JP5139082B2 - 水素管理を改良した留出物の２段水素化処理 - Google Patents

Description

本発明は、留出物沸点範囲の原料油流れから硫黄を除去する改良された水素化処理方法に関する。この改良方法は、２段水素化処理方法の構成を採用しており、その各段に酸性ガス除去処理域が設けられ、その酸性ガス除去処理域において、２段の内のどちらかで、プロセスにおける水素濃度を高めるために急速サイクル圧力スイング吸着処理域を用いる。

水素化処理方法は、ナフサ、ケロシン、ディーゼル燃料、軽油、減圧軽油（ＶＧＯ）および減圧残渣等の炭化水素のストリームから硫黄および窒素を含むヘテロ原子を除去するために製油所において用いられる。水素化処理条件の厳しさは、ヘテロ原子の所要の低濃度に対して、所要の生成物の収率を均衡させるように選定される。米国および諸外国における規制圧力の増大の結果として、非常に硫黄濃度の低い炭化水素生成物を形成するために、水素化処理方法がますます厳しくおよび／または選択的になる傾向がもたらされている。

水素化処理は、一般的に、炭化水素の原料油を、水素化処理反応槽または処理域において、水素含有処理ガスが存在する中で、高温高圧の水素化処理条件の下で適切な水素化処理触媒と接触させることによって行われる。これによって、所要の低硫黄濃度の生成物が生産される。運転条件および使用する水素化処理触媒が水素化処理生成物の品質を左右することになる。

種々の水素化処理方法が商業的に実用化されているが、より厳しい水素化処理条件またはより高い能力で、より効率的に稼動させ得る改良された水素化処理方法に対する要求が、当分野にはなお存在している。

米国特許第６，６０７，５８４号明細書 米国特許第６，４０６，５２３号明細書 米国特許第６，４５１，０９５号明細書 米国特許第６，４８８，７４７号明細書 米国特許第６，５３３，８４６号明細書 米国特許第６，５６５，６３５号明細書 Ｄ．Ｍ．ラスヴェン（Ｄ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎ）、Ｓ．ファルク（Ｓ．Ｆａｒｏｕｑ）およびＫ．Ｓ．クネーベル（Ｋ．Ｓ．Ｋｎａｅｂｅｌ）著、『圧力スイング吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）』、ＶＣＨ出版（ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９９４年 Ｄ．Ｍ．ラスヴェン（Ｄ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎ）およびＣ．セーロン（Ｃ．Ｔｈａｅｒｏｎ）著「平行通路吸収剤接触器の性能(Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａ Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐａｓｓａｇｅ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）」、『分離および精製技術（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）』誌、第１２巻（１９９７年）、４３−６０頁

好ましい実施態様において、ヘテロ原子を含有する留出物沸点範囲の原料を水素化処理する方法であって、
ａ）前記留出物沸点範囲の原料を、第１水素化処理域において、水素の存在下で、触媒的に有効な量の水素化処理触媒と水素化処理条件において接触させ、硫黄の量が低減された第１の液相の生成物と、水素、軽質の炭化水素、硫化水素およびアンモニアを含む第１の蒸気相とを得る工程と、
ｂ）第１液相および第１蒸気相を分離する工程と、
ｃ）塩基性の洗浄溶液によって前記第１蒸気相から硫化水素およびアンモニアを除去して、洗浄された第１蒸気相を形成する工程と、
ｄ）急速サイクル圧力スイング吸着装置において、前記洗浄された第１蒸気相から軽質の炭化水素を除去して、それによってその水素濃度を高める工程であり、この急速サイクル圧力スイング吸着装置は、複数の吸着剤床を含み、約３０秒未満の合計サイクル時間と、床厚さ１フィート当たり約５インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり０．４１ｃｍ水頭）より大きい各吸着剤床内の圧力降下とを有する工程と、
ｅ）水素濃度が高められた洗浄された第１蒸気相の少なくとも一部を第２水素化処理域に供給する工程と、
ｆ）前記第１液相の生成物を、第２水素化処理域において、水素、但し少なくともその一部は上記の工程ｄ）の洗浄された第１蒸気相から得られる水素の存在下で、触媒的に有効な量の水素化処理触媒と水素化処理条件において接触させ、硫黄の量が低減された第２の液相の生成物と、軽質の炭化水素、硫化水素および水素を含む第２の蒸気相の生成物とを得る工程と、
ｇ）第２蒸気相から第２液相の生成物を分離する工程と、
ｆ）塩基性の洗浄溶液によって前記第２蒸気相から硫化水素を除去して、洗浄された第２蒸気相を形成する工程と、
ｉ）洗浄された第２蒸気相の少なくとも一部を前記第１水素化処理域に供給する工程と、
を含む方法が提供される。

別の好ましい実施態様においては、急速サイクル圧力スイング吸着の合計サイクル時間が約１５秒未満である。

更に別の好ましい実施態様においては、合計サイクル時間が約１０秒未満であり、各吸着剤床の圧力降下が床厚さ１フィート当たり約１０インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり約０．８２ｃｍ水頭）より大きい。

本発明の方法は、留出物沸点範囲の炭化水素の原料油流れの水素化処理に特に有用である。このような原料油流れの非限定的な例は、約２５０°Ｆ（約１２１℃）を超える、好ましくは約３００°Ｆ（約１４９℃）を超える、更に好ましくは約３５０°Ｆ（約１７７℃）を超える沸点範囲の成分を含むものである。約２５０〜約８５０°Ｆ（約１２１〜約４５４℃）の沸点範囲の留出物原料油が最も好ましい。このような留出物沸点範囲の炭化水素原料油流れの非限定的な例として、フィッシャー−トロプシュ液体、常圧軽油、ディーゼル燃料・軽質ディーゼル燃料および重質ディーゼル燃料等の常圧パイプスチルの側留分、減圧軽油、脱歴減圧および常圧残留物、マイルド分解残留油、コーカー留出物、直留留出物、溶剤脱歴油、熱分解派生油、高沸点合成油、サイクルオイルおよびキャットクラッカー留出物が含まれる。

選択された原料油は、通常、水素リッチな処理ガスのストリームと混合され、水素化処理反応条件において第１水素化処理反応域に導入される。水素化処理反応条件として、一般的に、約４００°Ｆ（２０４℃）〜約９００°Ｆ（４８２℃）の温度と、約０．１ｈｒ^−１〜約１０ｈｒ^−１の液空間速度と、水素化処理触媒または水素化処理触媒の組合せとが含まれる。

ここで用いる「水素化処理」という用語は、主としてヘテロ原子、特に硫黄の除去に対して活性を有する適切な触媒の存在の下で、水素含有処理ガスを使用するプロセスを言う。本発明において用いるのに好ましい水素化処理触媒は、好ましくはアルミナのような高表面積の担体材料上に担持された、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族の金属、好ましくは鉄、コバルトおよびニッケルから選択される金属、更に好ましくはコバルトおよび／またはニッケルと、少なくとも１つの第ＶＩ族の金属、好ましくはモリブデンまたはタングステンとからなる触媒である。他の適切な水素化処理触媒として、ゼオライト触媒並びに貴金属触媒が適しているが、この貴金属はパラジウムおよび白金から選択する。１種類以上の水素化処理触媒を同じ反応槽の中で使用することが、本発明の範囲内に含まれる。第ＶＩＩＩ族の金属は、通常、約２〜約２０重量％、好ましくは約４〜約１２重量％の範囲の量で存在する。第ＶＩ族の金属は、通常は約１〜約２５重量％、好ましくは約２〜約２５重量％の範囲の量で存在することになろう。前記のように、典型的な水素化処理温度は約２０４℃（４００°Ｆ）〜約４８２℃（９００°Ｆ）の範囲であり、圧力は、約３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）〜約１７．３ＭＰａ（２５００ｐｓｉｇ）、好ましくは約３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）〜約１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉｇ）であり、原料油流れの液空間速度は約０．１ｈｒ^−１〜約１０ｈｒ^−１である。

添付の図１は、２つの水素化処理域が直列で用いられる場合の本発明の１つの好ましい実施態様を示す。この場合、芳香族の飽和を最小限にして原料から硫黄を除去することが望まれる。処理される炭化水素の原料１１０は、第２の水素含有再循環ガス２２０および水素含有メークアップガス２２５と共に、有効な水素化処理条件の下で、第１水素化処理域ＨＴ−１に導入される。この第１水素化処理域からの生成流出物は、水素、硫化水素および軽質の炭化水素を含む第１の蒸気相のストリーム１２０と、第１の液相のストリーム２００とから構成される。ここで用いる「軽質の炭化水素」という用語は、重量において約１〜約５個の炭素原子の炭化水素化合物（即ちＣ_１〜Ｃ_５重量炭化水素化合物）からなる炭化水素の混合体を意味する。

第１液相のストリーム２００は、かなりの部分の硫黄が硫化水素に転化されて、第１蒸気相ストリーム１２０の一部として除去されるので、その硫黄含有量が低下しているであろう。第１蒸気相のストリームは第１酸性ガス洗浄処理域ＡＳ−１に導かれ、そこで硫化水素が実質的に除去されて、好ましくは約４０容積％〜約６０容積％の水素を含む洗浄された第１蒸気相ストリーム１６０が生成される。酸性ガス洗浄処理域ＡＳ−１およびＡＳ−２においては、蒸気相ストリームから酸性ガス好ましくは硫化水素を所要レベルで吸収し得る任意の適切な塩基性溶液を用いることができる。このような塩基性溶液の好ましい例は、アミン、好ましくはジエタノールアミン、モノエタノールアミンその他同類のものである。ジエタノールアミンがより好ましい。硫化水素の少なくとも一部、実質的にはほぼすべてを吸収したＨ_２Ｓリッチな第１洗浄溶液１３０は、第１再生処理域ＲＥＧ−１に導かれ、そこで、硫化水素のほぼすべてが、従来のストリッピング媒体好ましくは水蒸気によって溶液から放散除去される。第１のストリッピングストリーム１４０は再生装置ＲＥＧ−１から流出し、通例はクラウス（Ｃｌａｕｓ）プラントのような硫黄回収プラントに送られることになる。硫化水素濃度が低下したＨ_２Ｓリーンな第１洗浄溶液１５０は、酸性ガス洗浄処理域ＡＳ−１に返送される。

図１について続けると、洗浄された第１蒸気相ストリーム１６０は、水でほぼ飽和されて、急速サイクル圧力スイング吸着処理域ＲＣＰＳＡに導かれる。少なくとも約 容積％、好ましくは少なくとも約８５容積％、更に好ましくは少なくとも約９０容積％の水素を含む精製された第１再循環ガス１７０が急速サイクル圧力スイング吸着装置から取り出されて、第２水素化処理域ＨＴ−２に導かれる。軽質の炭化水素および他の汚染物質がリッチに含まれるテールガスのストリーム１８０がＲＣＰＳＡ処理域から取り出される。ＲＣＰＳＡの特殊な設計に応じて、ＣＯ_２、水、アンモニアおよびＨ_２Ｓのような、但しこれには限定されない他の汚染物質も原料から除去できる。洗浄された蒸気ストリームの一部は、望ましければライン９０を経由してＲＣＰＳＡ装置をバイパスさせてもよい。

第１水素化処理域ＨＴ−１からの第１液相ストリーム２００は、第２水素化処理域ＨＴ−２に導かれ、そこで、精製された第１再循環ガス１７０と有効な水素化処理条件の下で結合される。第２水素化処理域ＨＴ−２の水素化処理反応の結果、第２液相ストリーム２１０および第２蒸気相ストリーム１９０が生成される。第２液相ストリーム２１０は、更に追加処理するため、或いは最終製品として集めるために別の追加的な機器または装置に送られる。第２蒸気相ストリーム１９０は、第２酸性ガス洗浄処理域ＡＳ−２に導かれ、そこで洗浄された第２蒸気相ストリーム２２０は第１水素化処理域ＨＴ−１に導かれる。水素含有メークアップガス２２５は、第１水素化処理域ＨＴ−１の前の任意の適切な位置で導入できるが、図１に示すようにライン２２０に導入することが望ましい。アミン洗浄処理域ＡＳ−１の場合と同様に、第２酸性ガス洗浄処理域ＡＳ−２のＨ_２Ｓリッチな第２洗浄溶液２３０は第２再生処理域ＲＥＧ−２に送られ、そこで、硫化水素が、溶液から第２ストリッピングストリーム２５０の中に放散除去される。Ｈ_２Ｓリーンな洗浄溶液２４０は第２のアミン洗浄処理域ＡＳ−２に再循環される。放散除去された硫化水素を含む第２ストリッピングストリーム２５０は、アミン洗浄処理域ＡＳ−２から、クラウスプラントのような硫黄回収プラントに導かれる。

別の実施態様においては、急速サイクル圧力スイング吸着を、水素含有メークアップガスをプロセスに導入する前にその水素濃度を高めるために用いることができる。メークアップガスは、図１においてはライン２２５から、図２においてはライン４５０からプロセスに導入されるが、水素含有メークアップガスはプロセスの任意の適切な位置で導入できることが理解される。

上記のプロセスの構成を実施に移すと、水素再循環ループにおける水素濃度を大幅に高めることができ、問題にするほどの芳香族の飽和をなんら伴うことなく原料から硫黄が除去されるという予期しない利点が得られる。即ち、急速サイクル圧力スイング吸着装置を用いない場合の水素濃度は、通常４０〜６０容積％であるが、図１に示すように急速サイクル圧力スイング吸着装置を使用すると、この水素濃度を、少なくとも約５容積％、好ましくは少なくとも約１０容積％、更に好ましくは少なくとも約１５容積％だけ高めることができる。この水素濃度の増大が得られるのは、急速サイクル圧力スイング吸着装置に流入するストリーム１６０の水素濃度が約４０〜６０容積％であるのに対して、１７０で表されるストリームが約８０容積％以上の水素濃度を有することができるからである。このため、水素再循環ループにおける全体として水素濃度は、少なくとも約５容積％、好ましくは少なくとも約１０容積％だけ増大することになる。このように再循環ループにおける水素濃度が高くなると、水素化処理装置のリアクターの容量そのものを拡張する必要なく、原料の供給流量を高めることができる。即ち、再循環ループの水素濃度が高くなると、同じ水素化処理方法の装置から、より多くの生成物を得ることができる。この実施態様を実行することによって触媒の運転期間の延長も実現できる。

添付の図２は、２つの水素化処理域が直列で用いられ、第２段の水素含有再循環ガスの水素濃度を改善するためにＲＣＰＳＡが利用される場合の本発明の１つの好ましい実施態様を示す。処理される炭化水素の原料３００は、精製された第２の再循環ガス３１０と共に、有効な水素化処理条件の下で第１水素化処理域ＨＴ−１に導入される。この第１水素化処理域からの生成流出物は、水素、硫化水素および軽質の炭化水素を含む第１蒸気相ストリーム３２０と、第１液相ストリーム３７０とから構成される。

第１液相ストリーム３７０は、かなりの部分の硫黄が硫化水素に転化されて、第１蒸気相ストリーム３２０の一部として除去されるので、その硫黄含有量が低下しているであろう。第１蒸気相ストリームは第１酸性ガス洗浄処理域ＡＳ−１に導かれ、そこで、硫化水素が実質的に除去されて、第１の水素含有再循環ガスストリーム３６０が生成される。酸性ガス洗浄処理域ＡＳ−１およびＡＳ−２においては、蒸気相ストリームから酸性ガス好ましくは硫化水素を所要レベルで吸収し得る任意の適切な塩基性溶液を用いることができる。硫化水素の少なくとも一部、実質的にはほぼすべてを吸収したＨ_２Ｓリッチな第１洗浄溶液３３０は、第１再生処理域ＲＥＧ−１に導かれ、そこで、硫化水素のほぼすべてが、従来のストリッピング媒体好ましくは水蒸気によって溶液から放散除去される。第１のストリッピングストリーム３４０は再生装置ＲＥＧ−１から流出し、通例はクラウスプラントのような硫黄回収プラントに送られることになる。硫化水素濃度が低下したＨ_２Ｓリーンな第１洗浄溶液３５０は、酸性ガス洗浄処理域ＡＳ−１に返送される。

第１の水素含有再循環ガスストリーム３６０は、第１液相ストリーム３７０と共に、有効な水素化処理条件の下で第２水素化処理域ＨＴ−２に導かれる。第２水素化処理域ＨＴ−２からは、第２蒸気相ストリーム３９０および第２液相ストリーム３８０が取り出される。いまや硫黄濃度が大幅に低下した第２液相ストリーム３８０は、更に追加処理するため、或いは最終製品として集めるために別の追加的な機器または装置に送られる。第２蒸気相ストリーム３９０は、第２水素化処理域ＨＴ−２から第２酸性ガス洗浄処理域ＡＳ−２に導かれる。第２酸性ガス洗浄処理域ＡＳ−２は、第１酸性ガス洗浄処理域ＡＳ−１について述べたと同様に操作される。Ｈ_２Ｓリッチな第２洗浄溶液４００は、再生装置ＲＥＧ−２に導かれて再生され、高Ｈ_２Ｓ濃度の第２ストリッピングストリーム４１０が再生装置から取り出される。Ｈ_２Ｓリーンな第２洗浄溶液４２０は、第２酸性ガス洗浄処理域ＡＳ−２に再循環される。洗浄された第２蒸気ストリーム４３０は急速サイクル圧力スイング吸着装置ＲＣＰＳＡに導かれ、そこで、軽質の炭化水素がテールガス４４０を経由してＲＣＰＳＡ装置から取り出される。第２の精製再循環ガス３１０が生成されるが、このＲＣＰＳＡ装置からの第２の精製再循環ガス３１０中の水素濃度は、洗浄された第２蒸気ストリーム４３０の水素濃度よりも高い。水素含有メークアップガス４５０は、任意の適切な位置で水素再循環ループに導入できるが、図２に示すようにライン３６０に導入することが望ましい。

従来型圧力スイング吸着（「従来型ＰＳＡ」）においては、ガスの混合体が、加圧されて、一定時間固体収着剤の第１床の上に導かれる。この固体収着剤は、通常、ガスストリームから除去されるべき汚染物質と見做される１種類以上の成分に対して選択的または相対的に選択的である。２種類以上の汚染物質を同時に除去することも可能であるが、便宜上、除去されるべき１つの成分または複数の成分を、単に単数で汚染物質と呼称する。ガスの混合体は、第１槽内の第１吸着床の上を通過し、汚染物質が吸着床に収着され、その濃度が激減して吸着床から出て行く。所定時間の後、或いは代替的に汚染物質の破過が観測されると、ガスの混合体の流れは、精製継続のため第２槽内の第２の吸着床に切り換えられる。第２床が吸着運転されている間、第１吸着床から、収着された汚染物質が、減圧することによって除去される。この減圧操作は、通常、汚染物質を脱着するためにガスの逆の流れを伴う。槽内の圧力が減少するにつれて、吸着床上に先に吸着された汚染物質はテールガス装置の中に漸次脱着されていく。このテールガス装置は、下流側の装置に対する圧力変動を最小化するように設計された制御システムと共に、大型のテールガスドラムを含んでいる。汚染物質は、何らかの適切な方法でテールガス装置から集めて、更に処理または的確に処分できる。脱着が完了すると収着剤床を、不活性ガスのストリーム、例えば窒素またはプロセスガスの精製ストリームでパージするとよい。高温度のパージガスストリームを用いると、パージが簡単になる。

例えば第２床において破過が生じた後、かつ、第１床が再生されて吸着運転の準備がなされた後、ガスの混合体の流れは第２床から第１床に切り換えられ、第２床が再生される。合計サイクル時間は、ガスの混合体が最初に第１サイクルにおいて第１床に導かれる時点から、その直後に続くサイクルにおいて、即ち第１床のただ１回の再生後に、ガスの混合体が最初に第１床に導かれる時点までの時間の長さである。第２槽に加えて、第３、第４、第５等の槽を用いることは、吸着時間は短いが脱着時間は長い場合に必要になることがあるが、これは、サイクル時間を延ばすのに役立つことになろう。

従って、１つの形態においては、圧力スイングサイクルは、供給工程と、少なくとも１回の減圧工程と、パージ工程と、供給工程再導入用として吸着剤材料を準備する最終的な再加圧工程とを含む。汚染物質の収着は、一般的には、汚染物質に対する親和力を有する多孔性の固体、例えば、通常、活性炭、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナのような固体である収着剤の表面への物理的な収着によって行われる。ゼオライトは、その細孔寸法が制御され、予測可能であるという理由から特定の汚染物質に対する高度の選択性を呈することがあるので、多くの用途に用いられる頻度が高い。一般的には、収着剤との化学反応は、収着剤に化学的に結合されるに至った化学種の脱着の実現が困難になるという点から好ましくないとされるが、サイクルの脱着工程の間に、収着された材料を、例えば減圧と組み合わせて高温を用いることによって効率的に脱着させることができれば、化学収着も決して排除されるべきではない。圧力スイング吸着処理法については非特許文献１に一層完全に記述されている。

従来型ＰＳＡ法は、さまざまな理由から重大な固有の短所を有している。例えば、従来型ＰＳＡ装置は、建設および運転のコストが高く、ＲＣＰＳＡに比べて、水素含有ガスストリームから回収する必要がある同じ量の水素に対して装置が著しく大型になる。また、従来型の圧力スイング吸着装置のサイクル時間は、一般的には、１分を超える、通常は２〜４分を超えるであろう。これは、従来型ＰＳＡに用いられる大型の吸着床と、装置の機器の形態と、用いられるバルブ装置とを通過して、成分が拡散し得るに必要な時間に限界があるためである。これに対して、本発明においては、合計サイクル時間が１分未満の急速サイクル圧力スイング吸着を利用する。ＲＣＰＳＡの合計サイクル時間は、３０秒未満、好ましくは１５秒未満、更に好ましくは１０秒未満、更には５秒未満、更に一層好ましくは２秒未満にすることができる。これに加えて、急速サイクル圧力スイング吸着装置においては、モノリスの如き構造化された材料のような、但しこれには限定されない、実質的に異なる収着剤の使用が可能である。

従来型ＰＳＡまたはＲＣＰＳＡのいずれにしても、吸着過程の総括的な吸着速度は、ガス相における物質移動速度定数（τ_ｇ）と、固体相における物質移動速度定数（τ_ｓ）とによって規定される。材料の材料物質移動速度は吸着剤、被吸着化合物、圧力および温度に依存している。ガス相における物質移動速度定数は、次式、即ち、
τ_ｇ＝Ｄ_ｇ／Ｒ_ｇ ^２ （単位：ｃｍ^２／ｓｅｃ） （１）
として定義される。式中、Ｄ_ｇはガス相における拡散係数であり、Ｒ_ｇはガス媒体の特性寸法である。この場合、ガス相におけるガス拡散、即ちＤ_ｇは、当分野ではよく知られている（即ち従来の値を使用できる）。ガス媒体の特性寸法のＲ_ｇは、構造化された吸着剤材料の２つの層間の流路の幅として定義される。

材料の固体相における物質移動速度定数は、次式、即ち、
τ_ｓ＝Ｄ_ｓ／Ｒ_ｓ ^２ （単位：ｃｍ^２／ｓｅｃ） （２）
として定義される。式中、Ｄ_ｓは固体相における拡散係数であり、Ｒ_ｓは固体媒体の特性寸法である。この場合、固体相におけるガス拡散係数、即ちＤ_ｓは、当分野ではよく知られている（即ち従来の値を使用できる）。固体媒体の特性寸法のＲ_ｓは、吸着剤層の幅として定義される。

参照により援用される非特許文献２は、モノリスまたは構造化された吸着剤を通過する流れに対しては、流路の幅が、ガス媒体に対する良い特性寸法Ｒ_ｇであることを明らかにしている。モロー（Ｍｏｒｅａｕ）らへの特許文献１も、これらの移動速度および与えられた吸着剤に対する関連係数の計算に関する詳細と、従来型ＰＳＡに用いられる試験標準の構成とを述べている。この特許文献１の内容はこの参照によって本出願に援用される。これらの物質移動速度定数の計算は当業者にはよく知られているところであり、当業者は、標準的な試験データからこれらの計算を導くことも可能であろう。

従来型ＰＳＡは、粒子状吸着剤の吸着剤床を用いることに依拠している。更に、構造上の制約から、従来型ＰＳＡは、通常、循環使用される２つ以上の別個の吸着剤床から構成される。その結果、処理されるプロセス流れにおける中断またはサージ現象を抑えるために、いかなる時点においても、少なくとも１つ以上の吸着剤床が、完全に或いは少なくとも部分的にサイクルの供給工程の状態に置かれる。しかし、従来型ＰＳＡの機器が相対的に大型であるので、吸着剤材料の粒子径は約１ｍｍ以上の粒子径に一般的に制限される。そうしなければ、過度の圧力降下、サイクル時間の増大、脱着の制限、および供給材料のチャネリングに見舞われるであろう。

１つの実施態様においては、ＲＣＰＳＡは、回転式収着器モジュールを通してガスの流れを導くために回転式バルブ開閉システムを用いる。この回転式収着器モジュールは、複数個の個別の吸着剤床区画室または「チューブ」を含んでおり、その各区画室またはチューブは、回転モジュールが操作サイクルを進行するにつれて、順次連続的に収着工程と脱着工程との間を循環する。回転式収着器モジュールは、通常、この回転式収着器モジュールの両端部における２枚のシールプレート間に保持される複数個のチューブから構成される。この場合、このシールプレートは、別個のマニホルドから構成されるステータと接触しており、このステータにおいて、流入ガスがＲＣＰＳＡチューブに導かれ、処理された精製生成ガスおよびＲＣＰＳＡチューブを出るテールガスが、回転式収着器モジュールから導出される。シールプレートおよびマニホルドを適切に配置することによって、いかなる時点においても、いくつかの個々の区画室またはチューブが全サイクルの特有の工程を通過することができる。従来型ＰＳＡとは対照的に、ＲＣＰＳＡの収着／脱着サイクルに必要な流量および圧力の変動は、１サイクル当たり数秒程度の複数の個別の増分として変化する。これは、圧縮機械およびバルブ開閉機構に掛かる圧力および流量のパルスを平準化する。この形式の場合、ＲＣＰＳＡモジュールは、回転する収着モジュールが辿る円形の経路の回りに角度間隔をもって配置されるバルブ開閉要素を含む。これによって、全ＲＣＰＳＡサイクルにおいて圧力／流れ方向を漸増させる工程の１つを実現するために、各区画室が、適切な方向および圧力のガス流れの通路に順次導かれる。ＲＣＰＳＡ技術の１つの重要な利点は吸着剤材料のきわめて効率的な使用である。ＲＣＰＳＡ技術に必要とされる吸着剤量は、同じ分離の量および質を達成するために従来型ＰＳＡ技術に必要とされる量の１部分に過ぎない。その結果、ＲＣＰＳＡに必要な設置面積、投資額および活性吸着剤の量は、等量のガスを処理する従来型ＰＳＡ装置の場合よりも大幅に低くなる。

別の実施態様においては、ＲＣＰＳＡ床の単位厚さ当たりの圧力降下、必要な吸着活性度および機械的な制約（ＲＣＰＳＡにおける回転床の遠心加速度に基づく）によって、従来型ＰＳＡの多くの吸着剤床材料、特に、緩やかにペレット化された形態、粒子形態、ビード形態、或いは押出し材形態の吸着剤の使用が妨げられる。好ましい実施態様においては、吸着剤材料は、ＲＣＰＳＡの回転装置に用いるために、担体となる基礎構造材料に固定される。例えば、回転ＲＣＰＳＡ装置の１つの実施態様は、構造化された補強材料に結合された吸着剤材料を含む吸着剤シートの形にすることができる。吸着剤材料を補強材料に付着させるために適切な結合剤を用いてもよい。補強材料の非限定的な例として、モノリス、鉱物性繊維の基材（ガラス繊維基材のような）、金属ワイヤの基材（ワイヤメッシュスクリーンのような）、或いはアノード処理できる金属箔（アルミニウム箔のような）がある。ガラス繊維基材の例には、織物のガラス繊維スクリム、および不織形態のガラス繊維スクリムが含まれる。吸着剤シートは、結合剤の成分を含むゼオライト結晶のような適切な吸着剤成分のスラリを、補強材料、つまり不織ガラス繊維スクリム、金属の織物、およびエキスパンドアルミニウム箔の上に被覆することによって作ることができる。特別な実施態様においては、吸着剤のシートまたは材料をセラミック担体の上に被覆する。

ＲＣＰＳＡ装置における吸収器は、通常、１つ以上の吸着剤材料から形成される吸着剤の固体相と、分離処理されるガスが吸収器の入り側から出側に流れる透過性のガス相とを含む。この場合、ストリームから除去したい成分の大部分が吸着剤の固体相の表面上に吸着される。このガス相は「循環ガス相」と呼称してもよいが、より簡単に「ガス相」と言う。固体相は網状組織の細孔を含み、その平均寸法は通常約０．０２μｍと２０μｍとの間にある。「マイクロポア」と呼ばれる更に小さい網状組織の細孔もある。これは、例えばマイクロポア状の炭素吸着剤またはゼオライトにおいて出現する。この固体相は、非吸着剤の担体の上に沈積させることができる。この担体の主要な機能は、活性吸着剤の材料に機械的な強度および／または熱伝導機能を付与すること、或いは、熱を貯留することである。吸着現象は２つの主要な工程を含む。即ち、被吸着物質が循環ガス相から固体相の表面上に移動する工程と、それに続いて被吸着物質が、その表面から固体相の容積に、つまり吸着部位に移動する工程とである。

別の実施態様においては、ＲＣＰＳＡが、ＲＣＰＳＡ装置に用いられるチューブに組み込まれる構造化された吸着剤を利用する。構造化された吸着剤においては、構造化された吸着剤シートが形成する流路を通ってガスが流れるので、予期しないほど高い物質移動速度が実現される。このことは、従来型ＰＳＡに用いられるような伝統方式の充填固定床配置に比べて、物質移動における大幅な改善を提供する。本発明におけるガス相の物質移動速度（τ_ｇ）と固体相の物質移動速度（τ_ｓ）との比は、１０より大きく、好ましくは２５より大きく、更に好ましくは５０より大きい。このように異常に高い物質移動速度比によって、ＲＣＰＳＡが、従来型ＰＳＡの機器のサイズ、吸着剤の容積およびコストの１部分のみを用いて、高い回収率で高純度の水素ストリームを生成することが可能になる。

構造化された吸着剤の実施態様は、また、従来型ＰＳＡよりも、吸着剤を通過する著しく大きな圧力降下を、粒子床技術に関連する有害な影響なしに実現する結果をもたらす。吸着剤床は、吸着剤床の単位厚さ当たりの圧力降下が、吸着剤床厚さ１フィート当たり５インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり０．４１ｃｍ水頭）より大きく、更に好ましくは１０ｉｎ．Ｈ_２Ｏ／ｆｔ（＝床厚さ１ｃｍ当たり０．８２ｃｍ水頭）より大きく、更に一層好ましくは２０ｉｎ．Ｈ_２Ｏ／ｆｔ（＝床厚さ１ｃｍ当たり１．６４ｃｍ水頭）より大きくなるように設計できる。これは、吸着剤床の単位厚さ当たりの圧力降下が、使用吸着剤に応じて一般的に５ｉｎ．Ｈ_２Ｏ／ｆｔ（＝床厚さ１ｃｍ当たり０．４１ｃｍ水頭）以下に制限される従来型ＰＳＡと対照的である。大抵の従来型ＰＳＡ装置は、大きな吸着剤床と、長いサイクル時間と、従来型ＰＳＡ装置の粒子状吸着剤とに関連する前記の問題点を最小化するために、約１ｉｎ．Ｈ_２Ｏ／ｆｔ（＝床厚さ１ｃｍ当たり約０．０８ｃｍ水頭）以下の圧力降下で設計されている。従来型ＰＳＡの吸着剤床は、吸着剤床流動化のリスクがあるために、更に高い圧力降下を担うことは不可能である。吸着剤床の流動化が生起すると、過度の摩耗損失と、付随する機器問題および／または失われた吸着剤材料の補充または置換の必要性による装置の早すぎる停止という結果に至る。このように顕著に高い吸着剤床の単位厚さ当たりの圧力降下によって、ＲＣＰＳＡ吸着剤床は、従来型ＰＳＡ装置に用いられる吸着剤床よりも、大幅に小型化し、短縮され、かつ効率的になる。

１つの実施態様においては、高い単位厚さ当たりの圧力降下によって、構造化された吸着剤床を横切る高い蒸気速度が実現される。この結果、プロセス流体と吸着剤材料との間の単位時間における物質接触率が、従来型ＰＳＡが達成し得るものよりも大きくなり、これによって、吸着剤床の厚さを短縮でき、ガス相の物質移動速度（τ_ｇ）が高まり、水素の回収率が改善される。このように吸着剤床の厚さが大幅に短縮されることによって、本発明のＲＣＰＳＡ適用の場合の全圧力降下を、約０．５〜５０ｐｓｉｇ（約３．５〜３４５ｋＰａｇ）、好ましくは３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａｇ）未満という供給サイクルの間の全吸着剤床差圧に維持することができる。これは、活性吸着剤床の厚さを、通常は５フィート（１．５ｍ）厚さ未満、好ましくは２フィート（０．６ｍ）厚さ未満、更には１フィート（０．３ｍ）厚さ未満の短さにまで最小化することに並行して実現される。

ＲＣＰＳＡプロセスにおいて用いられる絶対的な圧力レベルは重要ではない。但しこれは、実際には、吸着工程と脱着工程との間の圧力差が、吸着剤に対する被吸着物質フラクションの負荷における変化を惹起するのに十分であり、それによって、ＲＣＰＳＡ装置で処理されるストリーム成分の分離に有効なデルタ負荷が提供されるという条件がある場合である。一般的な絶対操作圧力のレベルは約５０〜２５００ｐｓｉａ（約３４５〜１７２５ｋＰａ）の範囲である。しかし、供給、減圧、パージおよび再加圧の各段階において用いられる実際の圧力は多くの因子に大きく依存していることに留意するべきである。この因子には、分離処理されるべき全体ストリームの実際の運転圧力および温度と、ストリームの組成と、ＲＣＰＳＡ生成ストリームの所定の回収率および純度とが含まれるが、これに限定されるわけではない。ＲＣＰＳＡプロセスは、いかなる絶対圧力にも特定的に限定されることはないが、そのサイズが小型であるために、より高い運転圧力において従来型ＰＳＡよりも経済性が増大する。特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６がＲＣＰＳＡ技術の種々の態様を開示しているが、これらの内容は、この参照によって本出願に援用される。

１つの実施態様および実施例においては、急速サイクル圧力スイングシステムが、原料ガスを生成ガス（この場合水素リッチなストリーム）とテール（排気）ガスとに分離するための合計サイクル時間ｔ_ＴＯＴを有する。この方法は、一般的に、Ｆ％の水素純度を有する原料ガスをテールガスを選択的に吸着する吸着剤床に導いて水素生成ガスを吸着剤床から送り出す、時間ｔ_Ｆの工程を含む。ここで、Ｆは、原料ガスにおける弱吸着可能成分（水素）の百分率であり、水素生成ガスはＰ％の純度とＲ％の回収率とを有する。回収率Ｒ％は、生成物中に保留された水素の量と、原料中の利用可能な水素の量との比である。続いて、吸着剤床は、時間ｔ_ＣＯの間、並行流で減圧され、その後、時間ｔ_ＣＮの間、向流で減圧され、被脱着材料（テールガスまたは排気ガス）は１ｐｓｉｇ（６．９ｋＰａｇ）以上の圧力で吸着剤床から放出される。更に、吸着剤床は、時間ｔ_Ｐの間、通常は水素生成ガスの一部でパージされ、引き続いて、時間ｔ_ＲＰの間、通常は水素生成ガスまたは原料ガスの一部で再加圧される。サイクル時間ｔ_ＴＯＴは個別のサイクル時間の合計に等しく、即ち、
ｔ_ＴＯＴ＝ｔ_Ｆ＋ｔ_ＣＯ＋ｔ_ＣＮ＋ｔ_Ｐ＋ｔ_ＲＰ （３）
である。

この実施態様は、生成物純度対原料純度比Ｐ％／Ｆ％＞１．１の場合、回収率Ｒ％＞８０％、或いは、生成物純度対原料純度比０＜Ｐ％／Ｆ％＜１．１の場合、回収率Ｒ％＞９０％のいずれかとなるようなＲＣＰＳＡプロセスを包含するが、これに限定されるわけではない。この高い回収率および純度範囲を支持する結果は、以下の実施例４〜１０に見ることができる。他の実施態様は、水素回収率が８０％より相当に低いプロセスにおけるＲＣＰＳＡの適用を含むであろう。ＲＣＰＳＡの実施態様は、何らかの特定の回収率または純度の限界値を超えるものに限定されるわけではなく、特別な用途において、所要の、或いは経済的に正当化し得るような低い回収率および／または純度においても適用可能である。

上記の式（３）の工程ｔ_ＣＯ、ｔ_ＣＮまたはｔ_Ｐを、一括して、或いは任意の個々の組み合わせにおいて省略できることも本発明の範囲内であること注記しておかなければならない。しかし、上記の式（３）の全工程が実行されること、或いは、ｔ_ＣＯまたはｔ_ＣＮのいずれかのみが全サイクルから省略されることが望ましい。しかし、水素の純度および回収率の強化を支援するために、ＲＣＰＳＡのサイクルの範囲内に付加的な工程を付け加えることも可能である。このような強化は、吸着剤の僅かな一部しか必要なく、しかも従来型ＰＳＡを適用する場合に用いられる多数の定置バルブが取り除かれるという理由から、ＲＣＰＳＡにおいて実際に実現することができた。

１つの実施態様においては、テールガスを、テールガス圧縮装置を具備しない他の装置に供給し得るような十分高い圧力で排出することも好ましい。更に好ましくはテールガスの圧力を６０ｐｓｉｇ（４１４ｋＰａｇ）以上とする。最も好ましい実施態様においては、テールガス圧力は８０ｐｓｉｇ（５５２ｋＰａｇ）以上である。圧力が高いと、テールガスを燃料ヘッダーに導くことができる。

本発明を実行すると、次のような利点が得られる。
（ａ）メークアップガスとして利用し得る水素含有ストリーム、または、適正なメークアップガスにするにはより高純度に精製しなければならないストリームの純度の増大。
（ｂ）水素含有再循環ガスのストリームの純度の増大。これは、リアクターにおける全体的な水素処理ガスの純度の増大をもたらし、水素化処理条件のより厳格化または付加的な生成物処理を可能にする。
（ｃ）水素処理パージガスからＨ_２回収するための利用。これは、かなりの濃度のＨ_２Ｓが存在する場合（ガス洗浄前）またはガス洗浄後（通常＜１００ｖｐｐｍＨ_２Ｓ）のいずれにおいても可能である。

水素処理法においては、Ｈ_２純度の増大は水素処理リアクターにおけるＨ_２分圧の上昇を意味する。これは、反応の動力学を高めると共に触媒失活の速度を低減する。高いＨ_２分圧の利点はさまざまな形で活用できるが、それには次のようなものがある。
低いリアクター温度における運転。これは、エネルギーコストを低下させ、触媒の失活を低減し、触媒寿命を延長する。
原料供給流量の増大。
よりサワーな（高硫黄）原料油の処理。
より高濃度の分解原料油の処理。
特に処理終期近くの生成物の色調の改善。
既存のコンプレッサーおよび／または処理ガス回路の処理容量障害排除（一定の全流量におけるＨ_２ｓｃｆの増大または低全流量における同一Ｈ_２ｓｃｆ）。
当業者には明白であるようなその他の手段。

Ｈ_２回収率の増大も重要な潜在的利点を提供する。そのいくつかは次のとおりである。
（ｉ）製油所における購入Ｈ_２、製造Ｈ_２または他のＨ_２源に対する要求量の低減。
（ｉｉ）水素回収量増大の結果としての、一定（既存）のメークアップガス要求量における水素処理原料供給流量の増大。
（ｉｉｉ）へテロ原子除去効率を増大するための水素処理における水素純度の改善。
（ｉｖ）製油所の燃料ガスからのＨ_２の一部の除去。水素は、そのＢＴＵ値が低いためにいくつかの炉のバーナにおける燃焼容量の限界および燃焼の困難さをもたらす可能性があり、燃料ガスに対して有害である。
（ｖ）当業者には明白であるような他の利点。

以下の実施例は、あくまで例示目的のために提示するものであり、決して限定的なものとして引用されるべきではない。

実施例１
この実施例は、本発明の利点を利用しない従来型の製油所プロセス装置の運転を示す。３５ｂａｒｇで運転される第１プロセス留出物処理装置に、減圧パイプスチルまたは選択触媒処理装置のような異なる上流側の処理装置からの留出物燃料油の混合体が、１６０ｍ^３／ｈという典型的な供給流量で供給される。

２０ｂａｒｇ（２ＭＰａｇ）で運転される第２プロセス留出物（例えば軽油）処理装置に、常圧パイプスチルまたは流動接触分解装置のような異なる上流側の処理装置からの油の混合体が、２００ｍ^３／ｈという典型的な供給流量で供給される。第２装置は、第１装置と連結して異なる従来型モードで運転できる。各モードは、硫黄の仕様に適合する留出物の生成物を製造するように設計される。例えば、第１処理装置は５０ｐｐｍ硫黄の生成物を生成し、これに対して第２処理装置は２０００ｐｐｍ硫黄の生成物も製造できる。従来型の装置の運転が前者のモードによって実行されると、第２装置における水素の消費量は２４００Ｎｍ^３／ｈであり、処理ガス量は１４Ｎｍ^３／ｈで、生成物の硫黄は１２５０ｐｐｍとなる。第１装置に対する対応する値は、水素消費量３５００Ｎｍ^３／ｈ、処理ガス量２７Ｎｍ^３／ｈおよび生成物の硫黄４４ｐｐｍである。これらの値は、プロセスの形態においてＲＣＰＳＡの利点を利用しない例を示す。

実施例２
この実施例は、添付の図２に示す本発明の第１の実施態様を示す。この実施態様においては、ＲＣＰＳＡ装置が第２酸洗浄装置の出側に配置される。本発明のこの運転モードにおいては、第２の製油所装置における水素消費量は３５００Ｎｍ^３／ｈであり、処理ガス量は１４Ｎｍ^３／ｈで、生成物の硫黄は１１００ｐｐｍである。この運転モードの下における第１装置に対する対応する値は、水素消費量３９００Ｎｍ^３／ｈ、処理ガス量２７Ｎｍ^３／ｈおよび生成物の硫黄２７ｐｐｍ（実施例１の４４ｐｐｍに対して）である。この実施例から、図２に示す運転モードによって、上記の実施例１に述べた従来型の運転に比べて、第１および第２両処理装置における水素消費量が大幅に増大し、処理装置からの両生成物中の硫黄濃度が一層低下することが分かる。従って、更に多くの原料を処理することが可能になり、硫黄濃度が更に低い留出物生成物が得られる。

実施例３
この実施例は、添付の図１に示すように、急速サイクルＰＳＡ装置を実施例１の装置形態の範囲内に配置した場合の本発明の第２の実施態様を示す。そうすることによって、第２処理装置における処理ガス純度が増大し、その結果、第２処理装置における水素消費量は１５００Ｎｍ^３／ｈだけ増大して３９００Ｎｍ^３／ｈになる。更に、本発明のこのモードにおける第２装置の場合、処理ガス量は９Ｎｍ^３／ｈで、生成物の硫黄は１２５０ｐｐｍである。本発明のこの実施態様の下での第１装置に対する対応する値は、水素消費量３５００Ｎｍ^３／ｈ、処理ガス量２７Ｎｍ^３／ｈおよび生成物の硫黄３５ｐｐｍである。実施例２から、図１に示す運転モードによって、水素消費量がほとんど５０％増加し、硫黄含有量が低下する（４４ｐｐｍに対して３５ｐｐｍ）ことが分かる。予期しないことであったが、この実施例は、幾分かの芳香族が飽和されて高度脱流用の追加的水素が残らなくなるため、硫黄の低減が実施例２の場合と同程度にはならないことを示している。

実施例４
この実施例においては、製油所ストリームが４８０ｐｓｉｇ（３３１２ｋＰａｇ）であり、テールガスは６５ｐｓｉｇ（４４９ｋＰａｇ）である。それによって圧力スイングは６．１８となる。原料組成および圧力は、水素処理装置または水素化処理装置のような製油所の処理装置に典型的なものである。この実施例においては、代表的な炭化水素を、その炭素数、即ちＣ_１＝メタン、Ｃ_２＝エタン等によって記述する。ＲＣＰＳＡは、流量の全域にわたって、＞９９％の純度および＞８１％の回収率で水素を生成する能力がある。表１ａおよび表１ｂが、ＲＣＰＳＡのコンピュータシミュレーションの結果と、この実施例における種々の成分の入り側および出側の百分率とを示す。また、表１ａおよび表１ｂは、４８０ｐｓｉｇ（３３１２ｋＰａｇ）の６ＭＭＳＣＦＤのストリームおよび６５ｐｓｉｇ（４４９ｋＰａｇ）のテールガスの場合に回収率が８９．７％から９１．７％に増大すると、水素純度がどのように低下するかをも示している。

表１ａおよび１ｂ
Ｈ_２精製におけるＲＣＰＳＡ（６７ｆｔ^３）の入り側および出側の組成（モル％）。原料は４８０ｐｓｉｇ（３３１２ｋＰａｇ）、１２２°Ｆ（５０℃）、テールガスは６５ｐｓｉｇ（４４９ｋＰａｇ）であり、原料の供給流量は約６ＭＭＳＣＦＤである

本発明において記述するＲＣＰＳＡは、異なる工程から構成されるサイクルを循環する。工程１は、その間に生成物が生成される原料の供給であり、工程２は並行流の減圧、工程３は向流の減圧、工程４はパージ（通常は向流）、そして工程５は生成物による再加圧である。ここに述べるＲＣＰＳＡにおいては、いかなる瞬間においても、吸着剤床の全数の半分は原料供給工程にある。この実施例の場合、ｔ_ＴＯＴ＝２秒であり、そのｔ_ＴＯＴにおいて原料供給時間ｔ_Ｆが全サイクルの半分を占めている。

実施例５
この実施例においては、条件は実施例４の場合と同じである。表２ａは、並行流および向流の両方の工程を利用して＞９９％の水素純度を達成する条件を示す。表２ｂは、向流の減圧工程を省略できるが、それでも９９％の水素純度を維持し得ることを示す。実際は、これは、パージサイクルの時間ｔ_Ｐを、向流の減圧工程ｔ_ＣＮから取り除かれた時間だけ延長することによって、水素の回収率を８８％のレベルに高めることができることを示している。

表２ａおよび２ｂ
ＲＣＰＳＡ（６７ｆｔ^３）によるＨ_２純度および回収率に対する工程時間の影響。表１と同条件。原料は４８０ｐｓｉｇ（３３１２ｋＰａｇ）、１２２°Ｆ（５０℃）、テールガスは６５ｐｓｉｇ（４４９ｋＰａｇ）であり、原料の供給流量は約６ＭＭＳＣＦＤである。

実施例６
この実施例は、表４の原料の欄に示す（例えば原料組成は７４％Ｈ_２を含む）ように、代表的な成分を同様に含む１０ＭＭＳＣＦＤの製油所ストリームを示す。このストリームは４８０ｐｓｉｇ（３３１２ｋＰａｇ）であり、ＲＣＰＳＡのテールガスは６５ｐｓｉｇ（４４９ｋＰａｇ）であるので、絶対圧力スイングは６．１８となる。再度確認すると、本発明のＲＣＰＳＡは、これらの原料組成から、＞９９％の純度および＞８５％の回収率で水素を生成する能力を有する。表３ａおよび表３ｂがこの実施例の結果を示す。

表３ａおよび３ｂ
Ｈ_２精製におけるＲＣＰＳＡ（５３ｆｔ^３）の入り側および出側の組成（モル％）。原料は４８０ｐｓｉｇ（３３１２ｋＰａｇ）、１０１°Ｆ（３８℃）、テールガスは６５ｐｓｉｇ（４４９ｋＰａｇ）であり、原料の供給流量は約１０ＭＭＳＣＦＤである。

表３ａおよび表３ｂに示す両ケースにおいて、テールガス圧力は６５ｐｓｉｇ（４４９ｋＰａｇ）と高いけれども、本発明は、パージ工程ｔ_Ｐを十分に延長すれば高い純度（９９％）を得ることができることを示している。

上記表２ａ、２ｂおよび３ａは、６ＭＭＳＣＦＤおよび１０ＭＭＳＣＦＤの両方の流量条件について、非常に高い約９９％という水素純度と＞８５％の回収率とをＲＣＰＳＡによって達成し得ることを示す。両ケースにおいてテールガスの圧力は６５ｐｓｉｇ（４４９ｋＰａｇ）である。生成される排気が高圧であるにも拘らず、ＲＣＰＳＡによって達成される生成物のこのように高い純度および回収率はこれまでに発見されておらず、本発明の重要な特徴である。

表３ｃは、表３ａおよび３ｂで述べたのと同じ製油所のストリームに対して高い水素純度（＞９９％）を高い回収率で供給するＲＣＰＳＡ（容積＝４９立方ｆｔ）に関する結果を示す。表３ａに比べて、表３ｃは、同様の純度および回収率が、原料供給サイクルｔ_Ｆおよびパージサイクルｔ_Ｐを同時に短縮することによって達成できることを示す。

実施例７
この実施例においては、表４が、本発明に従って運転されるＲＣＰＳＡの性能を更に示す。これを以下に述べる。この実施例においては、原料は典型的な製油所ストリームであり、その圧力は３００ｐｓｉｇ（２０７０ｋＰａｇ）である。本発明のＲＣＰＳＡは、全テールガスが４０ｐｓｉｇ（２７６ｋＰａｇ）で排気される時に、９９％の高純度水素生成物を８３．６％の回収率で生成できる。この場合、テールガスは、更に圧縮する必要なしに、フラッシュドラムまたは他のセパレータまたは他の下流側の製油所機器に送り込むことができる。本発明のもう１つの重要な態様は、ＲＣＰＳＡがＣＯをも除去して＜２ｖｐｐｍにする点である。これは、生成物の水素リッチなストリームを使用する製油所装置にとってきわめて望ましいところである。ＣＯ濃度が低ければ、下流側装置の触媒が長期間活性を損なうことなく機能することが保証される。従来型ＰＳＡは、このＣＯ仕様に適合できず、同時にまた、典型的な燃料ヘッダー圧力またはかかるＲＣＰＳＡ排気を処理する他の機器の高圧力のような高圧力において、全テールガスを排気するという条件にも適合することができない。全テールガスを４０ｐｓｉｇ（２７６ｋＰａｇ）以上で利用し得るので、ＲＣＰＳＡを製油所機器と組み合わせる場合、追加的な圧縮は全く必要ない。

実施例８
表５ａおよび５ｂは、本発明に従って運転されるＲＣＰＳＡの性能を比較しており、これを以下に述べる。精製されるストリームは、原料中のＨ_２がかなり低く（５１モル％）、典型的な製油所／石油化学のストリームである。両ケース（表５ａおよび５ｂに対応）共、並行流工程の後に向流の減圧工程が設けられている。表５ａは、本発明によれば、全テールガスを６５ｐｓｉｇ（４４９ｋＰａｇ）以上で放出しても高いＨ_２回収率（８１％）が可能であることを示す。これと対照的に、いくらかのテールガスが５ｐｓｉｇ（３５ｋＰａｇ）のような低圧で利用可能なＲＣＰＳＡは、Ｈ_２回収率が５６％に低下する程、向流減圧において水素を失う。付け加えると、表５ａのストリームの高圧は、テールガスの圧縮が全く必要ないことを示す。

表５ａおよび５ｂ
回収率に対するテールガス圧力の影響。Ｈ_２濃度（５１．３モル％）の原料に適用されるＲＣＰＳＡの例。Ｈ_２精製におけるＲＣＰＳＡ（３１ｆｔ^３）の入り側および出側の組成（モル％）。原料は２７３ｐｓｉｇ（１８８４ｋＰａｇ）、１２２°Ｆ（５０℃）、原料の供給流量は約５．１ＭＭＳＣＦＤである。

実施例９
この実施例においては、表６ａおよび６ｂが、本発明に従って運転されるＲＣＰＳＡの性能を比較しており、これを以下に述べる。これらのケースにおいては、原料の圧力は８００ｐｓｉｇ（５５２０ｋＰａｇ）であり、テールガスは、６５ｐｓｉｇ（４４９ｋＰａｇ）または１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａｇ）のいずれかで排気される。組成は、かかる製油所の適用例において存在する可能性があるＨ_２Ｓのような典型的不純物を反映している。見られるとおり、両ケースにおいて、高純度＞９９％と共に高い回収率（＞８０％）が確認される。この両ケースにおいては、並行流の減圧のみが用いられ、この工程の間の流出物は、サイクルの他の吸着剤床に送られる。テールガスは向流のパージ工程の間にのみ流出する。表６ｃは、いくらかのテールガスが、並行流減圧に続く向流減圧工程においても排気される場合に運転されるＲＣＰＳＡのケースを示す。並行流減圧の流出物は、十分な純度および圧力を有するので、本発明の一部であるＲＣＰＳＡの槽構成内の他の吸着剤床の１つに戻すことができる。テールガス、即ち排気ガスは、向流減圧および向流のパージ工程の間に流出する。

すべてのケースにおいて、テールガスの全量を、製油所の他の高圧プロセスに統合させ得る高圧力で利用することができる。これは、一方で高純度のガスを高い回収率で生成しながら、圧縮の必要性をいかなる形においても排除する。本発明の広範な特許請求の範囲によれば、これらのケースは、単なる例示として見做されるべきであり、また、製油所、石油化学或いはプロセス処理の箇所、或いは分離される特定分子の特性のいずれにも限定されないものと見做されなければならない。

表６ａ、６ｂおよび６ｃ
高圧の原料に適用されるＲＣＰＳＡの例。Ｈ_２精製におけるＲＣＰＳＡ（１８ｆｔ^３）の入り側および出側の組成（モル％）。原料は８００ｐｓｉｇ（５５２０ｋＰａｇ）、１２２°Ｆ（５０℃）、原料の供給流量は約１０．１ＭＭＳＣＦＤである。

実施例１０
表７ａ、７ｂおよび７ｃは、本発明に従って運転されるＲＣＰＳＡの性能を比較しており、これを以下に述べる。精製されるストリームは、原料中のＨ_２が比較的高く（８５モル％）、典型的な製油所／石油化学のストリームである。これらの実施例においては、生成物における純度の増加が１０％未満（即ちＰ／Ｆ＜１．１）である。この制約の下で、本発明の方法は、テールガス圧縮の必要性なしに、＞９０％の回収率で水素を生成できる。

表７ａ、７ｂおよび７ｃ
Ｈ_２濃度（８５モル％）の原料に適用されるＲＣＰＳＡの例。ＲＣＰＳＡ（６．１ｆｔ^３）の入り側および出側の組成（モル％）。原料は４８０ｐｓｉｇ（３３１２ｋＰａｇ）、１３５°Ｆ（５７℃）、原料の供給流量は約６ＭＭＳＣＦＤである。

２段水素化処理が直列で用いられる場合の好ましい実施態様の簡略なフロー図であり、ＲＣＰＳＡが、水素純度を改善するために、第１段の水素含有再循環ガスのストリームにおいて適用される。 ２段水素化処理が直列で用いられる場合の好ましい実施態様の簡略なフロー図であり、ＲＣＰＳＡが、水素純度を改善するために、第２段の水素含有再循環ガスのストリームにおいて適用される。

Claims (27)

1. ヘテロ原子を含有する留出物沸点範囲の原料を水素化処理する方法であって、
   ａ）前記留出物沸点範囲の原料を、第１の水素化処理域において、水素の存在下で、触媒的に有効な量の水素化処理触媒と水素化処理条件において接触させ、硫黄の量が低減された第１の液相生成物と、水素、軽質の炭化水素、硫化水素およびアンモニアを含む第１の蒸気相とを得る工程；
   ｂ）前記第１の液相および前記第１の蒸気相を分離する工程；
   ｃ）塩基性の洗浄溶液によって前記第１の蒸気相から硫化水素およびアンモニアを除去して、洗浄された第１の蒸気相を形成する工程；
   ｄ）複数の吸着剤床を含み、かつ、合計サイクル時間（ｔ _ＴＯＴ ）が３０秒未満で、各吸着剤床内の圧力降下が床厚さ１フィート当たり５インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり０．４１ｃｍ水頭）より大きい急速サイクル圧力スイング吸着装置において、前記洗浄された第１の蒸気相から軽質の炭化水素を除去して、その水素濃度を高める工程；
   ｅ）水素濃度が高められた前記洗浄された第１の蒸気相の少なくとも一部を第２の水素化処理域に供給する工程；
   ｆ）前記第１の液相生成物を、第２の水素化処理域において、水素の存在下で、触媒的に有効な量の水素化処理触媒と水素化処理条件において接触させ、硫黄の量が低減された第２の液相生成物と、軽質の炭化水素、硫化水素および水素を含む第２の蒸気相生成物とを得る工程であって、前記水素の少なくとも一部は、前記工程ｄ）の洗浄された第１の蒸気相から得られる工程；
   ｇ）前記第２の蒸気相から前記第２の液相生成物を分離する工程；
   ｈ）塩基性の洗浄溶液によって前記第２の蒸気相から硫化水素を除去して、洗浄された第２の蒸気相を形成する工程；および
   ｉ）前記洗浄された第２の蒸気相の少なくとも一部を前記第１の水素化処理域に供給する工程
   を含み、
   前記合計サイクル時間（ｔ _ＴＯＴ ）は、次式で示すとおり、個々のサイクル時間の和に等しく、
   ｔ _ＴＯＴ ＝ｔ _Ｆ ＋ｔ _ＣＯ ＋ｔ _ＣＮ ＋ｔ _Ｐ ＋ｔ _ＲＰ
   （式中、ｔ _Ｆ ＝蒸気相ガスストリームを、水素以外のガス状化合物を吸着する急速サイクル圧力スイング吸着装置中に導入し、水素を急速サイクル圧力スイング吸着装置の外に送るための時間
   ｔ _ＣＯ ＝並行流減圧時間
   ｔ _ＣＮ ＝向行流減圧時間
   ｔ _Ｐ ＝パージ時間
   ｔ _ＲＰ ＝再加圧時間 である。）
   前記急速サイクル圧力スイング吸着装置におけるガス相の物質移動速度（τ _ｇ ）と固体相の物質移動速度（τ _ｓ ）との比が１０より大きく、
   前記軽質の炭化水素は、前記急速サイクル圧力スイング吸着装置から６０ｐｓｉｇ（４１３ｋＰａｇ）以上の圧力で除去され、
   原料純度に対する水素生成純度の比（Ｐ％／Ｆ％）が１．１超えである場合、水素回収率（Ｒ％）は８０％より大きく、一方、原料純度に対する水素生成純度の比（Ｐ％／Ｆ％）が１．１未満である場合、水素回収率（Ｒ％）は９０％より大きい、
   ことを特徴とする方法。
2. 前記原料は、フィッシャー−トロプシュ液体；常圧軽油；ディーゼル燃料、軽質ディーゼル燃料または重質ディーゼル燃料から選択される常圧パイプスチル側留分；減圧軽油；脱歴減圧または常圧残留物；マイルド分解残留油；コーカー留出物；直留留出物；溶剤脱歴油；熱分解派生油；高沸点合成油；サイクルオイルおよびキャットクラッカー留出物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記水素化処理触媒は、コバルト、ニッケル、タングステン、アルミナ、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナおよびモレキュラーシーブからなる群から選択される１つ以上の成分を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記合計サイクル時間は、１５秒未満であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
5. 前記合計サイクル時間は１０秒未満であり、各吸着剤床の前記圧力降下は、床厚さ１フィート当たり１０インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり０．８２ｃｍ水頭）より大きいことを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記合計サイクル時間は、５秒未満であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記圧力降下は、吸着剤床厚さ１フィート当たり２０インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり１．６４ｃｍ水頭）より大きいことを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記サイクル時間は１０秒未満であり、各吸着剤床における前記圧力降下は、床厚さ１フィート当たり１０インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり０．８２ｃｍ水頭）より大きいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記サイクル時間は５秒未満であり、前記圧力降下は、吸着剤床厚さ１フィート当たり２０インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり１．６４ｃｍ水頭）より大きいことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 水素および軽質の炭化水素を含む水素含有メークアップガスを前記第１の水素化処理域に導入することを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 前記水素含有メークアップガスを前記第１の水素化処理域に導入する前に、複数の吸着剤床を含み、かつ、合計サイクル時間（ｔ _ＴＯＴ ）が３０秒未満で、各吸着剤床内の圧力降下が床厚さ１フィート当たり５インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり０．４１ｃｍ水頭）より大きい急速サイクル圧力スイング吸着装置において、軽質の炭化水素をそれから除去することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記合計サイクル時間は１０秒未満であり、各吸着剤床における前記圧力降下は、床厚さ１フィート当たり１０インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり０．８２ｃｍ水頭）より大きいことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 前記合計サイクル時間は、５秒未満であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記圧力降下は、吸着剤床厚さ１フィート当たり２０インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり１．６４ｃｍ水頭）より大きいことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 留出物沸点範囲の原料を水素化処理する方法であって、
    ａ）前記留出物沸点範囲の原料を、第１の水素化処理域において、水素の存在下で、触媒的に有効な量の水素化処理触媒と水素化処理条件において接触させ、硫黄の量が低減された第１の液相と、水素、軽質の炭化水素、硫化水素およびアンモニアから構成される第１の蒸気相とを得る工程；
    ｂ）前記第１の液相および前記第１の蒸気相を分離する工程；
    ｃ）塩基性の洗浄溶液によって前記第１の蒸気相から硫化水素を除去して、洗浄された第１の蒸気相を形成する工程；
    ｄ）前記洗浄された第１の蒸気相の少なくとも一部を第２の水素化処理域に供給する工程；
    ｅ）前記第１の液相を、第２の水素化処理域において、水素の存在下で、触媒的に有効な量の水素化処理触媒と水素化処理条件において接触させ、硫黄の量が低減された第２の液相生成物と、軽質の炭化水素、硫化水素および水素を含む第２の蒸気相生成物とを得る工程であって、前記水素の少なくとも一部は、前記工程ｄ）の洗浄された第１の蒸気相から得られる工程；
    ｆ）前記第２の蒸気相から前記第２の液相を分離する工程；
    ｇ）塩基性の洗浄溶液によって前記第２の蒸気相から硫化水素を除去して、洗浄された第２の蒸気相を形成する工程；
    ｈ）複数の吸着剤床を含み、かつ、合計サイクル時間（ｔ _ＴＯＴ ）が３０秒未満で、各吸着剤床内の圧力降下が床厚さ１フィート当たり５インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり０．４１ｃｍ水頭）より大きい急速サイクル圧力スイング吸着装置において、前記洗浄された第２の蒸気相から軽質の炭化水素を除去して、その水素濃度を高める工程；および
    ｉ）水素濃度が高められた前記洗浄された第２の蒸気相の少なくとも一部を、前記第１の水素化処理域に供給する工程
    を含み、
    前記合計サイクル時間（ｔ _ＴＯＴ ）は、次式で示すとおり、個々のサイクル時間の和に等しく、
    ｔ _ＴＯＴ ＝ｔ _Ｆ ＋ｔ _ＣＯ ＋ｔ _ＣＮ ＋ｔ _Ｐ ＋ｔ _ＲＰ
    （式中、ｔ _Ｆ ＝蒸気相ガスストリームを、水素以外のガス状化合物を吸着する急速サイクル圧力スイング吸着装置中に導入し、水素を急速サイクル圧力スイング吸着装置の外に送るための時間
    ｔ _ＣＯ ＝並行流減圧時間
    ｔ _ＣＮ ＝向行流減圧時間
    ｔ _Ｐ ＝パージ時間
    ｔ _ＲＰ ＝再加圧時間 である。）
    前記急速サイクル圧力スイング吸着装置におけるガス相の物質移動速度（τ _ｇ ）と固体相の物質移動速度（τ _ｓ ）との比が１０より大きく、
    前記軽質の炭化水素は、前記急速サイクル圧力スイング吸着装置から６０ｐｓｉｇ（４１３ｋＰａｇ）以上の圧力で除去され、
    原料純度に対する水素生成純度の比（Ｐ％／Ｆ％）が１．１超えである場合、水素回収率（Ｒ％）は８０％より大きく、一方、原料純度に対する水素生成純度の比（Ｐ％／Ｆ％）が１．１未満である場合、水素回収率（Ｒ％）は９０％より大きい、
    ことを特徴とする方法。
16. 前記原料油流れは、フィッシャー−トロプシュ液体；常圧軽油；ディーゼル燃料・軽質ディーゼル燃料または重質ディーゼル燃料から選択される常圧パイプスチル側留分；減圧軽油；脱歴減圧または常圧残留物；マイルド分解残留油；コーカー留出物；直留留出物；溶剤脱歴油；熱分解派生油；高沸点合成油；サイクルオイルおよびキャットクラッカー留出物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 前記合計サイクル時間は、１５秒未満であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
18. 前記合計サイクル時間は１０秒未満であり、各吸着剤床の前記圧力降下は、床厚さ１フィート当たり１０インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり０．８２ｃｍ水頭）より大きいことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 前記合計サイクル時間は、５秒未満であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 前記圧力降下は、吸着剤床厚さ１フィート当たり２０インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり１．６４ｃｍ水頭）より大きいことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 前記サイクル時間は１０秒未満であり、各吸着剤床における前記圧力降下は、床厚さ１フィート当たり１０インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり０．８２ｃｍ水頭）より大きいことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
22. 前記サイクル時間は５秒未満であり、前記圧力降下は、吸着剤床厚さ１フィート当たり２０インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり１．６４ｃｍ水頭）より大きいことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
23. 水素および軽質の炭化水素を含む水素含有メークアップガスを前記第２の水素化処理域に導入することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
24. 前記水素含有メークアップガスを前記第１の水素化処理域に導入する前に、複数の吸着剤床を含み、かつ、合計サイクル時間（ｔ _ＴＯＴ ）が３０秒未満で、各吸着剤床内の圧力降下が床厚さ１フィート当たり５インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり０．４１ｃｍ水頭）より大きい急速サイクル圧力スイング吸着装置において、軽質の炭化水素をそれから除去することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
25. 前記合計サイクル時間は１０秒未満であり、各吸着剤床における前記圧力降下は、床厚さ１フィート当たり１０インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり０．８２ｃｍ水頭）より大きいことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
26. 前記合計サイクル時間は、５秒未満であることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
27. 前記圧力降下は、吸着剤床厚さ１フィート当たり２０インチ水頭（＝床厚さ１ｃｍ当たり１．６４ｃｍ水頭）より大きいことを特徴とする請求項２６に記載の方法。

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