CN101107059A - 改进氢处理的馏出物两段加氢处理 - Google Patents

改进氢处理的馏出物两段加氢处理 Download PDF

Info

Publication number
CN101107059A
CN101107059A CNA2006800029215A CN200680002921A CN101107059A CN 101107059 A CN101107059 A CN 101107059A CN A2006800029215 A CNA2006800029215 A CN A2006800029215A CN 200680002921 A CN200680002921 A CN 200680002921A CN 101107059 A CN101107059 A CN 101107059A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
hydrogen
seconds
phase
bed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800029215A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100558446C (zh
Inventor
伯努瓦·图费
赫维·因诺琴蒂
贾米拉·扎瑞
芭拉·K·考拉
纳拉辛汉·孙达拉姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Research and Engineering Co filed Critical ExxonMobil Research and Engineering Co
Publication of CN101107059A publication Critical patent/CN101107059A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100558446C publication Critical patent/CN100558446C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/007—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 in the presence of hydrogen from a special source or of a special composition or having been purified by a special treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B01D53/0473—Rapid pressure swing adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及从馏出物沸程进料物流中除去硫的改进的加氢处理工艺。该改进的工艺利用两段加氢处理工艺流程，各个段与除去酸性气体的区域相关，其中一个段利用快速变压吸附区域增大工艺中氢的浓度。

Description

改进氢处理的馏出物两段加氢处理
技术领域
本发明涉及从馏出物沸程进料物流中除去硫的改进的加氢处理工艺。该改进的工艺利用两段加氢处理工艺流程，各个步骤与除去酸性气体的区域相关，其中一段利用快速变压吸附区增大工艺中氢的浓度。
背景技术
石油加工厂利用加氢处理工艺从烃类物流如石脑油、煤油、柴油、瓦斯油、减压瓦斯油(VGO)、和减压渣油中除去杂原子，包括硫和氮。选择加氢处理的苛刻度以平衡希望的较低的杂原子含量和所需的产物产率。在美国国内和国外相关规则(对生产商)的压力越来越大导致增加加氢处理工艺苛刻性和/或具选择性以形成硫含量极低烃产物的趋势。
通常通过在加氢处理反应容器或区域中，在高温和压力条件下，在含氢处理气体的存在下使烃类给料与适当的加氢处理催化剂接触而完成加氢处理，以生产具有所需较低硫含量的产物。操作条件和使用的加氢处理催化剂将影响加氢处理产物的质量。
尽管工业上实践了各种加氢处理工艺，本领域仍然需要一种可更有效地实施并具有更高加氢处理程度或能力的改进的加氢处理工艺。
发明概述
在一个优选的实施方式中，提供了一种用于加氢处理含杂原子的馏出物沸程进料的方法，该方法包括：
a)在氢的存在下，在第一加氢处理区域，使所述馏出物沸程进料与催化有效量的加氢处理催化剂在加氢处理条件下接触以产生硫含量降低的第一液相产物，和第一气相，该气相含有氢、轻质烃、硫化氢和氨；
b)分离所述第一液相和第一气相；
c)用碱性洗涤液从所述第一气相中除去硫化氢和氨以形成经洗涤的第一气相；
d)在快速循环变压吸附单元中，从所述经洗涤的第一气相中除去轻质烃，从而增大其氢浓度，所述的快速循环变压吸附单元包括多个吸附床并具有小于约30秒的总循环时间且各个吸附床内的压降大于约5英寸水/英尺床层长；
e)将至少一部分经洗涤的具有增大的氢浓度的第一气相进料到第二加氢处理区域；
f)在氢的存在下，其中至少一部分氢得自上述步骤d)的经洗涤第一气相，在第二加氢处理区域，使所述第一液相产物与催化有效量的加氢处理催化剂在加氢处理条件下接触以产生硫含量降低的第二液相产物，和第二气相，该第二气相产物含有轻质烃、硫化氢和氢；
g)分离所述第二液相产物和第二气相；
h)用碱性洗涤液从所述第二气相中除去硫化氢以形成经洗涤的第二气相；
i)将至少一部分经洗涤的第二气相产物进料到所述第一加氢处理区域；
在另一个优选的实施方式中，快速循环变压吸附法的总循环时间小于约15秒。
仍在另一个优选的实施方式中，总循环时间小于约10秒，且各个吸附床的压降大于约10英寸水/英尺床层长。
附图说明
图1是当串联使用两个加氢处理段时一个优选实施方式的简化示意图，其中在第一段含氢循环气体物流中利用RCPSA应用，以改进氢纯度。
图2是当串联使用两个加氢处理段时一个优选实施方式的简化示意图，其中在第二段含氢循环气体物流中利用RCPSA应用，以改进氢纯度。
发明详述
本发明的方法对于加氢处理馏出物沸程的烃进料物流特别有用。这种进料物流的非限制性例子有含有以下组分的那些，所述组分的沸点大于约250，优选大于约300，更优选大于约350。最优选所述馏出物给料的沸程在约250～约850(约121～约454℃。这种馏出物沸程烃进料物流的非限制性离子包括费-托液体；常压瓦斯油；常压管式蒸馏釜侧流如柴油、轻柴油和重柴油；真空瓦斯油；脱沥青的真空和常压渣油；温和裂解的渣油；焦化馏出物；直馏馏出物；溶剂脱沥青油；热解衍生油；高沸点合成油，循环油和催化裂解馏出物。
选择的给料通常与富氢的处理气体物流混合并在加氢处理反应条件下引入到第一加氢处理反应区域。加氢处理反应条件将通常包括约400(204℃)～约900(482℃)的温度和约0.1hr-1～约10hr-1的进料液时空速，和加氢处理催化剂或加氢处理催化剂的组合。
这里使用的术语“加氢处理”指其中在适当的催化剂存在下利用含氢处理气体的工艺，其中所述的催化剂的活性主要在于除去杂原子，特别是硫。用于本发明的优选的加氢处理催化剂为在高表面积载体材料上至少包括一种第VIII族金属和至少一种第VI族金属的那些，所述第VIII族金属优选选自铁、钴和镍，更优选为钴和/或镍，所述第VI族金属优选为钼或钨，所述载体材料优选为氧化铝。其他适当的加氢处理催化剂包括沸石催化剂，以及贵金属催化剂，其中所述的贵金属选自钯和铂。在本发明的范围内包括在同一反应容器内使用多于一种类型的加氢处理催化剂的情况。通常第VIII族金属的含量范围为约2～约20wt％，优选约4～约12wt％。通常第VI族金属的含量范围为约1～约25wt％，优选为约2～约25wt％。如之前提到的，通常加氢处理温度范围为约204℃(400)～约482℃(900)，压力为约3.5MPa(500psig)～约17.3MPa(2500psig)，优选为约3.5MPa(500psig)～约13.8MPa(2000psig)，进料物流的液时空速为约0.1hr-1～约10hr-1。
图1表示当使用两个串联的加氢处理区域时本发明的一个优选实施方式，其中从具有最小芳烃饱和度的进料中除去硫是希望的。在有效的加氢处理条件下，将待处理的烃进料110和第二含氢循环气220和含氢补给气体225一起引入到第一加氢处理区域HT-1中。从该第一加氢处理区域得到的流出物由第一气相物流120和第一液相物流200组成，所述第一气相物流120含有氢、硫化氢和轻质烃。这里所用的术语“轻质烃”是指包括约1～约5个碳原子重量(即C1～C5重量的烃化合物)的烃化合物的烃混合物。
由于大部分的硫将被转化成硫化氢并作为第一气相物流120的部分被除去，所述第一液相物流200的硫含量将是较低的。所述第一气相物流被引入第一酸性气体洗涤区AS-1，其中基本上除去硫化氢以制得经洗涤的第一气相物流160，优选含有约40vol％～约60vol％的氢。可在酸性气体洗涤区域AS-1和AS-2使用任何适当的碱性溶液，该溶液将从气相物流中吸附所需水平的酸性气体，优选硫化氢。这种碱性溶液的优选例子为胺，优选为二乙醇胺，单乙醇胺等。更优选二乙醇胺。将吸附至少部分、基本全部硫化氢的第一富H2S洗涤液液体130引入第一再生区域REG-1，在该第一再生区域通过使用常规的汽提剂-优选蒸汽-从其中基本汽提所有的硫化氢。所述第一汽提物流140离开再生器REG-1并通常将被送入到硫回收设备，如Claus装置。所述现在是贫硫化氢的第一贫H2S洗涤液150被送回酸性气体洗涤区域AS-1。
继续图1，将基本由水饱和的经洗涤第一气相物流160引入到快速循环变压吸附区域RCPSA。从快速变压吸附单元中除去净化的第一循环气170并导入第二加氢处理区域HT-2，所述循环气170至少具有约vol.％，优选至少约85vol.％，更优选至少约90vol.％的氢。从RCPSA区域中除去富含轻质烃和其它杂质的尾气物流180。取决于特定的RCPSA设计，其它杂质例如但不限于CO2，水，氨和H2S也可从进料中除去。若需要，一部分经洗涤的蒸气物流可通过线路90而分路通过RCPSA单元。
将来自第一加氢处理区域HT-1的第一液相物流200导入第二加氢处理区域HT-2，在第二加氢处理区域HT-2中在有效的加氢处理条件下其与净化的第一循环气170结合。第二加氢处理区域HT-2的加氢处理反应产生第二液相物流210和第二气相物流190。该第二液相物流210被送入另外的设备或装置用以进一步加工或作为最终产物收集。将第二气相物流190导入第二酸性气体洗涤区域AS-2。将经洗涤的第二气相物流220导入第一加氢处理区域HT-1。可在第一加氢处理区域HT-1之前任何适当的位置将含氢补给气体225引入，但优选如图1中所示的，将它引入到线路220中。与胺洗涤区域AS-1类似，将第二酸性气体洗涤区域AS-2的第二富H2S洗涤液230传送到第二再生区域REG-2，在该处硫化氢从溶液中被汽提出来作为第二汽提物流250。将贫H2S洗涤液240再循环到第二胺洗涤区域AS-2。将该含有汽提过的硫化氢的第二汽提物流250从胺洗涤区域AS-2导入到硫回收装置，如Claus装置。
在另一个实施方式中，在其被通过本发明图1中的线路225和图2中的线路450引入工艺之前，可利用快速循环变压吸附法增大含氢补给气体的氢浓度。应理解含氢补给气体可在工艺中任何适当的位置被引入。
上述工艺流程的实施具有意想不到的优点，即可大幅提高氢循环回路中的氢浓度并从进料中除去硫，而无任何明显的芳烃饱和。即，不使用快速变压吸附单元的氢浓度通常为40～60vol.％，但在使用如图1中所示的快速变压吸附单元将增大至少约5vol.％，优选至少约10vol.％，更优选至少约15vol.％。得到这种氢的增大是因为，与进入快速变压吸附单元的物流160约40～60vol.％的氢浓度相比，170代表的物流将具有约80vol.％或更高的氢浓度。从而，在氢循环回路中的总氢浓度将增大至少约5vol.％，优选至少约10vol.％。从而，在循环回路中氢的浓度越高就允许越高的进料速度，而无需扩大加氢处理反应器自身的能力。即，若循环回路中氢浓度越高，就可从相同的加氢处理工艺单元中得到更多的产物。也可通过该实施方式的实施实现更长的催化剂运程。
本发明图2表示当串联使用两个加氢处理区域且利用RCPSA改进第二段含氢循环气的氢浓度时，本发明一个优选的实施方式。在优选的加氢处理条件下，将待处理的烃进料300和净化的第二循环气310一起引入到第一加氢处理区域HT-1中。得到的来自该第一加氢处理区域中的流出物包括第一气相物流320，其含有氢、硫化氢和轻质烃；和第一液相物流370。
第一液相物流370的硫含量将较低，因为大部分的硫将被转化成硫化氢并作为第一气相物流320的部分除去。所述第一气相物流被引入第一酸性气体洗涤区域AS-1，在该处硫化氢基本被除去以产生第一含氢循环气物流360。可在将从气相物流中吸附所需水平酸性气体的该酸性气体洗涤区域AS-1和AS-2使用任何适当的碱性溶液，所述酸性气体优选为硫化氢。将至少吸附部分、基本全部硫化氢的第一富H2S洗涤液体330导入第一再生区域REG-1，在该处通过使用常规汽提剂-优选蒸汽-基本将所有的硫化氢从中汽提出。所述第一汽提物流340离开再生器REG-1并通常将被送至硫回收设备，如Claus设备。所述现在是贫硫化氢的第一贫H2S洗涤液150被送回酸性气体洗涤区域AS-1。
在有效的加氢处理条件下，将第一含氢循环气物流360与第一液相物流370一起导入第二加氢处理区域HT-2。从第二加氢处理区域HT-2中除去第二气相物流390和第二液相物流380。现在硫含量大幅降低的第二液相物流380被送入另外的设备或单元用于另外的处理或作为最终产物收集。将第二气相物流390从第二加氢处理区域HT-2导入第二酸性气体洗涤区域AS-2，其类似于上述关于第一酸性气体洗涤区域AS-1讨论的操作。通过将其导入再生器REG而再生第二富H2S洗涤液400，在再生器REG处将高H2S浓度的第二汽提物流410从再生器中除去。将第二贫H2S的洗涤液420再循环到第二酸性气体洗涤区域AS-2。将经洗涤的第二蒸汽物流430导入快速变压吸附单元RCPSA，其中通过从RCPSA单元的尾气440除去轻质烃。得到净化的第二循环气310，其中来自RCPSA单元的净化第二循环气310中的氢浓度大于经洗涤第二蒸汽物流430中的氢浓度。可在氢循环回路中任何适当的位置引入含氢补充气450，但优选其如图2所示被引入到线路360中。
在常规变压吸附(常规“PSA”)中，在压力下将气态混合物引导通过固体吸附剂的第一床层一段时间，所述固体吸附剂对于一种或多种组分具有选择性或相对的选择性，所述一种或多种组分通常认为是待从气体物流中除去的杂质。同时除去两种或多种杂质是可能的，但为方便起见，所述待除去的组分或多种组分将作为单数称为杂质。气态混合物在第一容器中通过第一吸附床并从脱除残留吸附在该床上的杂质的床中逸出。在预定的时间后或者选择性地当观察到杂质的穿透时，将气态混合物流转移到第二容器中的第二吸附床以继续净化。当第二床在吸附状态下时，通过减压从第一吸附床除去吸附的杂质，通常通过气体逆流完成以解吸杂质。当容器中的压力降低时，之前吸附在床上的杂质越来越多地解吸到尾气体系中，所述尾气体系通常包括一个大尾气罐和设计用于最小化下游体系压力波动的控制系统。可以任何适当的方式从尾气体系中收集、并进一步处理或适当处置所述杂质。当完成解吸作用后，可用惰性气体物流例如氮或净化的工艺气体物流吹扫吸附床。可通过使用较高温度的吹扫气体物流促进吹扫。
例如在第二床层中的穿透之后，和在再生第一床层以使得它可再次制备用于吸附状态之后，将气态混合物流从第二床层转移到第一床层，并再生第二床层。总循环时间是从在第一循环中气态混合物第一次导入第一床层到在紧接着随后的循环中气态混合物第一次导入第一床层时间，即，在第一床层单次再生后的时间。当吸附时间短但解吸时间长时，除第二容器外可根据需要使用第三、第四、第五等容器用以提高循环时间。
从而，在一种方案中，变压循环将包括进料步骤，至少一个减压步骤，吹扫步骤，和最终的加压步骤以制备用于再引入进料步骤的吸附材料。杂质的吸附通常通过物理吸附到吸附剂之上而进行，所述吸附剂通常为对杂质具有亲和性的多孔固体如活性碳、氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝。在许多应用中通常使用沸石，因为由于所述沸石的可控和可预定的孔径，它们对于某些杂质可表现出相当程度的选择性。通常，考虑到化学结合到吸附剂上的物质实现解吸更为因难，与吸附剂的化学反应是不希望的，但如果例如通过使用较高温度和压力降低相结合而在所述循环的解吸部分中有效实现该吸附材料的解吸的话，绝不是排除化学吸附。在题为Pressure Swing Adsorption，D.M.Ruthven，S.Farouq&K.S.Knaebel(VCH Publishers，1994)的书中更全面地描述了变压吸附方法。
由于各种原因，常规PSA具有明显的固有缺陷。例如，常规PSA单元的建造和操作成本高，且与RCPSA相比，对于从含氢气体物流中回收相同量的氢需要的尺寸明显更大。同样，由于允许组分扩散通过涉及的常规PSA中利用的较大床层和设备构造和阀所要求的时间限制，常规变压吸附单元通常将具有超出1分钟的循环时间，通常超出2～4分钟。相反，利用总循环时间小于1分钟的快速循环变压吸附法。RCPSA的总循环时间可小于30秒，优选小于15秒，更优选小于10秒，甚至更优选小于5秒，并甚至更优选小于2秒。此外，所用的快速循环变压吸附单元可利用完全不同的吸附剂，例如但不限于结构化的材料如整块料。
无论是常规PSA或RCPSA，吸附方法的总吸附速度的特征在于气相中的传质速率常数(τg)和固相中的传质速率常数(τs)。一种材料的材料传质速率取决于吸附剂，吸附的化合物，压力和温度。气相中的传质速率常数定义如下：
τg＝Dg/Rg 2    (cm2/秒)    (1)
其中Dg是气相扩散系数，Rg是气体介质的性能尺寸。这里气相中的气体扩散Dg在本领域中是公知的(即可使用常规值)，气体介质的性能尺寸Rg定义为结构化吸附剂材料两层之间的通道宽度。
材料固相中的传质速率常数定义如下：
τs＝Ds/Rs 2    (cm2/秒)    (2)
其中Ds是固相扩散系数，Rs是固体介质的性能尺寸。这里固相中的气体扩散系数Ds在本领域中是公知的(即可使用常规值)，固体介质的性能尺寸Rs定义为吸附层的宽度。
此处引入作为参考的D.M.Ruthven&C.Thaeron，Performance ofa Parallel Passage Absorbent Contactor，Separation and PurificationTechnology 12(1997)43-60阐明了对于流动通过整块料或结构化吸附剂，通道宽度是气体介质的良好性能尺寸，Rg。在此引入本发明作为参考的授予Moreau等人的美国专利6,607,584也描述了对于给定的用于常规PS的吸附剂和标准测试组成，计算这些传质速率和相关系数的细节。这些传质速率常数的计算对于本领域普通技术人员是公知的，并同样可以由本领域普通技术人员由标准测试数据推导出。
常规PSA依赖于使用吸附剂粒子的吸附床。此外，由于结构限制，常规PSA通常包括2个或多个分离床层，循环以使在任何时候至少一个或多个床层全部或至少部分在该循环的进料部分，以限制处理工艺流中的击穿或浪涌。然而，由于常规PSA设备相对大的尺寸，吸附剂材料的粒径通常是受限的约1mm和更大的粒径尺寸。否则，将产生过大的压降，增大的循环时间，受限的吸附和进料材料的沟流。
在一个实施方式中，RCPSA利用旋转阀系统引导气流通过含有若干个分离吸附床隔室或“管”的旋转吸附器组件，其当所述旋转组件完成操作循环时各自连续循环通过吸附和解吸步骤。所述旋转吸附器组件通常包括固定在该旋转吸附器组件两端上的两个密封板之间的多个管，其中所述密封板与由分离歧管组成的固定片接触，其中将入口气体引导到RCPSA管，并从旋转吸附器组件导出从RCPSA管排出的加工过的净化产物气体和尾气。通过密封板和歧管的适当排列，若干独立的隔室或管可在任何时刻通过完整循环的特征步骤。与常规PSA相反，对于吸附/解吸循环要求的流量和压力变化可以若干单独的每个循环大约数秒的增量变化，这消除了压缩和阀设备遇到的压力和流速变动。在这种形式中，所述RCPSA组件包括在旋转吸附组件利用的循环路径周围成角度隔开的阀元件，以在适当的方向和压力下气流路径连续通过各个隔室，以完成完整RCPSA循环中递增的压力/流动方向步骤之一。RCPSA技术的一个关键优点在于对吸附材料的利用要更有效得多。在实现相同的分离数量和质量的情况下，RCPSA技术要求的吸附剂数量可以仅是常规PSA技术要求吸附剂量的一小部分。结果，RCPSA的占地面积、投资和要求的活化吸附剂的数量明显低于常规PSA单元处理等同量气体的所需。
在一个实施方式中，RCPSA的床层长单位压降，要求的吸附活性，和机械限制(由于RCPSA中旋转床的离心加速)限制了许多常规PSA吸附床层材料的应用，特别是松散粒状、颗粒状、珠状、或挤出物形式的吸附剂。在一个优选的实施方式中，吸附材料被固定到支撑基础材料上以用于RCPSA旋转设备中。例如，旋转RCPSA设备的一个实施方式可以是包括固定到结构化增强材料上的吸附材料的吸附片形式。可使用适当的粘合剂将所述吸附材料附着到该增强材料上。增强材料的非限制性例子包括整块料，矿物纤维基质(例如玻璃纤维基质)，金属丝基质(例如丝网筛)，或金属箔(例如铝箔)，其可经受阳极化处理。玻璃纤维基质的例子包括纺织玻璃纤维织物和无纺玻璃纤维织物。可通过涂覆适当吸附组分的糊浆制备吸附片，如具有增强材料上的粘合剂成分的沸石晶体，无纺玻璃纤维织物，纺织金属织物，和延伸的铝箔。在特定的实施方式中，将吸附片或材料涂覆到陶瓷载体上。
RCPSA单元中的吸附器通常包括由一种或多种吸附材料形成的吸附固相和渗透性的气相，待分离的气体通过该气相从吸附器的入口向出口流动，需要从物流中除去的大部分组分吸附到吸附剂的固相上。该气相被称作“循环气相”或更简单地称为“气相”。该固相包括有孔网络，其平均尺寸通常为约0.02μm～20μm。可以使用更小孔的网络，称为“微孔”，这例如可在微孔碳吸附剂或沸石的情况下遇到。如之前提到的，该固相可沉积到非吸附性载体上，其主要作用在于提供活性吸附剂材料的机械强度和/或者提供导热功能或贮热功能。吸附现象包括两个主要步骤，即被吸收物质通过循环气相传送到固相表面上，随后被吸收物质通过该表面到固相体积进入吸附位。
在一个实施方式中，RCPSA利用引入RSPCA设备中使用的引入管内的结构化吸附剂。由于气流通过由吸附剂结构化片形成的通道，这些结构化的吸附剂具有意想不到的高传质速率，这与常规PSA中使用的传统填充固定床排列相比提供了明显的传质改进。本发明中气相传质速率(τg)和固相传质速率(τs)的比值大于10，优选大于25，更优选大于50。这些极高的传质速率比使得RCPSA在高回收率下产生高纯度的氢，而仅使用常规PSA的一小部分设备大小、吸附体积和成本。
所述结构化吸附剂的实施方式还产生通过吸附剂获得的比常规PSA明显更高的压降，而无与颗粒床技术相关的不利影响。所述吸附床可设计为吸附床单元长度压降为大于5英寸水/英尺床层长，更优选大于10英寸H2O/英尺，甚至更优选大于20英寸H2O/英尺。这与常规PSA单元形成对比，其中取决于使用的吸附剂，吸附床单元长度压降通常限制为低于约5英寸H2O/英尺，最常规的PSA单元设计的压降约为1英寸H2O/英尺或更小，以最小化所讨论的与常规PSA单元的较大床层、长循环时间和粒状吸附剂相关的问题。因为床层被流化的风险，常规PSA的吸附床不能承受更高的压降，所述床的流化由于伴随的设备问题和/或加入或替代损失的吸附材料的需要而导致过度摩擦和设备的过早停车。这些显著更高的吸附床单元长度压降使得RCPSA吸附床比常规PSA利用的那些明显更紧凑、更短和更有效。
在一个实施方式中，高单元长度压降使得可在整个结构化吸附床内获得高蒸汽速度。这导致在处理流体和吸附材料之间在单位时间内比常规PSA可获得更高的质量接触速率。这导致床层长更短，气相传质速率(τg)更高并改进了氢的回收。由这些明显更短的床层长，本发明RSCPA应用的总压降可保持在进料循环中总床压差为约0.5～50psig，优选小于30psig，同时最小化活性吸附床层长度至通常小于5英尺长，优选小于2英尺长和短至小于1英尺长。
RCPSA工艺中使用的绝对压力水平不是关键性的。实践中，只要吸附和解吸步骤之间的压差足以引起吸附剂上负载的被吸收物质分数的变化，从而提供有效分离RCPSA单元处理的物流组分的δ负载。通常绝对操作压力水平的范围为约50～2500psia。然而，应注意在进料、减压、吹扫和再次加压步骤中利用的实际压力高度依赖于许多因素，包括但不限于实际的操作压力和待分离的整个物流的温度，物流组成，和所需的RCPSA产物流的回收百分数和纯度。RCPSA工艺不特别限于任何绝对压力，且由于其紧凑的尺寸在较高操作压力下比常规PSA工艺变得越来越更加经济。此处引入作为参考的美国专利6,406,523；6,451,095；6,488,747；6,533,846和6,565,635公开了RCPSA技术的各个方面。
在一个实施方式和一个实施例中，快速循环变压吸附系统具有总循环时间tTOT，将进料气体分离成产物气体(在该情况下，为富氢物流)和尾(废)气。所述方法通常包括将具有氢纯度F％的进料气体导入吸附床的步骤，其中F是进料气体的百分比，所述进料气体是弱可吸附(氢)组分，所述吸附床选择性吸附尾气并将氢产物气体送出该床时间tF，其中氢产物气体的纯度为P％，回收率为R％。回收率R％是保留在产物中的氢量与进料中可利用的氢量之比。然后该床并流减压时间tCO，随后逆流减压该床时间tCN，其中在大于或等于1psig的压力下从该床释放解吸物(尾气或废气)。通常用一部分氢产物气体吹扫该床时间tP。随后通常用一部分氢产物气体或进料气体使该床再次加压时间tRP，其中循环时间tTOT等于包括独立循环时间的和的总循环时间，即
tTOT＝tF+tco+tCN+tP+tRP    (3)
该实施方式包括但不限于RCPSA工艺，使得或者回收率R％＞80％，产物纯度与进料纯度的比率P％/F％＞1.1，和/或回收率R％＞90％，产物纯度与进料纯度的比率0＜P％/F％＜1.1。支持这些高回收和纯度范围的结果可见下面的实施例4～10。其他实施方式将包括RCPSA在其中氢回收率比80％低得多的工艺中的应用。RCPSA的实施方式不限于超出任何具体的回收率或纯度限度，当在应用时对于特定的应用场合回收率和/或纯度能低至所需水平或在经济上合理可行。
还应注意在本发明的范围内，上述等式(3)的步骤tco、tCN或tP可一起省略或以任何独立组合方式省略。然而优选上述等式(3)的所有步骤均可实施或者仅从总循环中省略步骤tco或tCN之一。然而，也可在RCPSA循环中加入另外的附加步骤以有助于提高纯度和氢的回收。由于需要小部分的吸附剂和由于消除了常规PSA应用中利用的大量固定阀，从而在RCPSA中可实施地获得增强。
在一个实施方式中，还优选在足够高的压力下释放尾气，以使尾气可被进料到另一个没有尾气压缩的装置中。更优选尾气的压力大于或等于60psig。在一个最优选的实施方式中，尾气压力大于或等于80psig。在较高的压力下，尾气可被导入燃料压头。
本发明的实施具有以下优点：
(a)增大可作为补给气体，或者在其适于作为补给气体之前必须改质为更高纯度物流的含氢物流纯度。
(b)增大含氢循环气物流的纯度，使得反应器中整体氢处理气体纯度增大，以允许更高的氢处理严格标准或另外的产物处理。
(c)从加氢处理吹扫气体中回收H2的使用，其中或者(在涤气前)或在涤气后存在相当的H2S浓度(通常＜100vppm H2S)。
在加氢处理中，增大的H2纯度转变为加氢处理反应器中更高的H2分压。这既增大了反应动力学也降低了催化剂失活的速度。较高H2分压的优点可以许多方式利用，如：在更低的反应器温度下操作，这减少了能耗，降低了催化剂的失活，并延长了催化剂寿命；增大单元的进料速度；处理更多的“酸”性(较高硫含量)给料；处理更高浓度的裂解给料；改进产物颜色，特别是在接近运行终点时；消除了压缩机和/或处理气体循环的薄弱环节(在恒定总流下增大了scf H2，或者在较低总流下相同的scf H2)；和对本领域技术人员显而易见的其它方式。
增大的H2回收率还提供了明显的潜在益处，下面说明其中的一些：
(i)降低了炼油厂内对购买、制造或其它H2源的需求；
(ii)由于增加了氢回收率，在(现有)补给气体需求不变的情况下，能增加加氢处理进料速率；
(iii)对于增大的杂原子除去效率，提高了加氢处理中的氢纯度；
(iv)从炼油厂燃料气体中除去部分H2，由于氢的低BTU值其对于燃料气体是有害的，BTU值可表示燃烧能力限度和对于某些燃烧炉的难度；
(v)对于具有本领域常识的人员显而易见的其它优点。
以下实施例仅用以例示性目的并不应以任何方式形成限制。
实施例
实施例1
本实施例说明不具备本发明优点的炼油厂工艺单元的常规操作。将来自不同上游处理单元如真空管式蒸馏釜或选择性催化处理单元的馏出物燃料混合物，通常以160m3/h的速率进料到在35barg下操作的第一工艺馏出物处理器。
将来自不同上游处理单元如常压管式蒸馏釜或流化催化裂化器的油料混合物，通常以200m3/h的速率进料到在20barg下操作的第二工艺馏出物(例如，瓦斯油)处理器中。所述第二单元可与不同常规模式下的第一单元协同操作，将各个模式设计为生产满足硫规格的馏出物产物。例如第一处理器生产具有50ppm硫的产物，而第二处理器也可制备具有2000ppm硫的产物。当通过前者模式实施常规单元操作时，第二单元中的氢消耗为2400Nm3/h，处理气体速率为14Nm3/h，和产物硫为1250ppm。对于第一单元对应值为氢消耗为3500Nm3/h，处理气体速率为27Nm3/h，和产物硫为44ppm。这些值代表在工艺构造中不利用RCPSA的优点的例子。
实施例2
本实施例说明如图2所示本发明的第一实施方式，其中RCPSA单元置于第二酸涤气器的出口。在本发明的该操作模式中，第二炼油单元中的氢消耗为3500Nm3/h，处理气体速率为14Nm3/h，和产物硫为1100ppm。在该操作模式下，第一单元的对应值为氢消耗为3900Nm3/h，处理气体速率为27Nm3/h，和产物硫为27ppm(与实施例1中44ppm对比)。从该实施例中看出，与上述实施例1中所述的常规操作相比，由图2描述的该操作模式允许在第一和第二处理器中均大幅提高氢的消耗，并进一步降低二者来自处理器产物中的硫水平。从而，允许处理更多进料并具有更多的低硫馏出物产物。
实施例3
本实施例说明本发明的第二实施方式，其中快速循环PSA单元如图1所述置于实施例1单元的构造内。这样，第二处理器中的处理气体纯度增大并从而使第二处理器中的氢消耗增大1500Nm3/h～3900Nm3/h。此外在本发明该模式的第二单元中，处理气体速率为9Nm3/h，产物硫为1250ppm。在本发明的该实施方式下第一单元的相应值为氢消耗为3500Nm3/h，处理气体速率为27Nm3/h，和产物硫为35ppm。从实施例2可看出，由图1描述的该操作模式允许氢的消耗提高几乎50％，并进一步降低硫含量(35ppm相对于44ppm)。由于一些芳烃被饱和，这没有留下另外的氢用以深度脱硫，本实施例意想不到地说明没有如实施例2中一样多的硫还原。
实施例4
在本实施例中，炼油厂物流为480psig，尾气为65psig，从而压变为6.18。进料组成和压力是炼油厂处理单元典型的，如在加氢操作或加氢处理应用中可见的那些。在本实施例中通常烃以它们的碳数描述，即，C1＝甲烷，C2＝乙烷等。RCPSA能够在一定流速范围内，在＞99％的纯度和＞81％的回收率下产生氢。表1a和1b给出了RCPSA的计算机模拟结果和对于本实施例不同组分的进料和产出物百分比。表1a和1b还给出了对于480psig的6MMSCFD物流和65psig的尾气，随回收率从89.7％增大至91.7％，氢纯度是如何降低的。
表1a和1b
RCPSA(67 ft3)的进料和产出物组成(mol％)，H2纯度。进料为480psig，122deg F，尾气为65psig。进料速度约为6MMSCFD。
表1a-较高纯度
以秒表示的步骤时间为tF＝1，tCO＝0.167，tCN＝0，tP＝0.333，tRP＝0.5
H2纯度为98.6％，回收率89.7％
  进料   产物   尾气
  H2   88.0   98.69   45.8
  C1   6.3   1.28   25.1
  C2   0.2   0.01   1.0
  C3   2.6   0.01   12.3
  C4+   2.9   0.00   14.8
  H2O   2000vppm   65vppm   9965vppm
  总(MMSCFD)   6.162   4.934   1.228
  480psig   470psig   65psig
表1b-较高纯度
以秒表示的步骤时间为tF＝1，tCO＝0.333，tCN＝0，tP＝0.167，tRP＝0.5
H2纯度为97.8％，回收率91.7％
  进料   产物   尾气
  H2   88.0   97.8   45.9
  C1   6.3   2.14   25.0
  C2   0.2   0.02   1.0
  C3   2.6   0.02   12.3
  C4+   2.9   0.00   14.9
  H2O   2000vppm   131vppm   10016vppm
  总(MMSCFD)   6.160   5.085   1.074
  480psig   470psig   65psig
本发明所述的RCPSA操作是由不同步骤组成的循环。步骤1是其中产生产物的进料步骤，步骤2是并流减压步骤，步骤3是逆流减压步骤，步骤4吹扫(通常为逆流)和步骤5用产物再次加压。在这里所述的RCPSA中，任何情况下床总数的一半处于进料步骤。在本实施例中，tToT＝2秒，其中进料时间tF是总循环的一半。
实施例5
在本实施例中，条件与实施例4中相同。表2a表示利用并流和逆流步骤二者获得＞99％氢纯度的情况。表2b表示可省略逆流减压步骤，仍可保持99％的氢纯度。事实上，这表明通过增大吹扫循环的时间tP，通过从逆流减压步骤中除去的持续时间tCN，氢回收率可增大至88％的水平。
表2a和2b
步骤持续时间对RCPSA(67 ft3)的H2纯度和回收率的影响。与表1的条件相同。进料为480psig，122deg F，尾气为65psig。进料速度约为6MMSCFD。
表2a
逆流减压，中间压力＝105psig
    纯度     回收率     tF     tCO     tCN     tP     tRP
    ％     ％     S     S     s     S     S
    98.2     84.3     1     0.283     0.05     0.167     0.5
    98.3     85     1     0.166     0.167     0.167     0.5
    99.9     80     1     0.083     0.25     0.167     0.5
表2b
没有逆流减压
    纯度     回收率     tF     tCO     tCN     tP     tRP
    ％     ％     S     S     s     S     s
    97.8     91.7     1     0.333     0     0.167     0.5
    98.7     90     1     0.166     0     0.334     0.5
    99     88     1     0.083     0     0.417     0.5
实施例6
本实施例表示10 MMSCFD炼油物流，再次含有如表3进料栏所示的典型组分(例如进料组合物含74％H2)。所述物流为480psig，RCPSA尾气为65psig，从而绝对压变为6.18。本发明的RCPSA再次能够从这些进料组合物产生纯度＞99％和回收率＞85％产生氢。表3a和3b给出这些实施例的结果。
表3a和3b
RCPSA(53 ft3)的进料和产出物组成(mol％)，H2纯度。进料为480psig，101deg F，尾气为65psig。进料速度为约10MMSCFD。
表3a-较高纯度
以秒表示的步骤时间为tF＝0.583，tCO＝0.083，tCN＝0，tP＝0.25，tRP＝0.25
H2纯度为99.98％，回收率86％
  进料   产物   尾气
  H2   74.0   99.98   29.8
  C1   14.3   0.02   37.6
  C2   5.2   0.00   13.8
  C3   2.6   0.00   7.4
  C4+   3.9   0.00   11.0
  H2O   2000vppm   0.3vppm   5387vppm
  总(MMSCFD)   10.220   6.514   3.705
  480psig   470psig   65psig
表3b-较低纯度
以秒表示的步骤时间为tF＝0.5，tCO＝0.167，tCN＝0，tP＝0.083，tRP＝0.25
H2纯度为93％，回收率89％
  进料   产物   尾气
  H2   74.0   93.12   29.3
  C1   14.3   6.34   31.0
  C2   5.2   0.50   16.6
  C3   2.6   0.02   8.9
  C4+   3.9   0.00   13.4
  H2O   2000vppm   142vppm   6501vppm
  总(MMSCFD)   10.220   7.240   2.977
  480psig   470psig   65psig
在上述表3a和3b二者所示的情况下，尽管尾气压力高达65psig，本发明表明如果充分增大吹扫步骤的时间tP，可得到高的纯度(99％)。
表2a，2b和3a表明对于6MMSCFD和10MMSCFD二者的流速条件，由RCPSA均获得～99％的非常高纯度的氢和＞85％的回收率。在两种情况下的尾气为65psig。用所有在高压下产生的废气利用RCPSA得到的这种产物气体的高纯度和回收率之前未被发现，是本发明的一个关键特征。
表3c表示对于和表3a和3b中讨论的相同炼油厂物流，在高回收率下得到高纯(＞99％)H2的RCPSA(体积＝49立方英尺)的结果。与表3a相比，表3c表示通过同时降低进料循环的持续时间tF和吹扫循环的持续时间tP，可获得类似的纯度和回收率。
表3c
步骤持续时间对RCPSA(49 ft3)的H2纯度和回收率的影响。进料为480psig，101deg F，尾气为65psig。进料速度约为10MMSCFD。
没有逆流减压
    纯度     回收率     tF     tCO     tCN     tP     tRP
    ％     ％     s     s     s     s     s
    95.6     87.7     0.5     0.167     0     0.083     0.25
    97.6     86     0.5     0.117     0     0.133     0.25
    99.7     85.9     0.5     0.083     0     0.167     0.25
实施例7
在本实施例中，表4进一步说明本发明所述的根据本发明操作的RCPSA的性能。在本实施例中，进料是典型的炼油厂物流，压力为300psig。当所有尾气在40psig下排出时，本发明的RCPSA能够在83.6％的回收率下产生99％的纯氢产物。在该情况下，可将尾气送入闪蒸罐或其它分离器或其他无需另外压缩的下游炼油装置。本发明另一个重要方面是RCPSA还除去CO至＜2vppm，这对于使用富氢产物物流的炼油单元是非常希望的。较低的CO水平确保在下游单元中的催化剂在长时间操作期间而无损于活性。常规PSA不能满足该CO规格，同时也不能满足在较高压力下排出所有尾气的条件，如在典型的燃料压头压力下或其他处理这种RCPSA废气设备的高压下。由于所有尾气可在40psig或更高压力下利用，对于将RCPSA与炼油设备结合无需另外的压缩。
表4
从氢中除去一氧化碳和烃的RCPSA(4 ft3)进料和产出物组成(mol％)。进料为300psig，101deg F，进料速度约为0.97MMSCFD。
以秒表示的步骤时间为tF＝0.5，tCO＝0.1，tCN＝0，tP＝0.033，tRP＝0.066
H2纯度为99.99％，回收率88％
  进料   产物   尾气
  H2   89.2   99.98   48.8
  C1   3.3   0.01   13.9
  C2   2.8   0.01   13.9
  C3   2.0   0.00   10.2
  C4+   2.6   0.00   13.2
  CO   50   1.1   198.4
  总计   0.971   0.760   0.211
  300psig   290psig   40psig
实施例8
表5a和5b比较本发明所述根据本发明操作的RCPSA的性能。被纯化的物流进料中具有较低的H2(51％mol)并通常是炼油厂/石化物流。在两种情况下(对应于表5a和5b)，在并流步骤之后应用逆流减压步骤。根据本发明，表5a表明当即使所有尾气在65psig或更高压力下释放时，高的H2回收率(81％)也是可能的。相反，其中一些可利用的尾气压力低至5psig的RCPSA在逆流减压中损失氢，例如H2回收率降至56％。此外，表5a中物流的较高压力表明不要求尾气压缩。
表5a和5b
尾气压力对回收率的影响。RCPSA应用到H2浓度(51.3％)进料的例子。RCPSA(31 ft3)的进料和产出物组成(mol％)，H2纯度。进料为273psig，122deg F。进料速度为约5.1MMSCFD。
表5a
以秒表示的步骤时间为tF＝0.5，tCO＝0.083，tCN＝0.033，tP＝0.25，tRP＝0.133
[A]可利用的尾气为65-83psig，H2纯度为99.7％和回收率为81％
  进料   产物   尾气
  H2   51.3   99.71   20.1
  C1   38.0   0.29   61.0
  C2   4.8   0.00   8.0
  C3   2.2   0.00   3.8
  C4+   3.7   0.00   6.4
  H2O   4000vppm   0.7vppm   6643vppm
  总(MMSCFD)   5.142   2.141   3.001
  273psig   263psig   65-83psig
表5b
以秒表示的步骤时间为tF＝0.667，tCO＝0.167，tCN＝0.083，tP＝0.083，tRP＝0.33
[B]可利用的尾气为5-65psig，H2纯度为99.9％和回收率为56％
  进料   产物   尾气
  H2   51.3   99.99   34.2
  C1   38.0   0.01   48.8
  C2   4.8   0.00   6.9
  C3   2.2   0.00   3.4
  C4+   3.7   0.00   6.2
  H2O   4000vppm   0.0vppm   5630vppm
  总(MMSCFD)   5.142   1.490   3.651
  273.psig   263psig   5-65psig
实施例9
在本实施例中，表6a和6b比较根据本发明所述本发明操作的RCPSA的性能。在这些情况下，进料压力为800psig，尾气在65psig或100psig下排出。组成反映通常的杂质如H2S，其可在这种炼油应用中存在。如可看出的，在两种情况下均观察到伴有高纯度＞99％的高回收率(＞80％)。在这两种情况下，仅使用并流减压且在该步骤中的流出物被送至循环中的其它床。仅在逆流吹扫步骤中释放尾气。表6c表示在以下情况下操作的RCPSA，其中一些尾气还在并流减压之后的逆流减压步骤中排出。所述并流减压的流出物具有足够的纯度和压力以能够将其返回到作为本发明一部分的RCPSA容器构造中的其它床之一。尾气，即废气，在逆流减压和逆流吹扫步骤中释放。
在所有情况下，在允许与其它高压炼油工艺结合的高压下可得到全部的尾气量。这使得在高回收率下制备高纯度气体时不要求任何形式的压缩。根据本发明广义的权利要求，这些情况仅作为示例性实施例考虑且不限于炼油厂、石化或加工场所或甚至被分离的特定分子的性质。
表6a、6b和6c
RCPSA应用到高压进料的例子。RCPSA(18 ft3)的进料和产出物组成(mol％)，H2纯度。进料为800psig，122deg F。进料速度为约10.1MMSCFD。
表6a
以秒表示的步骤时间为tF＝0.91，tCO＝0.25，tCN＝0，tP＝0.33，tRP＝0.33
[A]尾气为65psig，H2纯度为99.9％和回收率为87％
    进料     产物   尾气
H2 74.0 99.99 29.5
    C1     14.3     0.01   37.6
    C2     5.2     0.00   14.0
    C3     2.6     0.00   7.4
    C4+     3.9     0.00   10.9
    H2O     20vppm     0   55vppm
    总(MMSCFD)     10.187     6.524   3.663
    800psig     790psig   65psig
表6b
以秒表示的步骤时间为tF＝0.91，tCO＝0.25，tCN＝0，tP＝0.33，tRP＝0.33
[B]尾气为100psig，H2纯度为99.93％和回收率为80.3％
  进料   产物   尾气
  H2   74.0   99.93   38.1
  C1   14.3   0.07   32.8
  C2   5.2   0.00   12.5
  C3   2.6   0.00   6.5
  C4+   3.9   0.00   9.6
  H2S   20vppm   0vppm   49vppm
  总(MMSCFD)   10.187   6.062   4.125
  800psig   790psig   100psig
表6c
以秒表示的步骤时间为tF＝0.91，tCO＝0.083，tCN＝0.25，tP＝0.167，tRP＝0.41
[C]尾气为65-100psig，H2纯度为99.8％和回收率为84％
  进料   产物   尾气
  H2   74.0   99.95   28.9
  C1   14.3   0.05   39.0
  C2   5.2   0.00   13.7
  C3   2.6   0.00   7.2
  C4+   3.9   0.00   10.6
  H2O   20vppm   0.01vppm   53vppm
  总(MMSCFD)   10.187   6.373   3.814
  800psig   790psig   65-100psig
实施例10
表7a、7b和7c比较根据本发明所述本发明操作的RCPSA的性能。被纯化的物流在进料中具有较高的H2(85％mol)并通常是炼油厂/石化物流。在这些实施例中产物中纯度的增加低于10％(即P/F＜1.1)。在该约束条件下，本发明的方法能够在＞90％回收率下制得氢，而无需尾气压缩。
表7a、7b和7c
RCPSA应用到H2浓度(85mol％)进料的例子。RCPSA(6.1 ft3)的进料和产出物组成(mol％)。进料为480psig，135deg F和进料速度为约6MMSCFD。
表7a
以秒表示的步骤时间为tF＝0.5，tCO＝0.33，tCN＝0.167，tP＝0.167，tRP＝1.83，回收率＝85％
  进料   产物   尾气
  H2   85.0   92.40   57.9
  C1   8.0   4.56   17.9
  C2   4.0   1.79   13.1
  C3   3.0   1.16   10.4
  C4+   0.0   0.00   0.0
  H2O   2000   866.5   6915
  总(MMSCFD)   6.100   4.780   1.320
  480psig   470psig   65psig
表7b
以秒表示的步骤时间为tF＝1，tCO＝0.333，tCN＝0.167，tP＝0.083，tRP＝0.417，回收率＝90％
  进料   产物   尾气
  H2   85.0   90.90   58.2
  C1   8.0   5.47   18.1
  C2   4.0   2.23   12.9
  C3   3.0   1.29   10.1
  C4+   0.0   0.00   0.0
  H2O   2000   1070.5   6823
  总(MMSCFD)   6.120   5.150   0.969
  480psig   470psig   65psig
表7c
以秒表示的步骤时间为tF＝2，tCO＝0.667，tCN＝0.333，tP＝0.167，tRP＝0.833，回收率＝90％
  进料   产物   尾气
  H2   85.0   90.19   55.2
  C1   8.0   6.21   18.8
  C2   4.0   2.32   13.9
  C3   3.0   1.17   11.3
  C4+   0.0   0.00   0.0
  H2O   2000   1103.5   7447
  总(MMSCFD)   6.138   5.208   0.93
  480psig   470psig   65psig

Claims (27)

1.一种用于加氢处理含杂原子的馏出物沸程进料的方法，该方法包括：
a)在氢的存在下，在第一加氢处理区域中，使所述馏出物沸程进料与催化有效量的加氢处理催化剂在加氢处理条件下接触，以产生硫含量降低的第一液相产物，和第一气相，该气相含有氢、轻质烃、硫化氢和氨；
b)分离所述第一液相和第一气相；
c)用碱性洗涤液从所述第一气相中除去硫化氢和氨以形成经洗涤的第一气相；
d)在快速循环变压吸附单元中，从所述经洗涤的第一气相中除去轻质烃，从而增大其氢浓度，所述的快速循环变压吸附单元包含多个吸附床并具有小于约30秒的总循环时间且各个吸附床内的压降大于约5英寸水/英尺床层长；
e)将至少一部分经洗涤的具有增大的氢浓度的第一气相进料到第二加氢处理区域；
f)在氢的存在下，其中至少一部分氢得自上述步骤d)的经洗涤第一气相，在第二加氢处理区域中，使所述第一液相产物与催化有效量的加氢处理催化剂在加氢处理条件下接触以产生硫含量降低的第二液相产物，和第二气相产物，该第二气相产物含有轻质烃、硫化氢和氢；
g)分离所述第二液相产物和第二气相；
h)用碱性洗涤液从所述第二气相中除去硫化氢以形成经洗涤的第二气相；
i)将至少一部分经洗涤的第二气相产物进料到所述第一加氢处理区域。
2.权利要求1的方法，其中的进料选自费-托液；常压瓦斯油；选自柴油、轻柴油和重柴油的常压管式蒸馏釜侧流；真空瓦斯油；脱沥青的真空和常压渣油；温和裂化的渣油；焦化馏出物；直馏馏出物；溶剂脱沥青油；热解衍生油；高沸点合成油，循环油和催化裂化馏出物。
3.权利要求2的方法，其中的加氢处理催化剂包括一种或多种选自钴、镍、钨、氧化铝、沸石、氧化硅、氧化硅-氧化铝和分子筛的组分。
4.权利要求2的方法，其中快速循环变压吸附法的总循环时间小于约15秒。
5.权利要求4的方法，其中总循环时间小于约10秒，且各个吸附床的压降大于约10英寸水/英尺床层长。
6.权利要求5的方法，其中的总循环时间小于约5秒。
7.权利要求6的方法，其中的压降大于约20英寸水/英尺床层长。
8.权利要求1的方法，其中快速循环变压吸附法的总循环时间小于约10秒，且各个吸附床的压降大于约10英寸水/英尺床层长。
9.权利要求9的方法，其中循环时间小于约5秒，且压降大于约20英寸水/英尺床层长。
10.权利要求1的方法，其中将含氢补给气体引入到所述第一加氢处理区域，该含氢补给气体含有氢和轻质烃。
11.权利要求10的方法，其中在将所述含氢补给气体引入到所述第一加氢处理区域之前，在快速循环变压吸附单元中从中除去轻质烃，所述快速循环变压吸附单元包含多个吸附床并具有小于约30秒的总循环时间且各个吸附床内的压降大于约5英寸水/英尺床层长。
12.权利要求11的方法，其中快速循环变压吸附法的总循环时间小于约10秒，且各个吸附床的压降大于约10英寸水/英尺床层长。
13.权利要求12的方法，其中总循环时间小于约5秒。
14.权利要求13的方法，其中压降大于约20英寸水/英尺床层长。
15.一种用于加氢处理馏出物沸程进料的方法，该方法包括：
a)在氢的存在下，在第一加氢处理区域中，使所述馏出物沸程进料与催化有效量的加氢处理催化剂在加氢处理条件下接触，以产生硫含量降低的第一液相产物，和第一气相，该气相含有氢、轻质烃、硫化氢和氨；
b)分离所述第一液相和第一气相；
c)用碱性洗涤液从所述第一气相中除去硫化氢以形成经洗涤的第一气相；
d)将至少一部分该经洗涤的第一气相进料到第二加氢处理区域；
e)在氢的存在下，其中至少一部分氢得自上述步骤d)的经洗涤的第一气相，在第二加氢处理区域中，使所述第一液相与催化有效量的加氢处理催化剂在加氢处理条件下接触，以产生硫含量降低的第二液相产物，和第二气相产物，该气相产物含有轻质烃、硫化氢和氢；
f)分离所述第二液相和第二气相；
g)用碱性洗涤液从所述第二气相中除去硫化氢以形成经洗涤的第二气相；
h)在快速循环变压吸附单元中，从所述经洗涤的第二气相中除去轻质烃，从而增大其氢浓度，所述的快速循环变压吸附单元包含多个吸附床并具有小于约30秒的总循环时间且各个吸附床内的压降大于约5英寸水/英尺床层长；
i)将至少一部分具有增大氢浓度的经洗涤的第二气相进料到所述第一加氢处理区域。
16.权利要求15的方法，其中的进料选自费-托液；常压瓦斯油；选自柴油、轻柴油和重柴油的常压管式蒸馏釜侧流；真空瓦斯油；脱沥青的真空和常压渣油；温和裂解化的渣油；焦化馏出物；直馏馏出物；溶剂脱沥青油；热解衍生油；高沸点合成油，循环油和催化裂解化馏出物。
17.权利要求15的方法，其中快速变压吸附法的总循环时间小于约15秒。
18.权利要求17的方法，其中总循环时间小于约10秒，且各个吸附床的压降大于约10英寸水/英尺床层长。
19.权利要求18的方法，其中的总循环时间小于约5秒。
20.权利要求19的方法，其中的压降大于约20英寸水/英尺床层长。
21.权利要求16的方法，其中快速变压吸附法的总循环时间小于约10秒，且各个吸附床的压降大于约10英寸水/英尺床层长。
22.权利要求21的方法，其中循环时间小于约5秒，且压降大于约20英寸水/英尺床层长。
23.权利要求15的方法，其中将含氢补给气体引入到所述第一加氢处理区域，该含氢补给气体含有氢和轻质烃。
24.权利要求23的方法，其中在将所述含氢补给气体引入到所述第一加氢处理区域之前，在快速循环变压吸附单元中从中除去轻质烃，所述快速循环变压吸附单元包含多个吸附床并具有小于约30秒的总循环时间且各个吸附床内的压降大于约5英寸水/英尺床层长。
25.权利要求24的方法，其中快速循环变压吸附法的总循环时间小于约10秒，且各个吸附床的压降大于约10英寸水/英尺床层长。
26.权利要求25的方法，其中总循环时间小于约5秒。
27.权利要求26的方法，其中压降大于约20英寸水/英尺床层长。
CNB2006800029215A 2005-01-21 2006-01-23 改进氢处理的馏出物两段加氢处理 Expired - Fee Related CN100558446C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US64571305P 2005-01-21 2005-01-21
US60/645,713 2005-01-21
US60/752,722 2005-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101107059A true CN101107059A (zh) 2008-01-16
CN100558446C CN100558446C (zh) 2009-11-11

Family

ID=36581709

Family Applications (9)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800029465A Expired - Fee Related CN101163536B (zh) 2005-01-21 2006-01-20 采用精炼工艺单元如加氢处理、加氢裂化的快速循环压力摆动吸附的改进的集成
CN200680002947XA Expired - Fee Related CN101107060B (zh) 2005-01-21 2006-01-23 具有改进的氢气处理方式的重质原料加氢裂化方法
CNB2006800029094A Expired - Fee Related CN100548442C (zh) 2005-01-21 2006-01-23 具有改进的氢控制的加氢处理工艺
CNA2006800029200A Pending CN101107058A (zh) 2005-01-21 2006-01-23 改进加氢处理单元的氢处理
CNA2006800029018A Pending CN101107054A (zh) 2005-01-21 2006-01-23 石油化工工艺单元中的氢处理
CNB2006800029037A Expired - Fee Related CN100534581C (zh) 2005-01-21 2006-01-23 对来自氢源的含氢物流中氢的控制
CN201110198494.5A Expired - Fee Related CN102350170B (zh) 2005-01-21 2006-01-23 石油化工工艺单元中的氢处理
CNB2006800029215A Expired - Fee Related CN100558446C (zh) 2005-01-21 2006-01-23 改进氢处理的馏出物两段加氢处理
CN2006800029022A Expired - Fee Related CN101107055B (zh) 2005-01-21 2006-01-23 改进的催化重整装置单元和单元操作

Family Applications Before (7)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800029465A Expired - Fee Related CN101163536B (zh) 2005-01-21 2006-01-20 采用精炼工艺单元如加氢处理、加氢裂化的快速循环压力摆动吸附的改进的集成
CN200680002947XA Expired - Fee Related CN101107060B (zh) 2005-01-21 2006-01-23 具有改进的氢气处理方式的重质原料加氢裂化方法
CNB2006800029094A Expired - Fee Related CN100548442C (zh) 2005-01-21 2006-01-23 具有改进的氢控制的加氢处理工艺
CNA2006800029200A Pending CN101107058A (zh) 2005-01-21 2006-01-23 改进加氢处理单元的氢处理
CNA2006800029018A Pending CN101107054A (zh) 2005-01-21 2006-01-23 石油化工工艺单元中的氢处理
CNB2006800029037A Expired - Fee Related CN100534581C (zh) 2005-01-21 2006-01-23 对来自氢源的含氢物流中氢的控制
CN201110198494.5A Expired - Fee Related CN102350170B (zh) 2005-01-21 2006-01-23 石油化工工艺单元中的氢处理

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800029022A Expired - Fee Related CN101107055B (zh) 2005-01-21 2006-01-23 改进的催化重整装置单元和单元操作

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7892323B2 (zh)
EP (1) EP1850946A2 (zh)
JP (1) JP5011128B2 (zh)
CN (9) CN101163536B (zh)
AU (1) AU2006209271B2 (zh)
CA (1) CA2595589C (zh)
MX (1) MX2007008609A (zh)
SG (1) SG158910A1 (zh)
WO (1) WO2006079027A2 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006079023A1 (en) * 2005-01-21 2006-07-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Improved hydrogen management for hydroprocessing units
FR2961215B1 (fr) * 2010-06-09 2013-11-08 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de reformage catalytique avec recyclage de l'effluent de reduction en amont du premier reacteur et recyclage du gaz de recyclage sur le ou les derniers reacteurs de la serie.
FR2981368B1 (fr) * 2011-10-12 2013-11-15 Areva Procede de generation d'hydrogene et d'oxygene par electrolyse de vapeur d'eau
WO2013067323A1 (en) * 2011-11-04 2013-05-10 Saudi Arabian Oil Company Hydrotreating and aromatic saturation process with integral intermediate hydrogen separation and purification
CN104232151B (zh) * 2013-06-20 2016-01-13 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油催化重整方法
CN105385470A (zh) * 2014-09-05 2016-03-09 北京安耐吉能源工程技术有限公司 一种催化重整方法
US10557091B2 (en) * 2016-07-28 2020-02-11 Uop Llc Process for increasing hydrocarbon yield from catalytic reformer
US10711205B2 (en) * 2017-06-22 2020-07-14 Uop Llc Process for recovering hydroprocessed effluent with improved hydrogen recovery
EP3421574A1 (de) * 2017-06-28 2019-01-02 SWISS RR Engineering Group AG Betrieb von anlagen für das katalytische reforming
US10632414B2 (en) 2018-01-25 2020-04-28 Uop Llc Integration of pressure swing adsorption and hydroprocessing for improved hydrogen utilization
CN109663544A (zh) * 2019-01-28 2019-04-23 安庆市泰发能源科技有限公司 丁烷脱氢反应器的烧焦分段给风装置
CN110255500A (zh) * 2019-07-25 2019-09-20 海南汉地阳光石油化工有限公司 一种循环氢脱氨提纯系统及方法
CN113075081B (zh) * 2021-04-08 2022-07-15 西南石油大学 注入气-原油多次接触过程固相沉积量测定装置及方法
CN113680173B (zh) * 2021-08-23 2023-01-13 无锡碳谷科技有限公司 一种直接空气捕获二氧化碳的装置及方法
CN115337758A (zh) * 2022-08-16 2022-11-15 瑞必科净化设备（上海）有限公司 一种膜分离与变压吸附提纯氢气的系统及提纯氢气的方法和应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4194892A (en) * 1978-06-26 1980-03-25 Union Carbide Corporation Rapid pressure swing adsorption process with high enrichment factor
NL7903426A (nl) * 1979-05-02 1980-11-04 Electrochem Energieconversie Werkwijze voor het bedrijven van een brandstofcel.
GB2091121B (en) * 1981-01-16 1984-07-18 Cryoplants Ltd Separation of gas mixtures
US4483766A (en) * 1983-06-20 1984-11-20 Uop Inc. Process for catalytic reforming
US4723051A (en) * 1986-02-06 1988-02-02 Cosden Technology, Inc. Xylene isomerization process
US5540758A (en) * 1994-02-03 1996-07-30 Air Products And Chemicals, Inc. VSA adsorption process with feed/vacuum advance and provide purge
NZ280684A (en) * 1995-01-23 1998-01-26 Boc Group Inc Separating c(1-5) hydrocarbons from a gas mixture using pressure swing adsorption
US6063161A (en) * 1996-04-24 2000-05-16 Sofinoy Societte Financiere D'innovation Inc. Flow regulated pressure swing adsorption system
CN1075741C (zh) * 1997-08-21 2001-12-05 成都新华化工研究所 从富氢废气中提取氢的变压吸附法
EP1045728B1 (en) * 1997-12-01 2009-11-25 Xebec Adsorption Inc. Modular pressure swing adsorption apparatus
US6165350A (en) * 1998-05-22 2000-12-26 Membrane Technology And Research, Inc. Selective purge for catalytic reformer recycle loop
JP5057315B2 (ja) * 1998-10-30 2012-10-24 日揮株式会社 ガスタービン燃料油の製造方法
FR2786110B1 (fr) * 1998-11-23 2001-01-19 Air Liquide Procede de separation par adsorption modulee en pression d'un melange de gaz et installation pour sa mise en oeuvre
AU5381200A (en) * 1999-06-09 2001-01-02 Questair Technologies, Inc. Rotary pressure swing adsorption apparatus
CA2274318A1 (en) * 1999-06-10 2000-12-10 Questor Industries Inc. Pressure swing adsorption with axial or centrifugal compression machinery
CA2274312A1 (en) * 1999-06-10 2000-12-10 Kevin A. Kaupert Modular pressure swing adsorption apparatus with clearance-type valve seals
FR2795420B1 (fr) * 1999-06-25 2001-08-03 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement d'un distillat moyen dans deux zones successives comprenant une zone intermediaire de stripage de l'effluent de la premiere zone avec condensation des produits lourds sortant en tete du strippeur
MXPA02007407A (es) * 2000-02-01 2003-09-05 Texaco Development Corp Integracion de reactores de desciacion e hidrotratadores.
US6361583B1 (en) * 2000-05-19 2002-03-26 Membrane Technology And Research, Inc. Gas separation using organic-vapor-resistant membranes
CA2320551C (en) * 2000-09-25 2005-12-13 Questair Technologies Inc. Compact pressure swing adsorption apparatus
FR2822085B1 (fr) * 2001-03-16 2003-05-09 Air Liquide Adsorbant a transfert de matiere ameliore pour procede vsa ou psa
MXPA04005826A (es) * 2001-12-18 2004-09-10 Fluor Corp Distribucion de adsorcion oscilante de presion (aop).
FR2836061B1 (fr) * 2002-02-15 2004-11-19 Air Liquide Procede de traitement d'un melange gazeux comprenant de l'hydrogene et du sulfure d'hydrogene
US6660064B2 (en) * 2002-03-08 2003-12-09 Air Products And Chemicals, Inc. Activated carbon as sole absorbent in rapid cycle hydrogen PSA
JP4301452B2 (ja) * 2003-02-18 2009-07-22 サンビオー２ カンパニー，リミティド 気体濃縮方法およびその装置
MX2007008394A (es) * 2005-01-21 2007-09-07 Exxonmobil Res & Eng Co Hidrotratamiento de dos etapas de destilados con manejo de hidrogeno mejorado.

Also Published As

Publication number Publication date
AU2006209271B2 (en) 2011-03-03
CN100548442C (zh) 2009-10-14
CN101163536A (zh) 2008-04-16
CN101107057A (zh) 2008-01-16
EP1850946A2 (en) 2007-11-07
CN101107060A (zh) 2008-01-16
CN100534581C (zh) 2009-09-02
US20090007782A1 (en) 2009-01-08
SG158910A1 (en) 2010-02-26
CN101107055A (zh) 2008-01-16
WO2006079027A2 (en) 2006-07-27
CA2595589C (en) 2011-08-30
CA2595589A1 (en) 2006-07-27
CN101107054A (zh) 2008-01-16
CN100558446C (zh) 2009-11-11
US7892323B2 (en) 2011-02-22
CN101107056A (zh) 2008-01-16
JP5011128B2 (ja) 2012-08-29
CN101107058A (zh) 2008-01-16
WO2006079027A3 (en) 2006-10-12
CN101163536B (zh) 2011-12-07
CN101107060B (zh) 2011-04-06
CN101107055B (zh) 2010-07-14
CN102350170A (zh) 2012-02-15
CN102350170B (zh) 2014-12-10
MX2007008609A (es) 2008-01-16
JP2008528419A (ja) 2008-07-31
AU2006209271A1 (en) 2006-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100558446C (zh) 改进氢处理的馏出物两段加氢处理
US8187456B2 (en) Hydrocracking of heavy feedstocks with improved hydrogen management
JP5139078B2 (ja) 水素処理装置のための改良水素管理
JP5139082B2 (ja) 水素管理を改良した留出物の２段水素化処理
AU2006206277B2 (en) Hydrotreating process with improved hydrogen management
CN108368437A (zh) 从加氢加工的汽提塔废气中回收氢气的方法和装置
EP1853371B1 (en) Hydrocracking of heavy feedstocks with improved hydrogen management
CN112342058B (zh) 一种催化裂化油浆的处理方法及其系统

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20091111

Termination date: 20180123