CN101333143A - 一种石油裂解干气生产芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种石油裂解干气生产芳烃的方法，其特点在于，将干气通入装有催化剂的反应器中，在反应温度300～550℃、反应压力0.1～1.0MPa、体积空速100～1000h－1的条件下，反应生成富含芳烃的烃化合物。

Description

一种石油裂解干气生产芳烃的方法
技术领域
本发明涉及石油裂解干气的有效利用，可提升干气经济价值。干气来源包括催化裂化干气、催化裂解(DCC)干气、焦化干气等。产物以芳烃为主。
背景技术
全球石油资源日益短缺，油价高位运行，如何用好有限资源成为炼油企业需要解决的问题之一。催化裂化是炼厂的主要操作单元，在加工重质油方面作用巨大。催化裂化加工量很大，占原油一次加工量的35％左右。目前，国内催化裂化加工能力已超过1亿吨。催化裂化产物包括干气、液化气、汽油、柴油、油浆、焦炭等，这些产品中，干气价值较低，是不希望的产品。干气质量产率大约为进料的4％～8％，其典型体积组成为：氢气20～40％、甲烷15～30％、乙烷10～15％、乙烯10～20％、丙烷、丙烯及重组分0.5～3％，氮气5～15％，此外还含有少量一氧化碳、二氧化碳。对一套加工能力为100万吨/年的催化裂化装置来说，干气中氢气大约0.1万吨/年、乙烯大约1.0万吨/年、丙烯约0.15万吨/年。
目前大部分炼厂将干气作为燃料气体使用，显然造成了很大浪费。因为干气中含有大量价值较高的氢气和乙烯，如何利用干气中的氢气和乙烯是提高干气价值的关键。
提取分离干气中的氢气是一个方向。CN1686783、CN1095440、CN1049873及CN1180657等专利都公开了利用炼厂干气分离制氢的各种方法。利用干气生产氢气，生产需要净化、加氢、蒸汽转化、变换、分离等单元，操作过程复杂。
从催化裂化干气中提取乙烯是提升干气价值的另一途径。近期的技术主要有深冷分离法、吸收分离法、水合物分离法、膜分离法和吸附分离法，其中深冷分离法、吸收分离法已经相当成熟，并实现了工业化生产，但两者均需要一定的能耗。吸附分离方法需要变压吸附、湿法脱硫脱碳、临氢脱氧、氧化铝和分子筛干燥等技术配套运行，过程也比较复杂。膜分离法和吸附分离法正处于实验室研究或工业试验阶段。
利用干气中乙烯与苯反应的特性，生产苯乙烯，是利用干气的较好办法，这类方法已有工业装置生产。
如上所述，干气中含有相当数量的乙烯，现有技术对乙烯的回收和利用不够充分，乙烯多随干气一起作为燃料气，造成了极大的浪费。若通过芳构化将干气中的乙烯转化为芳烃，则可产生巨大的经济效益。以100万吨/年规模的催化裂化装置计，每年可以增产0.8万吨左右的芳烃产品。
关于低碳烃芳构化的专利和文章较多，CN1176187C公开了“低碳烃芳构化方法”，提出了一种生产芳烃、氢气和高质量液化气的低碳烃芳构化工艺技术、催化剂及其制备方法，所述催化剂以HZSM-5沸石为载体，以锌和镍为活性组分。CN1660724公开了“液化气芳构化生产三苯工艺”，液化石油气经脱水、换热、加热后，进入流化床反应器，在催化剂的作用下，直接转化为气态混合芳烃。气态混合芳烃经冷却分馏得到苯、甲苯、二甲苯等产品。CN1586721A公开了“一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法”。USP4605807公开了一种含有乙烯的气体催化转化成较重烃类的技术，该专利所用催化剂为ZSM-5型沸石和结晶硼硅酸盐分子筛。原料气中的乙烯含量较高，反应是在无氢的条件下进行，液体产率最高在理论产率的75％。该专利的乙烯气体，与石油裂解干气的组成有很大差别，由于乙烯含量高，乙烯低聚成液体产品放热大，该专利没有解决乙烯聚合过程中的放热问题。
文献调研表明，有关C3、C4芳构化的专利很多，而有关C2芳构化的专利很少见，有关干气中乙烯芳构化的专利则更少见。本发明人意外的发现，干气可以转化为富含芳烃的汽油。经过大量研究，提出了干气生产芳烃的方法和催化剂。
发明内容
本发明采用自主开发的催化剂，结合干气组成的特点，将干气中的乙烯催化转化为芳烃产品。为了合理分配反应过程的热效应，本发明还设计了独特的工艺流程，使干气中乙烯的转化率在90％以上，反应生产的烃油含有80％以上的芳烃。
具体工艺过程如下：干气原料经过换热和/或加热至100～500℃，优选150～450℃。预热后的干气从反应器底部经分布器进入催化剂床层。反应器床层中装有本发明自主开发的催化剂，干气与催化剂接触后，干气中的乙烷部分脱氢生成乙烯，乙烯等烯烃组分发生聚合、环化、芳构化等反应，生成富含芳烃的烃化合物(烃油)。
反应器可以是固定床，也可以是流化床，优选流化床反应器。反应器反应温度在200～550℃之间，优选300～500℃，更优选350～480℃；反应压力在0.1～1.0MPa之间，优选0.2～0.5MPa之间；床层体积空速在100～1000h-1之间，优选200～600h-1之间。
油气混合物从反应器顶部流出，通过过滤器或旋分除去催化剂细粉后，经过换热器降温后进入分离塔或分馏塔或吸收塔，回收反应生成的富含芳烃的烃油。分离烃油后的干气可用作燃料气体、可以作为制氢的燃料气，也可用于其它工艺过程。
本发明所说的石油裂解干气，主要指催化裂化干气、催化裂解干气(DCC)、焦化干气等；干气进料组成中C2 ＝及C2 ＝以上烯烃总质量百分率在5％～60％范围内，优选的范围是10～30％。
本发明所说的石油裂解干气，也可混合部分丙烷、丙烯、丁烷、丁烯及它们的混合物。混合干气中总烯烃含量在10～50％之间，优选15～30％。
本发明所用的催化剂为分子筛催化剂，所用分子筛优选ZSM-5、ZSM-11和USY分子筛的一种、两种或两种以上，最优选是本发明人制备的、采用原位晶化方法合成的、具有MFI结构的ZSM-5分子筛(简称ZIS分子筛)。分子筛采用金属改性，优选锌、镓和镍改性，最优选采用锌改性。催化剂的形状是20～500um的微球，优选40～250um的微球，催化剂的制备方法见另外的专利。
反应后积炭失活的催化剂采用空气烧焦再生。
本发明具有以下效果：
(1)干气烯烃转化率高，一般高于90％，优化条件和催化剂的情况下，烯烃转化率高于95％；
(2)芳烃收率高，三苯(苯、甲苯、二甲苯)收率占烯烃转化率的85％以上；
(3)汽油辛烷值高，RON达到90以上；
(4)催化剂寿命长，催化剂单程寿命3个月，反复再生寿命达到5年以上。
附图说明
下面结合图说明本发明的方法。
如附图1所示，原料干气分成两股，一股与反应后的高温油气在换热器3中进行换热，然后进加热炉1加热到一定温度，从流化床反应器底部进入；另一股冷原料干气从流化床的中下部位置注入。总的反应油气从反应器的顶部流出，经过旋分或过滤器分出固体催化剂，气体依次进入换热器3，冷凝器4，气液分离器5，回收反应生成的富含芳烃的烃油，烃油进一步分离出苯、甲苯和二甲苯，也可作为高辛烷值汽油调和组分。反应干气进入管网或进一步加工。
具体实施方式
实施例1
某炼厂重油催化裂化干气，组成见表1。
试验装置为100ml固定床反应器。干气经减压阀控制压力，质量流量计控制流量，从下而上进入固定床反应器中，反应生成的油气由调节阀控制压力，经过冷凝和气液分离器，分出反应生成的富含芳烃的烃油。
试验采用的催化剂是本发明人研制的一种干气制芳烃催化剂，牌号为DTA-1。催化剂是3～4mm小球，堆比0.92g/ml，催化剂中ZIS分子筛含量为67％，金属ZnO含量2.6％。催化剂装量为100ml，气体体积空速为300h-1，预热温度380℃，床层温度420℃，压力0.35MPa(表压)，反应20小时收集烃油84.6g，烃油分析PONA组成见表2。
表1干气组成
  干气组成 体积含量，％ 质量含量，％
  氢气   31.19   3.64
  甲烷   28.3   26.44
  乙烷   15   26.28
  乙烯   12   19.62
  丙烷   0.5   1.28
  丙烯   0.3   0.74
  丁烷   0.06   0.20
  丁烯   0.05   0.16
  一氧化碳   0.5   0.82
  二氧化碳   1.1   2.83
  氮气   11   17.99
实施例2
本实施例是在固定流化床反应器中进行的。干气组成同实施例1(见表1)。催化剂为微球催化剂，牌号为DTA-2，是一种原位晶化ZIS分子筛催化剂，ZIS分子筛含量60％，金属ZnO含量3.3％。催化剂装量200ml，干气预热温度360℃，干气体积空速为200h-1，床层温度400℃，压力0.25MPa(表压)，反应20小时收集烃油110.6g，烃油分析PONA组成见表2。
表2液体产品PONA组成
  实施例   正构烷烃   异构烷烃   烯烃   环烷烃   芳香烃   研究法辛烷值
  实施例1   0.76   4.21   5.45   4.82   84.66   96.8
  实施例2   0.87   5.31   3.79   4.79   84.87   97.7

Claims (6)

1、一种石油裂解干气生产芳烃的方法，包括以下步骤：
(1)干气预热和/或加热到一定温度；
(2)干气从反应器底部进入催化剂床层，在催化剂的作用下，干气中的部分组分发生反应生成富含芳烃的烃化合物(烃油)，油气混合物一起从反应器顶部流出；
(3)油、气混合物换热冷凝降温后进入气液分离塔，回收反应生成的烃油。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述石油裂解干气主要指催化裂化干气、催化裂解干气(DCC)、焦化干气等；干气进料组成中C2 ＝及C2 ＝以上烯烃总质量百分率在5％～60％范围内，优选的范围是10～30％。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中，原料干气可以与反应后的油气混合物换热和/或加热到预热温度，预热温度为100～500℃，优选250～450℃。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中，反应器中的反应条件为，反应压力0.1～1.0MPa之间，优选0.2～0.6Mpa；反应温度在300～550℃之间，优选350～480℃；体积空速在100～1000h-1之间，优选200～600h-1。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器可以是固定床，也可以是流化床，优选流化床反应器。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂的活性组分是金属改性的具有MFI结构的分子筛，优选金属改性的采用高岭土原位晶化合成的ZSM-5分子筛，这种催化剂的制备方法见另一专利。
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