CN102443430B

CN102443430B - 一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法

Info

Publication number: CN102443430B
Application number: CN201010509400.7A
Authority: CN
Inventors: 艾抚宾; 乔凯; 方向晨; 郭蓉; 黎元生; 徐彤; 袁毅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2030-10-13
Also published as: CN102443430A

Abstract

本发明公开了一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法，设置3～5个反应段，沿反应物料流动方向，每段催化剂体积用量依次比相邻上一段催化剂增加5～30个百分点，第一段催化剂的用量为催化剂总体积的8％～20％，最后一段催化剂的用量为催化剂总体积的40％～65％；每个反应段的入口温度为70～180℃，每个反应段采用贵金属加氢精制催化剂。本发明方法可以将工业C₄馏分加氢为高质量乙烯裂解原料，同时解决了工业C₄馏分加氢中存在的放热量大，催化剂易结焦等问题。

Description

一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法

技术领域

本发明涉及一种液化石油气制备乙烯裂解料的方法，尤其是以C₄馏分为反应原料，通过对其中的二烯烃、单烯烃依次加氢处理制备乙烯裂解料的方法。

背景技术

随着炼油工业的发展，尤其是催化裂化技术的不断发展，炼厂气的深加工越来越受到人们的重视。炼厂气的利用有多种路径，其中液化气加氢就是人们普遍关注的课题之一。液化气加氢后具有许多用途，比如，用作乙烯裂解原料、合成顺酐的原料、车用液化气等，其中液化气加氢用作乙烯裂解原料因为其用量较大、涉及生产装置众多、经济效益明显，所以备受关注。

就乙烯原料而言，尽管多年以来，世界乙烯原料的构成基本稳定，并且一直以石脑油和轻烃为主，但是近几年来，由于各国资源的不同，原料市场的变化，乙烯原料出现了向多样化发展的趋势。以丁烷作为乙烯原料的方法就是乙烯原料多样化的发展趋势之一。目前，在美国以丁烷作为乙烯原料已占到3％～5％，用此作为乙烯原料的调剂与补充。

国内近几年来石化企业新建、扩建了多套大型乙烯生装置，造成了乙烯原料短缺，现实状况迫使企业寻找新的乙烯原料来填补这个缺口，液化气加氢作乙烯原料就是解决这一问题的有效方法之一。

工业C₄馏分加氢制备乙烯裂解料的方法就是将工业C₄馏分中的烯烃和二烯烃加氢，使之成为烷烃。CN1160701A介绍了一种C₃馏分的加氢的方法，但该方法目的在于使C₃馏分中的炔烃选择加氢，并非对整个馏分(包括单烯烃)的加氢。CN1145891A介绍了一种加氢方法，但此法只适用于C₅馏分加氢制戊烷。使用非贵金属加氢催化剂时，单烯烃的转化率较低，加氢产物达不到用于乙烯原料的要求。USP4482767介绍了一种C₃(来源于FCC)馏分水合联产液化气的方法，但该方法仅适合于C₃馏分。CN01114163.8介绍了一种液化石油气加氢制备车用液化石油气的方法，但该方法不适合于生产乙烯裂解料，因为车用液化石油气的指标为烯烃＜5.0％，而乙烯裂解料要求加氢后液化石油气中烯烃含量＜2.0％。

CN101429453A提供了一个裂解汽油馏分油一段选择加氢除二烯烃的方法；CN101429454A提供了一个全馏分裂解汽油选择加氢除二烯烃的方法；CN101434508A提供了一个适合于轻烃齐聚汽油加氢饱和的方法，但此三种方法均不适合于工业C₄馏分加氢制备乙烯裂解料。

一般情况下，催化裂化等工艺过程得到的工业C₄馏分含烯烃在40v％～60v％，在进行加氢反应时有如下特点：(1)放热量大。比如，含烯烃在60v％的C₄馏分，在将其全部烯烃加氢时的反应热为18.05KCa/mol，理想状态下绝热反应温升可达324℃。(2)受热力学平衡影响。在工业C₄馏分中反-2-丁烯及异丁烯的含量较高，故以反-2-丁烯为例，其反应温度与平衡常数关系列于表1中。

表1 反应温度与平衡常数关系

反应温度，℃	反应平衡常数，K
		210	924006
220	505852
		230	283325
240	162133
		250	94677
260	56350
		270	34148
280	21048

由表1中数据可知，随着反应温度的升高，平衡常数随之降低。当反应温度在高分别于250℃、300℃、340℃之后，反应平衡常数出现了迅速减小的现象。

从理论上来说，烯烃加氢反应是一个强放热反应，控制步骤为反应控制，如果反应温度较低，尽管反应平衡常数较大，但是反应速度较慢；反之，如果反应温度过高，尽管反应速度较大，但是反应平衡常数较小，最终转化率较低。对于该项而言，反应热的扩散如果不能很好地控制(或者说反应温升不能有效控制)，就会将反应控制转为热力学控制，使反应的转化率降低。

在实验中发现，当反应温度超过340℃之后，因受化学平衡的影响，其反应产物中烯烃含量下降较为缓慢。所以，对于工业C₄馏分加氢制备乙烯裂解料项目来说，在工业生产中其反应热的移出(有效扩散)是一个必须解决的关键问题。

此外，目前在工业C₄馏分加氢生产中还存在如下问题：在工业C₄馏分中二烯烃的含量较高时会造成反应床层入口处易结焦，反应床层阻力增加较快，造成生产装置经常停工除焦，以此降低反应床层阻力维持正常生产。

发明内容

本发明的目的是提供了一种利用工业C₄馏分，特别是未经分离的工业C₄馏分为原料，经催化加氢制备乙烯裂解料的方法；同时解决了工业C₄馏分油中二烯烃含量高，催化剂易结焦等问题。

经过大量研究发现，C₄馏分加氢过程中，反应有如下特点：

(1)根据反应动力学研究结果可知，该项反应放热是不均匀的，在通过催化剂床层反应时，反应停留时间在整个停留时间的1/4～1/3时，反应放热量就已达到整个反应热的75％～80％。

(2)二烯烃加氢是一个快速反应，并且适合于低温、液相加氢。采用钯系催化剂，丁二烯在温度＞50℃时就可发生加氢反应。对于丁二烯含量较高(小于4.0％)、硫含量较低(＜5mg/M³)的C₄馏分物料，其加氢过程适合选用钯系催化剂。

(3)丁二烯在C₄馏分中含量达到3.0％时，反应温度达到120℃、停留时间2～3h，就可发生热聚反应；大于140℃、丁二烯热聚反应会明显加速。基于此，对于丁二烯含量较高(小于4.0％)的C₄馏分加氢反应，为避免其中的丁二烯发生热聚反应，就要求其反应入口温度小于120℃。

(4)根据表2、3数据还可以得到如下结论：在不计氢气影响条件下，要想二烯烃为液相，反应温度应＜150℃，反应压力要求＞3.6MPa；如果计氢气的影响，反应温度应＜140℃，反应压力要求＞4.2MPa。

(5)C4馏分单烯烃加氢，液相反应条件下更为有利，但气相也可以。

表2 临界温度

名称	临界温度Tc(℃)
		正丁烷	152.01
异丁烷	134.98

顺-2-丁烯	162.4
		反-2-丁烯	155.46
1-丁烯	146.4
		异-丁烯	144.74
1，3-丁二烯	152

表3 反应产物各组份蒸汽压

(6)要满足反应温度＜140℃条件，可采用进料加大料稀释比。针对上述研究，对于工业C₄馏分中二烯烃的含量较高(1％～4％)、硫含量较低(1mg/M³～4mg/M³)的C₄馏分加氢处理方法，本发明提出如下技术方案。

本发明液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法包括如下内容：设置3～5个反应段，沿反应物料流动方向，每段催化剂体积用量依次比相邻上一段催化剂增加5～30个百分点，第一段催化剂的用量为催化剂总体积的8％～20％，最后一段催化剂的用量为催化剂总体积的40％～65％。

本发明方法中，每个反应段的入口温度为70～180℃，优选为80～140℃；反应压力为2.5～16.5MPa，优选为3.0～6.0MPa；原料液时体积空速(新鲜液化石油气进料的体积空速)为0.4～25h^-1，优选为1～5h^-1，氢油体积比(标准状态下氢气与新鲜液态液化石油气的体积比)为200∶1～1500∶1，优选为300∶1～1000∶1。

本发明方法中，每两个反应段之间可以采用换热的方式使下一反应段的入口温度达到控制的数值。

本发明方法中，每个反应段使用的催化剂为本领域常规的贵金属加氢精制催化剂，一般以氧化铝为载体，以钯和/或铂为活性组分，以重量计，活性组分在催化剂的含量为0.2％～6％，催化剂可以使用市售产品，也可以按本领域常规方法制备。

本发明方法中，还可以将加氢后的液化石油气部分循环与新鲜液化石油气原料按适宜比例混合，循环物料：新鲜进料的重量比一般为0.5∶1～5∶1，优选为1∶1～2∶1。

本发明方法中，液化石油气来源于催化裂化装置。本发明方法中，反应所用的氢气纯度为55v％～99v％，可以炼厂的低分气(58v％～88v％)、合成氨厂的合成气(氢：75v％)、加氢装置外排气等为其它加氢装置无法利用的氢源。

本发明通过深入研究液化石油气加氢过程的各种反应特性，提出上述加氢处理方法。本发明方法可以有效地控制液化石油气在加氢过程中所出现的在反应床层入口处放热量大，造成反应床层入口处温升过高的问题，避免了首先与物料接触的催化剂因进料中含有一定的二烯烃而造成结焦，影响整体催化剂使用周期的问题。通过设置多个反应段、每个反应段控制适宜的入口温度和反应时间配合(催化剂用量)，达到适宜的反应效果，解决了反应体系因热力学控制因素而导致反应产物中烯烃含量不达标的问题，实现了整体催化剂的充分利用，延长了催化剂的运转周期。

附图说明

图1是本发明一种具体工艺流程示意图。

其中：1-液化石油气原料，2-氢气，3-第一反应段，4-一反出口冷却器，5-第二反应段，6-二反出口冷却器，7-第三反应段，8-三反出口冷却器，9-第四反应段，10-四反出口冷却器，11-加氢产物。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步说明本发明的方案和效果。

具体实施方式中使用的催化剂抚顺石油化工研究院研制生产的F-4加氢精制催化剂，可以再生使用。理化性质如表4。

表4 F-4催化剂的理化性质

检测项目质量指标

载体 Al₂O₃

活性金属 Pd

孔容/(ml·g^-1) ≮0.57

比表面积/(m²·g^-1) ≮180

侧压强度/(N·cm^-1) ≮150

外形条型(直径Φ3mm 长度3～8mm)

堆积密度/(g·mL^-1) 0.75～0.85

实施例1

反应所用催化剂为钯/氧化铝；反应工艺为四段绝热反应器(中间取热)。按反应物流方向，每段催化剂体积用量依次为：10％、15％、25％、50％。反应原料：氢气纯度＞93％，余量为甲烷；碳四馏分取自某炼油厂催化裂化装置，组成见表5。反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表6、7。

表5 碳四馏分组成

名称	％
		丙烷，％(V/V)	0.03
异丁烷，％(V/V)	29.13
		正丁烷，％(V/V)	10.01
丙烯，％(V/V)	0.3
		丁烯-1，％(v/v)	11.28
异丁烯，％(v/v)	17.38
		反丁烯-2，％(v/v)	16.54
顺丁烯-2，％(v/v)	11.87
		碳五，％(v/v)	0.24
碳二，％(v/v)	0.04
		丁二烯，％(v/v)	3.55
小计	100
		总硫，mg/M³	2.0
单烯烃总计％	60.17

表6 反应操作条件(整个四段)

反应条件
		反应压力，MPa	3.0
体积空速(对新鲜进料)，h^-1	1.0
		一段反应器入口氢油体积比(对新鲜原料)	600∶1
四段反应器总的温升，℃	163

表7 各段反应器的反应温度及反应结果

反应器顺序号		温度/℃	烯烃浓度％
				第一段反应器	入口	80	60.17
	出口	110	49.13
				第二段反应器	入口	85	49.13
	出口	139	29.26
				第三段反应器	入口	95	29.26
	出口	136	14.17
				第四段反应器	入口	100	14.17
	出口	138	0.82

实施例2

反应所用催化剂为钯/氧化铝；反应工艺为四段绝热反应器(中间取热)。按反应物流方向，每段催化剂体积用量依次为：12％、20％、23％、45％。反应原料：氢气纯度＞88％，余量为甲烷及氮气；碳四馏分取自某炼油厂催化裂化装置，组成见表8。反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表9、10。

表8 碳四馏分组成

名称	％
		丙烷，％(V/V)	0.03
异丁烷，％(V/V)	29.13
		正丁烷，％(V/V)	10.01
丙烯，％(V/V)	0.3
		丁烯-1，％(v/v)	11.28
异丁烯，％(v/v)	17.38
		反丁烯-2，％(v/v)	16.54
顺丁烯-2，％(v/v)	11.87
		碳五，％(v/v)	0.24
碳二，％(v/v)	0.04
		丁二烯，％(v/v)	3.55
小计	100
		总硫，mg/M³	4.0
单烯烃总计％	60.17

表9 反应操作条件(整个四段)

反应条件
		反应压力，MPa	4.0
体积空速(对新鲜进料)，h^-1	1.0
		一段反应器入口氢油体积比(对新鲜原料)	500∶1
四段反应器总的温升，℃	160

表10 各段反应器的反应温度及反应结果

反应器顺序号		温度/℃	烯烃浓度％
				第一段反应器	入口	80	60.17
	出口	120	45.67
				第二段反应器	入口	80	45.67
	出口	135	25.17
				第三段反应器	入口	90	25.17
	出口	130	10.37
				第四段反应器	入口	95	10.37
	出口	120	0.86

Claims

1.一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法，其特征在于包括如下内容：设置3～5个反应段，沿反应物料流动方向，每段催化剂体积用量依次比相邻上一段催化剂增加5～30个百分点，第一段催化剂的用量为催化剂总体积的8％～20％，最后一段催化剂的用量为催化剂总体积的40％～65％；每个反应段的入口温度为70～180℃，反应压力为2.5～16.5MPa，原料液时体积空速为0.4～25h^-1，氢油体积比为200：1～1500：1，液化石油气来源于催化裂化装置，其中二烯烃的含量为1％～4％，含量以体积计；每个反应段使用的催化剂为贵金属加氢精制催化剂；每两个反应段之间采用换热的方式使下一反应段的入口温度达到控制的数值。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：每个反应段的入口温度为80～140℃，反应压力为3.0～6.0MPa，原料液时体积空速为1～5h^-1，氢油体积比为300：1～1000：1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：贵金属加氢精制催化剂以氧化铝为载体，以铂和/或钯为活性组分，以重量计，活性组分在催化剂的含量为0.2％～6％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：将加氢后的液化石油气部分循环与新鲜液化石油气原料按适宜比例混合，循环物料：新鲜进料的重量比为0.5：1～5：1。