5段装填，沿反应物料流动方向，每段催化剂体积用量依次比相邻上一段催化剂增加5～30个百分点，第一段催化剂的用量为催化剂总体积的8％～20％，最后一段催化剂的用量为催化剂总体积的40％～65％。与现有技术相比，本发明方法扩展了氢源，降低了氢气成本，解决了由于热力学控制等因素造成的加氢后产品烯烃含量不符合要求的问题。

Description

一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法

技术领域

本发明涉及一种液化石油气制备乙烯裂解料的方法，尤其是以C₄馏分为反应原料，通过加氢处理制备乙烯裂解料的方法。

背景技术

随着炼油工业的发展，尤其是催化裂化技术的不断发展，炼厂气的深加工越来越受到人们的重视。炼厂气的利用有多种路径，其中液化气加氢就是人们普遍关注的课题之一。液化气加氢后具有许多用途，比如，用作乙烯裂解原料、合成顺酐的原料、车用液化气，其中液化气加氢用作乙烯原料因为其用量较大、涉及生产装置众多，所以备受关注。

就乙烯原料而言，尽管多年以来，世界乙烯原料的构成基本稳定，并且一直以石脑油和轻烃为主，但是近几年来，由于各国资源的不同，原料市场的变化，乙烯原料出现了向多样化发展的趋势。以丁烷作为乙烯原料的方法就是乙烯原料多样化的发展趋势之一。目前，在美国以丁烷作为乙烯原料已占到3％～5％，用此作为乙烯原料的调剂与补充。

国内近几年来石化企业新建、扩建了多套大型乙烯生装置，造成了乙烯原料的短缺，现实状况迫使企业寻找新的乙烯原料来填补这个缺口，液化气加氢作乙烯原料就是解决这一问题的有效方法之一。

我国炼化企业众多，液化气资源丰富，液化气加氢作乙烯原料这一项研究工作既能使炼厂气得以综合利用，又能对乙烯原料的短缺做一补充和调剂，为此我们开展了以C₄馏分为原料加氢制备乙烯裂解料的研究工作。

工业C₄馏分加氢制备乙烯裂解料的方法就是将工业C₄馏分中的烯烃、和二烯烃加氢，使之成为烷烃。

CN1160701A介绍了一种C₃馏分的加氢的方法，但该方法目的在于使C₃馏分中的炔烃选择加氢，并非对整个馏分(包括单烯烃)的加氢。CN1145891A介绍了一种加氢方法，但此法只适用于C₅馏分加氢制戊烷。使用非贵金属加氢催化剂时，单烯烃的转化率较低，加氢产物达不到用于乙烯原料的要求。USP4482767介绍了一种C₃(来源于FCC)馏分水合联产液化气的方法，但该方法仅适合于C₃馏分。CN01114163.8介绍了一种液化石油气加氢制备车用液化石油气的方法，但此法有两个缺点，之一是该催化剂是贵金属类型(Pd/α-AL₂O₃)，不耐硫；之二是该方法不适合于生产乙烯裂解料，因为车用液化石油气的指标为烯烃＜5.0％，而乙烯裂解料要求加氢后液化石油气中烯烃含量＜1.0％。

一般情况下，催化裂化等工艺过程得到的工业C₄馏分含烯烃在40v％左右，在进行加氢反应时有如下特点：(1)放热量大。比如，含烯烃在43v％的C₄馏分，在将其全部烯烃加氢时的反应热为50.47KJ/mol，绝热反应温升可达170℃。(2)受热力学平衡影响。在工业C₄馏分中反-2-丁烯的含量最高，以此为例，其反应温度与平衡常数关系列于表1中。

表1反应温度与平衡常数关系

由表1中数据可知，随着反应温度的升高，平衡常数随之降低。当反应温度在高分别于250℃、300℃、340℃之后，反应平衡常数出现了迅速减小的现象。

从理论上来说，烯烃加氢反应是一个强放热反应，控制步骤为反应控制，如果反应温度较低，尽管反应平衡常数较大，但是反应速度较慢；反之，如果反应温度较高，尽管反应速度较大，但是反应平衡常数较小。对于该项而言，反应热的扩散如果不能很好地控制(或者说反应温升不能有效控制)，就会将反应控制转为热力学控制，使反应的转化率降低。

在实验中发现，当反应温度超过340℃之后，因受化学平衡的影响，其反应产物中烯烃含量下降较为缓慢。所以，对于工业C₄馏分加氢制备乙烯裂解料项目来说，在工业生产中其反应热的移出(有效扩散)是一个必须解决的关键问题。

此外，目前在工业C₄馏分加氢生产中还存在如下问题：(1)反应温度高，反应结果受热力学平衡影响较大。例如抚顺石油化工研究院研制生产的FH-40C加氢精制催化剂是一个加氢性能非常好的催化剂，但它对于该项反应而言，起始反应温度是在210℃，活性较佳的发挥段是在240～300℃，这样即使反应的入口温度定在210℃，其出口温度达到了380℃(出口温度＝入口温度+绝热温升＝210+170＝380℃)，超过了340℃，不利于烯烃的深度加氢。工业C₄馏分加氢后作乙烯裂解料，其指标要求是烯烃含量＜1.0v％；而对于该项反应而言，在反应温度超过340℃后因受化学平衡的影响，其反应产物中烯烃含量很难达到指标。(2)反应床层入口处易结焦，反应床层阻力增加较快，造成生产装置经常停工除焦，以此降低反应床层阻力维持正常生产。

发明内容

针对工业C₄馏分加氢中存在的问题，本发明的目的是提供了一种利用工业C₄馏分，特别是未经分离的工业C₄馏分为原料，经催化加氢制备乙烯裂解料的方法。

经过大量研究发现，C₄馏分加氢过程中，反应放热是不均匀的，在通过催化剂床层反应时，反应停留时间在整个停留时间的1/4～1/3时，反应放热量就已达到整个反应热的75％～80％。针对该研究，本发明提出如下技术方案。

本发明液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法包括如下内容：使用非贵金属加氢精制催化剂，催化剂分3～5段装填，沿反应物料流动方向，每段催化剂体积用量依次比相邻上一段催化剂增加5～30个百分点，第一段催化剂的用量为催化剂总体积的8％～20％，最后一段催化剂的用量为催化剂总体积的40％～65％。

本发明方法中，非贵金属加氢精制催化剂一般以氧化铝为载体，以钨、钼、镍、钴中的一种或几种为活性组分，以氧化物计的活性组分重量含量为15％～40％，催化剂中可以含有适宜的助剂，可以采用商品加氢精制催化剂，也可以按本领域现有方法制备。

本发明方法中，加氢反应条件一般为：反应温度为200～400℃，优选为280～340℃，反应压力为1.5～16.5MPa，优选为3.0～12.0MPa，原料液时体积空速(总体积空速)为0.4～25h^-1，优选为1～5h^-1，氢油体积比(标准状态下氢气与液态烃的体积比)为200～1500，优选为300～500。

本发明方法中，通过催化剂分段装填及注入低温物料(如氢气、反应原料等)的方式，控制反应系统中温度最高值低于400℃，优选低于340℃。

本发明方法中，反应所用的氢气纯度为55v％～99v％，可以炼厂的低分气(58v％～88v％)、合成氨厂的合成气(氢：75v％)、加氢装置外排气等为其它加氢装置无法利用的氢源。

本发明方法中，采用非贵金属类型催化剂，解决了原料中微量硫对传统贵金属催化剂在反应过程中的毒害作用，同时可以使用含有一定硫的氢气，如炼厂的低分气、合成氨厂的合成气、加氢装置外排气等，扩展了氢源，降低了氢气成本。本发明方法采用适宜的催化反应体系，解决了常规方法中，由于热力学控制等因素造成的加氢后产品烯烃含量不符合要求的问题。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步说明本发明的方案和效果。

具体实施方式中使用的催化剂抚顺石油化工研究院研制生产的FH-40C加氢精制催化剂，主要组成及性质见表2。

表2FH-40C催化剂的理化性质

实施方式采用实验装置，实验装置反应器为内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器。催化剂装填时按设计的催化剂段分配催化剂，然后用稀释剂调配成相同体积装入实验反应器，稀释剂为与催化剂外形尺寸相近的瓷环、瓷球等惰性材料。

实施例1～3

催化剂分为四段装填，按反应物流方向，每段催化剂体积用量依次为：10％、15％、25％、50％，催化剂总用量为100ml。反应原料：氢气为电解净化氢，纯度＞99％；碳四馏份取自抚顺石油二厂，组成见表3。反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表4。

表3碳四馏份组成

表4反应条件及结果

实施4～7

催化剂分为3段装填，按反应物流方向，每段催化剂体积用量依次为：15％、30％、55％，催化剂总体积为100ml的FH-40C催化剂。反应原料：碳四馏份取自抚顺石油二厂，组成见表3，具体反应条件及结果列于表5。

表5反应条件及结果

实施例8

按实施例1的方法，进行稳定性实验，具体反应条件及结果列于表6。

表6稳定性实验条件及结果

运转编号	LH-1	LH-2	LH-3	LH-4
					平均反应温度，℃	315	320	320	320
空速，(v)h^-1	2.0	2.0	2.0	2.0
					氢油比，v	300	300	400	500
产物中烯烃含量，v％	0.5	0.65	0.67	0.70
					累积运转时间，h	100	200	300	500

由表6中数据可知，在催化剂活性稳定性实验结束时，已运转达500h，催化剂仍具有很好的活性，说明该催化剂在实验的的条件下有较好的活性稳定性。

Claims

1.一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法，其特征在于：使用非贵金属加氢精制催化剂，催化剂分3～5段装填，沿反应物料流动方向，每段催化剂体积用量依次比相邻上一段催化剂增加5～30个百分点，第一段催化剂的用量为催化剂总体积的8％～20％，最后一段催化剂的用量为催化剂总体积的40％～65％；加氢反应条件为：反应温度为200～340℃，反应压力为1.5～16.5MPa，原料液时体积空速为0.4～25h^-1，氢油体积比为200～1500；通过催化剂分段装填及注入低温物料的方式，控制反应系统中温度最高值低于340℃；液化石油气来自于催化裂化工艺过程得到的工业C₄馏分。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：非贵金属加氢精制催化剂以氧化铝为载体，以钨、钼、镍、钴中的一种或几种为活性组分，以氧化物计的活性组分重量含量为15％～40％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢反应条件为：反应温度为280～340℃，反应压力为3.0～12.0MPa，原料液时体积空速为1～5h^-1，氢油体积比300～500。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应所用的氢气纯度为55v％～99v％。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：反应所用的氢气为炼厂的低分气、合成氨厂的合成气或加氢装置外排气。