CN100534581C - 对来自氢源的含氢物流中氢的控制 - Google Patents

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Abstract

使用循环时间小于30秒的快速循环变压吸附法以提高来自氢源，如物流重整装置的含氢蒸汽中的氢浓度。

Description

对来自氢源的含氢物流中氢的控制
发明领域
本发明涉及改进的加氢处理工艺，其中在循环时间小于一分钟的快速循环变压吸附中回收氢以控制含氢蒸汽中的氢，含氢蒸汽来自氢源，如物流重整装置。
发明背景
炼油厂使用加氢处理工艺改进许多炼油厂物流的性质并从而提高其价值。这样的加氢处理单元包括加氢处理、加氢裂化、加氢异构化和加氢过程单元。通常通过在加氢处理反应器或区域中，在高温和高压的加氢处理条件下，在含氢的处理气体存在下使烃类进料与适合的加氢处理催化剂接触而实现加氢处理，得到改质的产物，其具有希望的产品性能，如硫和氮浓度，沸点，芳香烃浓度，倾点和粘度指数。操作条件和所使用的加氢处理催化剂会影响所得加氢处理产物的质量。
所有这些加氢处理操作都需要使用氢，而操作这些加氢处理单元所需要氢的量因为几个原因而有极大的提高。美国、欧洲、亚洲、及其他地区的法规压力导致加氢处理工艺的深度和/或选择性都有越来越提高的趋势，以形成具有极低硫浓度及其他定制性质，如降低的芳烃浓度、以及改进的倾点和粘度指数的烃类产品。向加工更重原油的转变和燃料油市场的缩小使得对加氢裂化的需求提高，也导致对氢的需求更高。随润滑油质量的提高，需要除去甚至更多的硫，降低芳烃浓度，和改进倾点及粘度指数，也提高了对加氢处理的需要。此外，许多炼油厂接收大量的作为催化重整处的副产物的氢。但是，目前降低汽油中芳烃的趋势限制了催化重整的使用，并从而消除了一个氢源。这样，存在日益增长的与不同生产装置相关的提高氢控制的需要。
由于氢在不同的加氢处理单元中是重要且有价值的商品，如果可以通过除去含氢物流中至少一部分其他成分而提高来自氢源的含氢物流中氢的浓度，则会是有益的。炼油厂中的产氢单元是蒸汽甲烷重整装置、半再生的和连续再生催化重整装置，以及渣油气化。还在石油炼制和石油化工厂的乙烯裂化器、FCC(流态化催化裂化装置)、以及热裂解中生成氢。这些氢源的相对生产数据示于下表中。
  工艺   进料wt％   SCF/bbl   占原油的wt％
  连续再生重整装置   3.5   1600   0.35-0.60
  半再生重整装置   1.4-2.0   600-900   0.15-0.30
  渣油气化   20-25   12000-16000   1-5
  催化裂化   0.05-0.10   30-60   0.01-0.04
  热裂解器   0.03   20   0.01
  乙烯裂解器   0.5-1.2   -   -
  蒸汽(甲烷)重整装置   30   12000   -
数据取自J.D.Fleshman，″FW Hydrogen Production，″在″Handbook of Petroleum Refining Processes，″第三版，2004，R.A.Myerseditor，McGraw Hill中。
从这些制氢单元回收氢的工艺必须匹配氢体积和纯度的要求。传统的变压吸附装置通常用于从蒸汽甲烷重整装置或渣油气化单元回收氢，而催化重整装置通常利用分离器从生成的氢中除去烃凝析液。裂化，包括热裂化、催化裂化(即FCC)、和乙烯裂解中生成的氢通常由于差的经济性而不予回收。但是，回收这些氢可能是有利的，从而可以消除用于回收轻馏分的裂化单元下游使用的可蒸馏物的回收段的薄弱环节，通常称为″湿气″(C4-)或″干气″(C2-)回收链。
尽管工业上实践了从这些氢制造单元中回收氢的各种工艺，本领域中仍然存在对提高炼制过程中使用或生成的各种含氢处理气体物流中氢浓度的技术改进的需求。
发明摘要
一种其中得自氢源的含氢气流中氢的浓度得到提高的方法，所述含氢物流含有除氢以外的气态成分，所述工艺包括在快速循环变压吸附单元中从所述含氢物流中除去至少一部分除氢以外的气态成分，所述快速循环变压吸附单元含有多个吸附剂床层，且总循环时间小于约30秒、各吸附床内部压降大于约5英寸水柱/每英尺床层长度。
在又一个优选实施方案中，快速循环变压吸附步骤的总循环时间小于约15秒。
在另一个优选实施方案中，快速循环变压吸附步骤的总循环时间小于约10秒而压降大于约10英寸水柱/每英尺床层长度。
发明详述
本发明可以用于得自任意氢源的任意含氢物流。所述氢源可以是生成主要产品物流或副产品物流形式的氢的加工单元。生成氢的非限制性工艺单元包括甲烷和轻质烃类的蒸气重整装置、渣油气化装置、轻质烃类的部分氧化单元(POX反应器)、催化重整装置、乙烯裂化装置、流化催化裂化装置、和热裂化工艺。同样可以根据本发明处理来自其他产氢源并也在本发明范围之内的含氢物流。这样的其他氢源的非限制性实例包括：其他碳基燃料的部分氧化(POX)或重整、煤气化、生物体气化、热解、甲醇或氨的分解、水的电解、生物光合成和发酵单元、溴化氢电解、光电解、以及可逆的燃料电池技术。本发明还适用于从各种含氢物流回收氢，但不一定生成氢的氢源。这样的氢回收源的非限制性实例包括薄膜单元、深冷单元以及传统的变压吸附单元。从这样的氢源得到的含氢产物流通入快速循环变压吸附单元，其循环时间小于1分钟、优选小于约30秒、更优选小于约15秒、更优选小于约10秒、而最优选小于约5秒。
蒸汽重整包括通过与蒸汽在适合的催化剂，优选镍基催化剂上的反应，将甲烷(及其他天然气中的烃类)转化为氢和一氧化碳。蒸汽重整通常包括以下步骤，以甲烷转化为例：
a.重整包括甲烷与蒸汽在高温，优选从约850℃至约900℃(1560°F-1740°F)下反应以生成合成气(syngas)，即主要为氢和一氧化碳组成的混合物；
CH4+H2O------＞CO+3H2
b.变换反应，通常称为水煤气变换(WGS)反应，其中第一反应生成的一氧化碳与蒸汽在催化剂上反应以形成氢和二氧化碳。该步骤通常以两个阶段进行，包括高温变换和低温变换。高温变换的进行温度通常在大约350℃(662°F)而低温变换在大约190℃至210℃(374°F-410°F)。
CO+H2O------＞CO2+H2
c.蒸汽甲烷重整所制备的氢通常包括少量作为杂质的一氧化碳、二氧化碳、和硫化氢，取决于其预定的用途可能要求进一步的纯化。纯化的主要步骤是甲烷化，其包括CO和CO2与氢在约700°F至约800°F温度下，在氧化铝负载的镍催化剂上进行的放热的、固定床催化反应。
CO+3H2------＞CH4+H2O
CO2+4H2------＞CH4+2H2O
蒸汽重整生成的产物流通常含有至少约95vol.％的氢。通过实施本发明，含氢物流的浓度可以提高到高达至少约98vol.％，且优选提高到至少约99vol.％。
较重物料如焦和沥青也可能通过较重物料的部分氧化转化为氢，以在高温下形成氢和一氧化碳。通常，沥青和焦的部分氧化作为发电的方法是更为有利的，以副产物形式得到氢。
从炼厂气到石脑油沸程的轻质物料也可以通过催化部分氧化(POX)工艺中的氧部分氧化。在该处理方式中，形成相对蒸汽重整更多的CO。该处理方式已用于生成用作石油化工原料的合成气，或作为对现有蒸汽重整装置的去瓶颈选项。
催化重整，或临氢重整，是石油工业中广泛使用的工艺过程，用于提高石脑油或直馏汽油的辛烷值质量。重整中，使用多官能催化剂，其含有金属加氢/脱氢(氢转移)成分，与多孔的无机氧化物载体，特别是氧化铝复合的成分。铂族金属催化剂，或含有铂的催化剂，其中加入一种或多种另外的金属促进剂以形成多金属催化剂，通常用于进行重整操作。重整操作中，一个或一系列反应器构成重整装置，其提供一系列反应区。重整导致分子变化，或烃类反应，通过环已烷脱氢和烷基环戊烷的脱氢异构化得到芳烃；烷烃脱氢得到烯烃；烷烃和烯烃的脱氢环化生成芳烃；正构烷烃的异构化；烷基环烷烃的异构化产生环已烷；取代的芳香化合物的异构化；和生成气体、及不可避免地结焦的烷烃的加氢裂化，焦沉积在催化剂上。循环氢抑制了，但是不能防止结焦的生成。石脑油物流催化重整的典型工艺条件包括温度从约425℃至650℃，优选从约425℃到540℃；压力从约30至300，优选从约50到200psig；重时空速从约0.5至20，优选从约0.75到6。
重整工艺装置或者可以由一系列反应器组成，各自含有催化剂的固定床层，或者在移动床反应器中。工艺单元的各重整反应器中含有一系列固定床反应器，通常装备有催化剂的固定床或床，其中各自接收向下流动的进料，且各自装备有预热器或级间的加热器，因为所进行的反应是吸热的。石脑油进料，和氢，同时通过预热炉及反应器，然后顺序通过随后的级间加热器和系列中的反应器。最后反应器产物分离为C5+液体部分，其被回收，和蒸气流出物。蒸气流出物是富氢气体，通常含有少量的普通气态烃类，从蒸气排出物中分离氢并再循环至工艺中。
使用移动床反应器的重整装置的操作基本原理在于催化剂包含在由反应器内间隔的圆筒筛网形成的环形床层中。反应物物流通过催化剂床层，通常以由外向内径向流动形式，即，其在反应器顶部进入并放射状地从反应器外壁通过环形的催化剂床层并进入所述环形床层形成的柱形空间内部，而催化剂向下流过反应器。催化剂退出重整区域的底部并被送至催化剂再生区域，再那里进行重整催化剂再生实践中通用的一个或多个步骤。催化剂再生区域具有所有需要的步骤，以从催化剂上除去至少一部分碳，并将其返回到移动床重整区域中进行的重整反应所需要的状态。催化剂再生中包括的特定步骤会随选定的催化剂而变化。
重整工艺装置使用一系列本领域公知的固定床反应器，并有时根据催化剂再生方式被称为，例如，循环或半再生的。这样的生产装置的详细说明可参见美国专利4,719,720；4,992,401和5,368,720，其引入于此作为参考。移动床重整区域，或反应器，是本领域公知的且为下列美国专利所代表：3,652,231；3,856,662；4,167,473；和3,992,465，其同样引入于此作为参考。
流化催化裂化(FCC)工艺是公知的。目前本领域使用的用于该工艺的工业催化裂化催化剂具有高活性和选择性以将烃类进料转化为液体燃料产物。用这种活性的催化剂，优选催化裂化反应在稀相传输型反应系统中进行，其中催化剂和烃类进料之间的接触时间相对较短。在一个目前流行的工艺中，再生的催化剂在提升管反应器的下部流化并与烃类进料混合。烃转化产物包括液体燃料沸程产品、气体和结焦的催化剂离开提升管反应器的上端并进入反应器容器。在反应器容器中，结焦的催化剂在旋风分离器中分离并通至提馏段，其中烃蒸气从催化剂中汽提出来。在废催化剂直管中收集所得的焦炭污染的催化剂并通至垂直排列的再生器容器中，所述焦炭污染的催化剂称为废催化剂，所述再生器容器含有流化的密相催化剂床层。通过向上流动的含氧再生气体保持流化，该含氧再生气体通过气体分配器引入到包含在再生器容器底部的密相催化剂床层的下部之中。对烟道气中氧的分析表明所提供的再生气体对焦炭的完全氧化所需量而言是过量的。在密相催化剂床层之上是稀相床层，其中残余碳在较密相床层更高的温度下氧化。焦炭充分降低(0.15wt％或更低)的活化催化剂通过流态化再生气体垂直向上地通过进入稀相床层的上部并进入再生催化剂直管中，在那里收集并再用于提升管反应器中。FCC也生成氢浓度足够高的尾气，以至于可以保证从尾气中分离或提高其在废气中的浓度，从而含氢处理气体物流可以至少部分地用作工艺装置，所述装置例如可以是其中氢是反应物的加氢处理装置。
F.J.Krambeck等人的美国专利4,481,103公开了用于转化含硫烃类物料的流化催化裂化(FCC)工艺。废催化剂在500℃至700℃的温度下，在无氧条件下进行1至10分钟的汽提。从而，从催化剂上除去焦炭和硫。
烃类的热裂解是工业生产乙烯的主要路线，因而也称为乙烯裂解，其通过自由基机制进行。工业上，裂解在管式反应器中进行，被称为热解管，在加热炉的辐射区中。原料中加入蒸汽以抑制热解管中焦炭的形成。进料温度通常在500和700℃(930至1300°F)之间，其中较低温度用于较重的进料，如常压和减压汽油，而较高温度用于轻气体如乙烷和丙烷；取决于停留时间和所需深度，出口温度通常保持在775和950℃(1430至1740°F)之间，总停留时间范围为0.1至1秒。由于热裂解反应是吸热的，通过加热炉为热解管提供热量。
乙烯裂解器的氢收率是不同的，并高度依赖于所用进料。对于较轻的进料如乙烷，可以实现几乎4％的氢收率(基于进料)，而较重的进料如丁烷和减压汽油生成更少的氢(分别为1和0.7％)。产品的分离和回收通常通过几个阶段完成，包括：用于除去重质燃料油馏分的汽油分馏器，骤冷塔，压缩，用碱性溶液脱酸性气(H2S，CO2)，用分子筛干燥以除去水，以及用于除去C3及更重产物的汽提塔。在产物纯化的最后阶段，在低温蒸镏中回收氢：通过将C2 -物流冷却至-16℃就可以回收氢，因为H2是该温度下仅有的气体。
从这些制氢装置中回收氢的工艺必须匹配所需的氢气体积和纯度。传统的变压吸附装置通常用于从蒸汽甲烷重整装置或渣油气化单元回收氢，而催化重整装置通常利用分离器从生成的氢中除去烃凝析液。裂化，包括热裂化、催化(即FCC)裂化、和乙烯裂解中生成氢通常由于差的经济性而不予回收。但是，回收这些氢可能是有利的，以消除裂化单元下游使用的可蒸馏物回收部分的薄弱环节，通常称为″湿气″(C4 -)或″干气″(C2 -)回收链。
也可以根据本发明处理从来自石油炼制厂或石油化工厂的其他物流中回收氢的装置的含氢物流，以提高氢浓度。这样的氢回收源的非限制性实例包括深冷单元、膜单元以及传统的变压吸附单元。湿法洗涤通常用于除去酸性气体，如H2S和CO2。所述工艺包括令气态物流穿过胺或碳酸钾系统。用于回收氢的膜单元利用穿过膜时氢相对于其他杂质不同的扩散性。在低压下生成作为膜穿透物的氢。通过冷却气体原料物流操作深冷分离，使得一小部分进料冷凝，随后通过闪蒸或者蒸馏分离。这类分离通常用于从FCC尾气中回收轻烯烃，并可用于乙烯裂解器中。深冷蒸馏的氢回收率通常是95％，纯度为98％。显然，任何这样的工艺或其组合可用于回收氢。
在传统变压吸附(″传统PSA″)中，气态混合物在压力下在一段时间内输送通过固体吸附剂的第一个床层，其中固体吸附剂对一种或多种通常认为是杂质的将从气流中除去的组分具有选择性或相对的选择性。可以同时除去两种或多种杂质但是为了方便，待除去的一种或多种组分将以单数表示并被称为杂质。气态混合物通过第一容器中的第一吸附床并在脱离该床层时成为贫杂质的，所述杂质保留吸附在该床层中。在预定时间之后，或者如果观察到杂质的穿透，气态混合物流被切换到在第二容器中的第二吸附床中以使继续纯化。当第二床层进行吸附的时候，被吸附的杂质通过降压从第一吸附床除去，通常伴随着气体逆流以解吸杂质。当容器中的压力降低时，先前吸附在床层中的杂质逐渐地解吸进入尾气系统中，其通常包括一个大型的尾气罐，连同设计上要求将下游系统的压力波动减到最少的控制系统。可以用任一适合的方式从尾气系统中收集杂质并进一步加工或排放，视情况而定。脱附完成时，吸附剂床层可以用惰性气体物流吹扫，例如，氮或纯化的工艺气体物流。吹扫可以通过利用较高温度的吹扫气体物流得到促进。
之后，例如，在第二床层中发生穿透，并在第一床层已经再生从而其再次准备用于吸附作用之后，气态混合物流被从第二床层切换到第一床层，而第二床层被再生。总循环时间是从第一循环中气态混合物第一次被导入第一床层时起，到在紧接着的后续循环，即，在第一床层的单次再生之后，气态混合物第一次被导入第一床层时止的持续时间。在吸附时间短而脱附时间长的情况下，除第二容器之外可能使用第三、第四、第五等容器的，将会使循环时间增长。
因此，在一个结构中，变压循环将包括一个进料步骤，至少一个减压步骤，一个吹扫步骤，以及最后的一个再加压步骤，以制备再用于进料步骤的吸附材料。通常是通过物理吸附到吸附剂上而发生杂质的吸附，所述吸附剂通常是对杂质具有亲和力的多孔固体如活性碳、氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝。在许多应用中常常使用沸石，因为它们对特定的杂质可以表现出显著的选择性，这缘于其受控的且可预测的孔径尺寸。通常，考虑到化学结合到吸附剂上的物质实现解吸更为因难，与吸附剂的化学反应是不希望的，但绝不是排除化学吸附，如果例如通过使用较高温度和压力降低相结合而在所述循环的解吸部分中有效实现该吸附材料的解吸的话。变压吸附工艺更完全地描述于D.M.Ruthven，S.Farouq & K.S.Knaebel所著题目为Pressure SwingAdsorption(VCH Publishers，1994)的书中。
由于种种原因传统的PSA具有显著的固有缺点。例如，传统的PSA单元修建及操作成本高，且与RCPSA相比当需要从含氢的气流中回收相同的氢量时，其尺寸明显大出很多。同样，传统的变压吸附单元的循环时间通常超过一分钟，通常超过2至4分钟，这缘于组分扩散通过传统PSA所用的更大的床层，以及所包括的设备装构造和阀时所需的时间限制。相反，所使用快速循环变压吸附的总循环时间小于一分钟。RCPSA的总循环时间可以小于30秒，优选小于15秒，更优选小于10秒，还更优选小于5秒，并且甚至更优选小于2秒。另外，所用快速循环变压吸附单元实质上可以使用不同的吸附剂，如，但不局限于，结构化的材料如整块料。
吸附过程的总括吸附速率，无论是传统的PSA还是RCPSA，由气相中传质速率常数(τg)和固相中传质速率常数(τs)表征。物质的材料传质速率取决于吸附剂、被吸附的化合物、压力和温度。气相中传质速率常数定义为：
τg＝Dg/Rg 2    (单位为cm2/sec)    (1)
其中Dg是气相中的扩散系数而Rg是气体介质的特征尺寸。这里，气相中的气体扩散，Dg，在本领域中为大家所熟知(即可以使用传统值)，而气体介质的特征尺寸，Rg定义为结构化吸附材料两层之间的通道宽度。
物质的固相传质速率常数定义为：
τs＝Ds/Rs 2    (单位为cm2/sec)    (2)
其中Ds是固相中的扩散系数，而Rs是固体介质的特征尺寸。这里固相中气体扩散系数，Ds，在本领域中为大家所熟知(即，可以使用传统值)而固体介质的特征尺寸，Rs定义为吸附层的宽度。
引入于此作为参考的D.M.Ruthven & C.Thaeron所著Performance of a Parallel Passage Absorbent Contactor，Separation andPurification Technology 12(1997)43-60阐明，对于流过整块料或结构化吸附剂的流体，通道宽度对于气体介质是良好的特征尺寸Rg。Moreau等人的美国专利6,607,584，引入于此作为参考，也描述了给定吸附剂的传递速率和相关系数计算的细节，以及用于传统PSA时的标准测试组成。这些传质速率常数的计算对于本领域普通技术人员来说是公知的，且对于普通技术人员来说也可以通过标准试验数据推算出来。
传统的PSA依赖于颗粒吸附剂的吸附剂床层的使用。另外，由于结构的限制，传统的PSA通常由两个或更多个分离的循环使用的床层组成，从而在任一时刻至少一个或多个床层是完全或至少部分地处于循环的进料部分，以限制处理的工艺流体的中断或涌流。但是，由于传统PSA设备的尺寸相对较大，吸附材料的粒径一般限制在颗粒尺寸为约1mm及以上。否则会造成压降过大、循环时间增长、解吸受限、以及进料物质的沟流。
在一个实施方案中，RCPSA使用旋转阀系统以将气流输送通过一个旋转的吸附模块，其含有大量分离的吸附床隔室或″管″，每个都在旋转模块完成操作循环的过程中连续循环地进行吸附和脱附步骤。旋转吸附模块通常由固定在旋转吸附模块两端的两个密封板之间的多个管组成，其中密封板与固定片接触，固定片由分离的歧管组成，其中进气被送至RCPSA管而离开RCPSA管的加工过的纯化产物气体和尾气被引出旋转吸附模块。通过密封板和歧管的适当排列，大量独立隔室或管可以在任一时刻通过全循环的特征步骤。与传统的PSA不同，每一循环中RCPSA吸附/脱附循环所需的流动和压力变动在秒数量级上以多个分离的增量变化，这就消除了压缩和阀结构遇到的压力和流速波动。在这一形式下，RCPSA模块包括围绕由转动吸附模块构成的循环管路有角度地配置的阀元件，从而各隔室在适当的方向和压力下连续地通过气体流路，以实现完整RCPSA循环中的一个增压/流向步骤。RCPSA技术的一个主要优点是吸附材料使用效率的显著提高。为取得相同的分离数量和质量，RCPSA技术需要的吸附剂量可以是传统PSA技术的仅仅几分之一。因此，对于等量气体，RCPSA所需的占地面积、投资、和活性吸附剂的量均较传统的PSA单元工艺显著下降。
在一个实施方案中，RCPSA床层单位长度压降、所需吸附活性、和机械约束(缘于RCPSA中旋转床层的离心加速度)，使得许多传统的PSA吸附床材料无法使用，特别是疏松粒化的、颗粒、微球、或挤出物形式的吸附剂。在一个优选实施方案中，吸附材料固定在用于RCPSA旋转设备的底座结构载体材料上。例如，旋转RCPSA设备的一个实施方案的形式可以是吸附材料与结构化的增强材料结合在一起的吸附剂片。可以用适合的粘合剂将吸附材料附着到增强材料上。增强材料的非限制性实例包括整块料、矿物纤维骨架、(如玻璃纤维骨架)、金属丝骨架(如金属丝网筛)、或金属箔(如铝箔)，其可以被阳极化处理。玻璃纤维骨架的实例包括纺织和无纺的玻璃纤维织品。吸附剂片可以通过将适合的吸附剂组分浆液，如沸石晶体，与粘合剂组分一同涂覆到增强材料、无纺玻璃纤维织品、金属网织物、和扩展铝箔上而制备。在一个特定的实施方案中，吸附剂片或材料涂覆到陶瓷载体上。
RCPSA单元中的吸附器通常包括由一种或多种吸附材料形成的吸附剂固相，和可渗透的气相，通过其待分离气体从吸附器的入口流到出口，同时相当大部分希望从流体中除去的组分吸附到吸附剂的固相之上。气相可以称为″循环气体相″，但是更简单地是″气相″。固相包括孔的网络，其平均尺寸通常在大约0.02um和20um之间。可能有甚至更小孔的网络，称为″微孔″，这出现在，例如，微孔性碳吸附剂或沸石的情况下。固相可以沉积在非吸附的载体上，其主要作用是为活性吸附材料提供机械强度和/或提供热传导功能或储存热量。吸附现象包括两个主要步骤，即吸附物从循环的气体相扩散到固相的表面上，随后吸附物从表面扩散到固相的体相之内并进入吸附位。
在一个实施方案中，RCPSA使用结构化的吸附剂，其引入到用在RSPCA设备的管中。这些结构化的吸附剂具有出人意料的高传质速率，这是由于与用于传统的PSA中传统的包裹法固定床排列相比，气流流过结构化的吸附剂片所组成的通道时，其提供了显著提高的传质能力。本发明中气相传递速率(τg)和固相传递速率(τs)之比大于10，优选大于25，更优选大于50。这一特别高的传质速率比使得RCPSA可以以高的回收率制备高纯度氢物流，而设备尺寸、吸附剂体积、以及成本只是传统PSA的几分之一。
结构化吸附剂的实施方案还产生较传统PSA显著提高的通过吸附剂的压降，而不对颗粒床层技术带来不利影响。吸附剂床层的设计可以允许吸附床单位长度压降大于5英寸水柱/英尺床层长度，更优选大于10英寸H2O/英尺，并且甚至更优选大于20英寸H2O/英尺。这与传统PSA单元不同，其中吸附床单位长度压降通常限制在低于约5英寸H2O/英尺，取决于所用吸附剂，而最传统的PSA单元设计压差约1英寸H2O/英尺或更低，以将所讨论的与传统PSA单元的更大的床层、长的循环时间、以及颗粒吸附剂相关的问题最小化。传统PSA的吸附剂床层不能承受更高压降，因为这会带来床层流化的风险，进而其产生过量的磨损，和由于伴生的设备问题和/或添加或更换损失的吸附材料而造成的单元过早停工。这些显著提高的吸附床单位长度压降使得RCPSA吸附剂床层较用于传统PSA的那些明显地更为紧凑、更短、并更有效。
在一个实施方案中，单位长度上的高压降可以使穿过结构化吸附剂床层的蒸汽得到高的速率。这就使单位时间内工艺流体与吸附材料之间可以得到较通过传统PSA所能得到的更大的质量接触速率。这导致更短的床层长度、更高的气相传递速率(τg)和提高了的氢回收率。具有显著缩短了的床层长度，使得本发明RSCPA应用在进料循环过程中的总床层压降可以保持在总床层压力差为约0.5至50psig、优选小于30psig，同时使活性床层的长度最小化至长度通常小于5英尺，优选长度小于2英尺且短至长度小于1英尺。
RCPSA工艺过程中使用的绝对压力的大小不是关键性的。实际上，只要吸附及解吸步骤之间的压差足以使负载在吸附剂上的被吸附物质部分产生变化，从而提供可使通过RCPSA单元加工的物流组分有效分离的δ负载。典型的绝对操作压力范围为从约50至2500psia。但是，应该注意到的是进料、减压、吹扫和再加压段过程中使用的实际压力高度取决于许多因素，包括但不限于，待分离总物流的实际操作压力和温度、流体组成、和RCPSA产物流所希望的回收百分比和纯度。RCPSA工艺不具体地局限于任一绝对压力，且由于其紧凑的尺寸而使得在更高操作压力下较传统的PSA工艺具有更佳的经济性。美国专利Nos.6,406,523；6,451,095；6,488,747；6,533,846和6,565,635，均引入于此作为参考，公开了RCPSA技术的不同方面。
在一个实施方案和一个实施例中，快速循环变压吸附系统具有使原料气分离为产品气体(在此情况下，是富氢物流)和尾(废)气的总循环时间tTOT。该方法通常包括以下步骤：将氢气纯度为F％的原料气导入吸附床，其中F是原料气中弱吸附(氢)组分的百分比，所述吸附床选择性地吸附尾气并使氢产品气体流过并离开床层，其时间为tF，其中氢产品气体纯度为P％而回收率为R％。回收率R％是保留在产物中氢的量占原料所提供氢总量的比例。然后床层并流减压一段时间，tCO，随后逆流减压床层一段时间，tCN，其中脱吸附物质(尾气或废气)在大于或等于1psig的压力下从床层中释放出来。通常使用一部分氢产物气体吹扫床层一段时间，tp。随后床层再次加压一段时间，tRP，通常使用一部分氢产品气体或原料气，其中循环时间，tTOT，等于组成总循环时间的各独立循环时间之和，即：
tTOT＝tF+tCO+tCN+tp+tRP    (3)
该实施方案包括但不限于RCPSA工艺，以使得对于产品纯度与进料纯度比例P％/F％＞1.1，回收率为R％＞80％，和/或对于产品纯度与进料纯度比例0＜P％/F％＜1.1，回收率为R％＞90％。支持这些高回收率与纯度范围的结果可以参见本文实例4至10。其他实施方案将包括RCPSA在如下工艺中的应用，所述工艺其中氢回收率显著地低于80％。RCPSA实施方案不局限于超过任一特定的回收率或纯度阈值，当在应用时对于特定的应用场合回收率和/或纯度能低至所需水平或在经济上合理可行。
也应注意到在本发明范围之内，上文公式(3)的步骤tCO，tCN，或tP可以一同或以任意组合的形式省略。但是优选上式(3)所有步骤均施行或仅仅tCO或tCN中的一个步骤从总循环中省略。但是，还可以在RCPSA循环中加入额外的步骤以帮助提高氢的纯度和回收率。因为需要少量的吸收剂，还因为消除了大量用于传统PSA应用的固定阀，在RCPSA中实际上可以取得这样的提高。
在一个实施方案中，还优选尾气在足够高的压力下释放从而尾气可以不经尾气压缩而输送到另一个装置中。更优选尾气压力大于或等于60psig。在最优选实施方案中，尾气压力大于或等于80psig。在较高压力下，尾气可以输送至燃料压头中。
本发明的实施可以具有以下好处：
提高含氢物流的纯度，以使其可以用作补给气体或在适用于补给气体体之前必须升级至更高的纯度的物流。
提高含氢再循环气体物流的纯度以提高加氢处理反应器中氢处理气体的总纯度，从而可以进行更高的加氢处理深度或额外的产物处理。
从加氢处理吹扫气中回收H2的利用，其中或者存在显著浓度的H2S(气体洗涤之前)，或者在气体洗涤之后(通常＜100vppm H2S)。
在加氢处理中，提高H2纯度意味着加氢处理反应器中更高的H2分压。两者都提高反应动力学并降低催化剂失活的速率。更高H2分压的好处可以以各种方式利用，如：在更低的反应器温度下操作，这样可以降低能量消耗、抑制催化剂失活、并延长催化剂寿命；提高单元进料速率；加工更高含硫量(更高硫)的进料；加工更高浓度的裂化进料；改进产品色度，特别是在接近加工尾段时；消除现有压缩机和/或处理气路的薄弱环节(在恒定的总流量下提高scfH2，或者在更低总流量下得到同样的scfH2)；以及对于本领域技术人员将是显而易见的其他方法。
提高H2回收率还具有显著的潜在好处，其中一些描述于下：
(i)降低炼油厂内部对于购买、制造、或者其他H2来源的需要；
(ii)提高氢回收率，结果可以在恒定的(现有)补给气体需求下提高加氢处理进料速度；
(iii)提高加氢处理中的氢气纯度以提高杂原子脱除效率；
(iv)从炼油厂燃料气体中除去一部分对燃料气有害的H2，因为氢的低热值可能造成燃烧容量极限并对一些炉的燃烧嘴带来问题。
(v)对于本领域技术人员显而易见的其他好处。
提供以下实施例仅仅用于示例性目的而不应该被引用作为任何方式的限制。
实施例1
本实施例中，炼油厂物流压力为480psig，而尾气为65psig，其压变为6.18。进料组成和压力是炼油厂加工单元典型的，如加氢处理或加氢精制应用中的那样。本实施例中烃类通常由其碳数描述，即C1＝甲烷，C2＝乙烷等等。RCPSA能够在一定流速范围内以＞99的纯度和＞81％的回收率制备氢。表2a和2b显示了RCPSA的计算机模拟结果和本实施例中不同组分的投入产出百分比。表2a和2b还显示了480psig下6MMSCFD物流和65psig的尾气时，当回收率从89.7％提高到91.7％时氢气纯度是如何降低的。
表2a & 2b
RCPSA(67ft3)用于氢纯化时进、出料组成(mol％)
进料条件：480psig，122deg F，尾气为65psig
进料速率约为6MMSCFD.
表2a.较高纯度
以秒计的各步骤时间：tF＝1，tCO＝0.167，tCN＝0，tp＝0.333，tRP＝0.5H2纯度98.6％，回收率89.7％
Figure C20068000290300211
480psig  470psig  65psig
表2b.较高纯度
以秒计的各步骤时间：tF＝1，tCO＝0.333，tCN＝0，tp＝0.167，tRP＝0.5H2纯度97.8％，回收率91.7％
  进料   产物   尾气
  H2   88.0   97.8   45.9
  C1   6.3   2.14   25.0
  C2   0.2   0.02   1.0
  C3   2.6   0.02   12.3
  C4+   2.9   0.00   14.9
  H2O   2000vppm   131vppm   10016vppm
  总(MMSCFD)   6.160   5.085   1.074
  480psig   470psig   65psig
本发明所述RCPSA的操作循环包含不同的步骤。步骤1为进料，其中制备了产物，步骤2为并流减压，步骤3为逆流减压，步骤4为吹扫，通常是逆流的，而步骤5为用产物再加压。本文所述RCPSA，在任何时刻都有总数一半的床层处在进料步骤。本实施例中，tTOT＝2秒，其中进料时间，tF，为总循环的一半。
实施例2
本实施例中，条件同实施例1。表3a给出条件，同时利用并流和逆流步骤以实现氢气纯度＞99％。表3b表明逆流减压步骤可以消除，而99％的氢气纯度仍然可以保持。事实上，由此可见通过提高吹扫循环的时间，tP，通过从逆流减压步骤除去的工作时间，tCN，氢回收率可以提高到88％的水平。
表3a & 3b
各步骤持续时间对RCPSA(67ft3)中H2纯度及回收率的影响
条件同表2所列。进料条件：480psig，122deg F，尾气为65psig
进料速率约为6MMSCFD
表3a.
逆流减压，中间压力＝105psig
    纯度     回收率     t<sub>F</sub>     t<sub>CO</sub>     t<sub>CN</sub>     t<sub>P</sub>     t<sub>RP</sub>
    ％     ％     S     S     s     S     S
    98.2     84.3     1     0.283     0.05     0.167     0.5
    98.3     85     1     0.166     0.167     0.167     0.5
    99.9     80     1     0.083     0.25     0.167     0.5
表3b.无逆流减压
  纯度   回收率     t<sub>F</sub>     t<sub>CO</sub>     t<sub>CN</sub>     t<sub>P</sub>     t<sub>RP</sub>
  ％   ％     S     S     s     S     s
  97.8   91.7     1     0.333     0     0.167     0.5
  98.7   90     1     0.166     0     0.334     0.5
  99   88     1     0.083     0     0.417     0.5
实施例3
本实施例表示10MMSCFD的炼油厂物流，仍含有典型的成分，如表4进料栏所示(例如进料组成含有74％H2)。物流为480psig而RCPSA尾气为65psig，其中绝对压变为6.18。本发明RCPSA仍旧能够以＞99％的纯度和＞85％的回收率由该进料组成制备氢。表4a和4b显示了本实施例的结果。
表4a & 4b
RCPSA(53ft3)用于H2纯化时进、出料组成(mol％)
进料条件：480psig，101deg F，尾气为65psig
进料速率约为10MMSCFD.
表4a.较高纯度
以秒计的各步骤时间：tF＝0.583，tCO＝0.083，tCN＝0，tp＝0.25，tRP＝0.25
H2纯度99.98％，回收率86％
Figure C20068000290300231
480psig  470psig  65psig
表4b.较低纯度
以秒计的各步骤时间：tF＝0.5，tCO＝0.167，tCN＝0，tp＝0.083，tRP＝0.25H2纯度93％，回收率89％
Figure C20068000290300241
480psig  470psig  65psig
在上表4a和4b所示情况下，尽管尾气压力高达65psig，本发明表明若充分地提高吹扫步骤，tP，就可以得到高的纯度(99％)。
表3a，3b和4a表明无论流速条件是6MMSCFD还是10MMSCFD，均可由RCPSA得到很高的氢纯度(～99％)和回收率(＞85％)。两种情况下尾气均处于65psig。用所有在高压下产生的废气利用RCPSA得到的这种产物气体的高纯度和回收率之前未被发现，是本发明的一个关键特征。
对于与表4a和4b中讨论的相同的炼油厂物流，表4c显示的RCPSA结果(体积＝49立方英尺)以高回收率提供了高纯度(＞99％)的H2。与表4a相比，表4c表明通过同时降低进料循环的持续时间，tF，和吹扫循环，tP，可以得到相似的纯度和回收率。
表4c.
步骤持续时间对RCPSA中H2纯度和回收率的影响(49ft3)
进料条件：480psig，101deg F，尾气为65psig
进料速率约为10MMSCFD。
无逆流减压
    纯度     回收率   t<sub>F</sub>   t<sub>CO</sub>   t<sub>CN</sub>   t<sub>P</sub>   t<sub>RP</sub>
    ％     ％   s     s   s     s   s
    95.6     87.7   0.5     0.167   0     0.083   0.25
    97.6     86   0.5     0.117   0     0.133   0.25
    99.7     85.9   0.5     0.083   0     0.167   0.25
实施例4
本实施例中，表5进一步举例说明了根据本文所述本发明RCPSA操作的性能。本实施例中，进料是典型的炼油厂物流，压力为300psig。本发明RCPSA能够以83.6％的回收率制备纯度99％的氢产物，所有尾气在40psig下排出。在这种情况下尾气可以送到闪蒸罐或其他分离器或其他下游炼油厂设备中，而无需进一步的压缩。本发明另一个重要的方面是RCPSA还除去CO至＜2vppm，这对于使用富氢产物物流的炼油厂单元是极其希望的。更低浓度的CO保证下游单元中催化剂在延长的操作期间内操作而活性不方式劣化。传统的PSA不能在满足该CO的规格并同时还满足所有尾气在更高压力下排出的条件，如在典型的燃料压头压力或其他加工上述RCPSA排出物设备的高压下。由于所有尾气可以在40psig或更高压力下得到，在将RCPSA与炼油厂设备集成时不需要另外的压缩。
表5.
从氢中脱除的一氧化碳和烃类的RCPSA输入输出组成(mol％)
进料条件：300psig，101deg F，进料速率约为0.97MMSCFD
以秒计的各步骤时间：tF＝0.5，tCO＝0.1，tCN＝0，tp＝0.033，tRP＝0.066
H2纯度99.99％，回收率88％
Figure C20068000290300261
300psig  290psig  40psig
实施例5
表6a和6b比较了根据本文所述本发明RCPSA操作的性能。待纯化的物流进料中H2浓度较低(51％mol)并且是典型的炼油厂/石化物流。两种情况下(对应于表6a和6b)，并流步骤后都应用了逆流减压步骤。根据本发明，表6a表明即使所有尾气均在65psig或更高压力下释放，仍可得到高的H2回收率(81％)。相反，对于一部分尾气以低至5psig的压力取得的RCPSA，逆流减压中损失了氢从而H2回收率下降到56％。另外，表6a中更高的物流压力表明不需要尾气压缩。
表6a & 6b
尾气压力对回收率的影响。RCPSA应用于H2浓度(51.3mol％)物料的实例
H2纯化中RCPSA(31ft3)的输入输出组成(mol％)。
进料条件为273psig，122deg F而进料速度大约5.1MMSCFD。
表6a.
以秒计的各步骤时间：tF＝0.5，tCO＝0.083，tCN＝0.033，tp＝0.25，tRP＝0.133
[A]可以65-83psig压力提供尾气，H2纯度99.7％，回收率81％
Figure C20068000290300271
273psig  263psig  65-83psig
表6b.
以秒计的各步骤时间：tF＝0.667，tCO＝0.167，tCN＝0.083，tp＝0.083，tRP＝0.33
[B]尾气压力5-65psig，H2纯度99.9％，回收率56％
Figure C20068000290300272
273psig  263psig  5-65psig
实施例6
本实例中，表7a和7b比较了本文所述根据本发明RCPSA操作的性能。这些实例中，进料压力是800psig而尾气在65psig或者100psig下排出。组成反映了典型的杂质如H2S，其可能存在于这样的炼油厂应用中。可以看出，两种情况下都观察到高的回收率(＞80％)与＞99％的高纯度。两个实例中，都只使用了并流减压，而这一步骤过程中的流出物被送到循环的其他床层中。尾气仅仅在逆流吹扫步骤中流出。表7c显示了这样的RCPSA操作，其中部分尾气还在并流减压之后的逆流减压步骤中排出。作为本发明的一部分，并流减压的流出物具有足够的纯度和压力，足以将其返回RCPSA容器中其他床层中的一个。在逆流减压和逆流吹扫步骤中排出尾气即，废气。
在所有情况下所有尾气均可以高压下得到，这样就可以与其他高压炼油厂工艺整合。这样不需要任何形式的压缩就可以以高回收率制备高纯气体。根据本发明权利要求的范围，这些情况仅仅被认为是说明性的例子而非限制于炼油厂，石油化学或工艺场所或甚至特定的待分离分子的性质。
表7a，7b，& 7c
应用于高压进料的RCPSA实例
H2纯化中的RCPSA(18ft3)的输入输出组成(mol％)
进料条件为800psig，122deg F而进料速度大约10.1MMSCFD
表7a.
以秒计的各步骤时间：tF＝0.91，tCO＝0.25，tCN＝0，tp＝0.33，tRP＝0.33
[A]尾气压力65psig，H2纯度99.9％，回收率87％
Figure C20068000290300281
800psig  790psig  65psig
表7b.
以秒计的各步骤时间：tF＝0.91，tCO＝0.25，tCN＝0，tp＝0.33，tRP＝0.33
[B]尾气压力100psig，H2纯度99.93％，回收率80.3％
Figure C20068000290300291
800psig  790psig  100psig
表7c.
以秒计的各步骤时间：tF＝0.91，tCO＝0.083，tCN＝0.25，tp＝0.167，tRP＝0.41
[C]尾气压力65-100psig，H2纯度99.8％，回收率84％
800psig  790psig  65-100psig
实施例7
表8a，8b，和8c比较了根据本文所述本发明RCPSA操作的性能。待纯化的物流进料中H2浓度较高(85mol％)并且是典型的炼油厂/石化物流。这些实例中产物纯度的提高低于10％(即P/F＜1.1)。在此限制下，本发明方法能够在＞90％回收率下制备氢而不需要尾气压缩。
表8a，8b，&8c
RCPSA应用于H2浓度(85mol％)进料的实例
RCPSA(6.1ft3)输入输出组成(mol％)
进料条件为480psig，135deg F而进料速度大约6MMSCFD
表8a.
以秒计的各步骤时间：tF＝0.5，tCO＝0.33，tCN＝0.167，tp＝0.167，tRP＝1.83，回收率85％
Figure C20068000290300301
480psig  470psig  65psig
表8b.
以秒计的各步骤时间：tF＝1，tCO＝0.333，tCN＝0.167，tp＝0.083，tRP＝0.417，
回收率90％
Figure C20068000290300311
480psig  470psig  65psig
表8c.
以秒计的各步骤时间：tF＝2，tCO＝0.667，tCN＝0.333，tp＝0.167，tRP＝0.833，
回收率90％
Figure C20068000290300312
480psig  470psig  65psig

Claims (30)

1.将含氢物流中氢浓度提高的工艺，其中含氢物流含有除氢之外的气态组分，所述工艺包括在快速循环变压吸附单元中从所述含氢物流中除去至少部分除氢之外的其他气态组分，所述快速循环变压吸附单元包含多个吸附剂床层且总循环时间小于30秒，而各吸附床之内的压降大于5英寸水柱/英尺层床长度，其中所述氢用于石油炼制或石油化工厂。
2.权利要求1的工艺，其中总循环时间小于15秒。
3.权利要求2的工艺，其中总循环时间小于10秒而压降大于10英寸水柱/英尺床层长度。
4.权利要求3的工艺，其中总循环时间小于5秒。
5.权利要求4的工艺，其中压降大于20英寸水柱/英尺床层长度。
6.权利要求1的工艺，其中含氢物流得自这样的氢源，其通过化学反应生成氢，且其中除氢外的其他气态组份的至少一部分是轻质烃。
7.权利要求6的工艺，其中含氢物流是来自以下工艺的产物物流：蒸汽重整、催化裂化、重质烃部分氧化和气化、热裂解或来自催化重整器的管网氢物流。
8.权利要求7的工艺，其中总循环时间小于15秒。
9.权利要求8的工艺，其中总循环时间小于10秒而压降大于10英寸水柱/英尺床层长度。
10.权利要求9的工艺，其中总循环时间小于5秒。
11.权利要求10的工艺，其中压降大于20英寸水柱/英尺床层长度。
12.权利要求4的工艺，其中含氢物流是来自流化催化裂化单元的尾气物流。
13.权利要求12的工艺，其中的总循环时间小于15秒。
14.权利要求13的工艺，其中总循环时间小于10秒而压降大于10英寸水柱/英尺床层长度。
15.权利要求14的工艺，其中总循环时间小于5秒。
16.权利要求15的工艺，其中压降大于20英寸水柱/英尺床层长度。
17.权利要求1的工艺，其中含氢物流得自这样的氢源，其从一或多个含氢物流中回收氢。
18.权利要求17的工艺，其中含氢物流得自深冷单元、膜单元、或变压吸附单元。
19.权利要求18的工艺，其中总循环时间小于15秒。
20.权利要求19的工艺，其中总循环时间小于10秒而压降大于10英寸水柱/英尺床层长度。
21.权利要求20的工艺，其中总循环时间小于5秒。
22.权利要求21的工艺，其中压降大于20英寸水柱/英尺床层长度。
23.一种将得自氢源的含氢物流中氢浓度提高的工艺，其中含氢物流含有除氢之外的其他气态组分，所述工艺包括：
a)在快速循环变压吸附单元中从所述含氢物流中除去至少部分除氢之外的其他气态组分，所述快速循环变压吸附单元含有多个吸附剂床层且总循环时间小于30秒，而各吸附剂床层的压降大于5英寸水柱/英尺床层长度；及
b)将所述含氢物流作为反应物送至加氢工艺单元。
24.权利要求23的工艺，其中加氢工艺单元选自如下单元，所述单元包括用于从烃进料中除去杂原子的加氢处理单元、其中烃进料被转化为较低沸点的液体产物的加氢裂化工艺单元、以及其中烃进料的分子被异构化的加氢异构化单元。
25.权利要求24的工艺，其中烃进料选自如下烃类，包括：石脑油沸程进料、煤油和航空燃料沸程进料、馏出物沸程进料、渣油和原油。
26.权利要求25的工艺，其中烃进料是这样的石脑油沸程进料，包括：直馏石脑油、催化裂化石脑油、焦化石脑油、加氢裂化石脑油、渣油加氢处理石脑油。
27.权利要求25的工艺，其中总循环时间小于15秒。
28.权利要求27的工艺，其中总循环时间小于10秒而压降大于10英寸水柱/英尺床层长度。
29.权利要求28的工艺，其中总循环时间小于5秒。
30.权利要求29的工艺，其中压降大于20英寸水柱/英尺床层长度。
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