JP5139079B2 - 水素管理を改良した水素化処理方法 - Google Patents
水素管理を改良した水素化処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5139079B2 JP5139079B2 JP2007552341A JP2007552341A JP5139079B2 JP 5139079 B2 JP5139079 B2 JP 5139079B2 JP 2007552341 A JP2007552341 A JP 2007552341A JP 2007552341 A JP2007552341 A JP 2007552341A JP 5139079 B2 JP5139079 B2 JP 5139079B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- hydrocephalus
- gas
- seconds
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 138
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 129
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 125
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 173
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 102
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 95
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 52
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 51
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 50
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 39
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 37
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 36
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 22
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 22
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 18
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 17
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 13
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 13
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 10
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 4
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 3
- 208000003906 hydrocephalus Diseases 0.000 claims 24
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 16
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 10
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 8
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 4
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- -1 sulfur hydrocarbon Chemical class 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
a)炭化水素原料を、水素化処理域において、水素化処理条件の下で水素および触媒的に有効な量の水素化処理触媒と接触させ、それによって、液相と、水素および軽質の炭化水素を含む蒸気相とからなる水素化処理生成物を得る工程と、
b)水素化処理生成物から、液相および蒸気相を分離する工程と、
c)急速サイクル圧力スイング吸着装置において蒸気相から軽質の炭化水素を除去して、蒸気相よりも高い水素の容積%濃度を有する精製再循環ガスを生成する工程であり、この急速サイクル圧力スイング吸着装置は、複数の吸着剤床を含み、約30秒未満の合計サイクル時間と、床厚さ1フィート当たり約5インチ水頭より大きい各吸着剤床内の圧力降下とを有する工程と、
d)精製再循環ガスの少なくとも一部を水素化処理域に再循環する工程と、
を含む方法を含む。
a)炭化水素原料を、水素化処理域において、水素化処理条件の下で水素および触媒的に有効な量の水素化処理触媒と接触させ、それによって、液相と、水素、硫化水素および軽質の炭化水素を含む蒸気相とからなる水素化処理生成物を得る工程であり、
水素の少なくとも一部が、急速サイクル圧力スイング吸着装置において水素含有メークアップガスから軽質の炭化水素を除去することによって生成される精製メークアップガスであり、この急速サイクル圧力スイング吸着装置は、複数の吸着剤床を含み、約30秒未満の合計サイクル時間と、床厚さ1フィート当たり約5インチ水頭より大きい各吸着剤床内の圧力降下とを有し、かつ
精製メークアップガスが水素含有メークアップガスよりも高い水素の容積%濃度を有する工程と、
b)水素化処理生成物から、液相および蒸気相を分離する工程と、
c)蒸気相の少なくとも一部を水素化処理域に再循環する工程と、
を含む方法を含む。
τg=Dg/Rg 2 (単位:cm2/sec) (1)
として定義される。式中、Dgはガス相における拡散係数であり、Rgはガス媒体の特性寸法である。この場合、ガス相におけるガス拡散、即ちDgは、当分野ではよく知られている(即ち従来の値を使用できる)。ガス媒体の特性寸法のRgは、構造化された吸着剤材料の2つの層間の流路の幅として定義される。
τs=Ds/Rs 2 (単位:cm2/sec) (2)
として定義される。式中、Dsは固体相における拡散係数であり、Rsは固体媒体の特性寸法である。この場合、固体相におけるガス拡散係数、即ちDsは、当分野ではよく知られている(即ち従来の値を使用できる)。固体媒体の特性寸法のRsは、吸着剤層の幅として定義される。
tTOT=tF+tCO+tCN+tP+tRP (3)
である。
(i)メークアップガスとして利用し得る水素含有ストリーム、または、適正なメークアップガスにするにはより高純度に精製しなければならないストリームの純度の増大。
(ii)水素含有再循環ガスのストリームの純度の増大。これは、水素化処理リアクターにおける全体的な水素処理ガスの純度の増大をもたらし、水素化処理条件のより厳格化または付加的な生成物処理を可能にする。
(iii)水素処理パージガスからH2回収するための利用。これは、かなりの濃度のH2Sが存在する場合(ガス洗浄前)またはガス洗浄後(通常<100vppmH2S)のいずれにおいても可能である。
低いリアクター温度における運転。これは、エネルギーコストを低下させ、触媒の失活を低減し、触媒寿命を延長する。
原料供給流量の増大。
よりサワーな(高硫黄)原料油の処理。
より高濃度の分解原料油の処理。
特に処理終期近くの生成物の色調の改善。
既存のコンプレッサーおよび/または処理ガス回路の処理容量障害排除(一定の全流量におけるH2scfの増大または低全流量における同一H2scf)。
当業者には明白であるようなその他の手段。
(i)製油所における購入H2、製造H2または他のH2源に対する要求量の低減。
(ii)水素回収量増大の結果としての、一定(既存)のメークアップガス要求量における水素処理原料供給流量の増大。
(iii)へテロ原子除去効率を増大するための水素処理における水素純度の改善。
(iv)製油所の燃料ガスからのH2の一部の除去。水素は、そのBTU値が低いためにいくつかの炉のバーナにおける燃焼容量の限界および燃焼の困難さをもたらす可能性があり、燃料ガスに対して有害である。
(v)当業者には明白であるような他の利点。
この実施例においては、RCPSAを用いて、6.0Mscf/Dの再循環ガス(全再循環ストリームの容積流量の約1/5)を処理する。RCPSAの性能は95%のH2回収率と想定され、生成物におけるH2純度は95%と想定される。RCPSAの排気ストリームは、再循環ガスループから軽質留分の不純物を除去しており、従来型の水素化処理パージストリームは、0.3Mscf/DのH2に低下した。この結果を表1のケース01として示す。同じ原料供給流量および硫黄除去程度の基本操作と比べて、(a)リアクターの入り側における処理ガスの純度が80モル%H2から91.5モル%H2に増大し、(b)必要なメークアップガス流量が12.07Mscf/Dから11.28Mscf/Dに低下し、(c)システムからパージされた(燃料ガスに失われた)H2が1.06Mscf/Dから0.3Mscf/Dに減少した。
この実施例においては、再び、RCPSAを用いて、6.0Mscf/Dの再循環ガス(全再循環ストリームの容積流量の約1/5)を、95%のH2回収率および生成物におけるH2純度95%として処理する。この結果を表1のケース02として示す。このケースにおいては、装置の原料供給流量を、当初の13.1Mscf/Dのメークアップガス流量が必要になる値まで増大させた。H2純度の増大の結果、同じH2メークアップガス流量において、(a)一定の硫黄除去仕様において、原料流量が30,000B/Dから32,150B/Dに増大し、(b)処理ガス純度が91.4モル%H2に改善され、(c)システムからパージされた(燃料ガスに失われた)H2が1.06Mscf/Dから0.3Mscf/Dに減少した。
この実施例においては、当初の30kB/Dの原料供給流量と、12.07Mscf/Dのメークアップガス流量とが維持される。この結果を表1のケース03として示す。この場合も、RCPSAを用いて、6.0Mscf/Dの再循環ガス(全再循環ストリームの容積流量の約1/5)を、95%のH2回収率および生成物におけるH2純度95%として処理する。この場合、再循環ガス流れの一部に対するRCPSA適用運転の結果としてのH2純度の増大によって、(a)基本ケースと同じ生成物の硫黄仕様を維持しながら、原料中の硫黄を0.18%だけ高めることが可能になり、(b)全体水素消費量は、メークアップガス要求量の対応する増加なしに、+26scf/Bの対応量だけ増加し、(c)システムからパージされた(燃料ガスに失われた)H2は1.06Mscf/Dから0.3Mscf/Dに減少した。
この実施例においては、製油所ストリームが480psigであり、テールガスは65psigである。それによって圧力スイングは6.18となる。原料組成および圧力は、水素処理装置または水素化処理装置のような製油所の処理装置に典型的なものである。この実施例においては、代表的な炭化水素を、その炭素数、即ちC1=メタン、C2=エタン等によって記述する。RCPSAは、流量の全域にわたって、>99%の純度および>81%の回収率で水素を生成する能力がある。表2aおよび表2bが、RCPSAのコンピュータシミュレーションの結果と、この実施例における種々の成分の入り側および出側の百分率とを示す。また、表2aおよび表2bは、480psigの6MMSCFDのストリームおよび65psigのテールガスの場合に回収率が89.7%から91.7%に増大すると、水素純度がどのように低下するかをも示している。
H2精製におけるRCPSA(67ft3)の入り側および出側の組成(モル%)。原料は480psig、122°F、テールガスは65psigであり、
原料の供給流量は約6MMSCFDである。
この実施例においては、条件は実施例4の場合と同じである。表3aは、並行流および向流の両方の工程を利用して>99%の水素純度を達成する条件を示す。表3bは、向流の減圧工程を省略できるが、それでも99%の水素純度を維持し得ることを示す。実際は、これは、パージサイクルの時間tPを、向流の減圧工程tCNから取り除かれた時間だけ延長することによって、水素の回収率を88%のレベルに高めることができることを示している。
RCPSA(67ft3)によるH2純度および回収率に対する工程時間の影響。表1と同条件。原料は480psig、122°F、テールガスは65psigであり、原料の供給流量は約6MMSCFDである。
この実施例は、表4の原料の欄に示す(例えば原料組成は74%H2を含む)ように、代表的な成分を同様に含む10MMSCFDの製油所ストリームを示す。このストリームは480psigであり、RCPSAのテールガスは65psigであるので、絶対圧力スイングは6.18となる。再度確認すると、本発明のRCPSAは、これらの原料組成から、>99%の純度および>85%の回収率で水素を生成する能力を有する。表4aおよび表4bがこの実施例の結果を示す。
H2精製におけるRCPSA(53ft3)の入り側および出側の組成(モル%)。原料は480psig、101°F、テールガスは65psigであり、原料の供給流量は約10MMSCFDである。
この実施例においては、表5が、本発明に従って運転されるRCPSAの性能を更に示す。これを以下に述べる。この実施例においては、原料は典型的な製油所ストリームであり、その圧力は300psigである。本発明のRCPSAは、全テールガスが40psigで排気される時に、99%の高純度水素生成物を83.6%の回収率で生成できる。この場合、テールガスは、更に圧縮する必要なしに、フラッシュドラムまたは他のセパレータまたは他の下流側の製油所機器に送り込むことができる。本発明のもう1つの重要な態様は、RCPSAがCOをも除去して<2vppmにする点である。これは、生成物の水素リッチなストリームを使用する製油所装置にとってきわめて望ましいところである。CO濃度が低ければ、下流側装置の触媒が長期間活性を損なうことなく機能することが保証される。従来型PSAは、このCO仕様に適合できず、同時にまた、典型的な燃料ヘッダー圧力またはかかるRCPSA排気を処理する他の機器の高圧力のような高圧力において、全テールガスを排気するという条件にも適合することができない。全テールガスを40psig以上で利用し得るので、RCPSAを製油所機器と組み合わせる場合、追加的な圧縮は全く必要ない。
表6aおよび6bは、本発明に従って運転されるRCPSAの性能を比較しており、これを以下に述べる。精製されるストリームは、原料中のH2がかなり低く(51モル%)、典型的な製油所/石油化学のストリームである。両ケース(表6aおよび6bに対応)共、並行流工程の後に向流の減圧工程が設けられている。表6aは、本発明によれば、全テールガスを65psig以上で放出しても高いH2回収率(81%)が可能であることを示す。これと対照的に、いくらかのテールガスが5psigのような低圧で利用可能なRCPSAは、H2回収率が56%に低下する程、向流減圧において水素を失う。付け加えると、表6aのストリームの高圧は、テールガスの圧縮が全く必要ないことを示す。
回収率に対するテールガス圧力の影響。H2濃度(51.3モル%)の原料に適用されるRCPSAの例。H2精製におけるRCPSA(31ft3)の入り側および出側の組成(モル%)。原料は273psig、122°F、原料の供給流量は約5.1MMSCFDである。
この実施例においては、表7aおよび7bが、本発明に従って運転されるRCPSAの性能を比較しており、これを以下に述べる。これらのケースにおいては、原料の圧力は800psigであり、テールガスは、65psigまたは100psigのいずれかで排気される。組成は、かかる製油所の適用例において存在する可能性があるH2Sのような典型的不純物を反映している。見られるとおり、両ケースにおいて、高純度>99%と共に高い回収率(>80%)が確認される。この両ケースにおいては、並行流の減圧のみが用いられ、この工程の間の流出物は、サイクルの他の吸着剤床に送られる。テールガスは向流のパージ工程の間にのみ流出する。表7cは、いくらかのテールガスが、並行流減圧に続く向流減圧工程においても排気される場合に運転されるRCPSAのケースを示す。並行流減圧の流出物は、十分な純度および圧力を有するので、本発明の一部であるRCPSAの槽構成内の他の吸着剤床の1つに戻すことができる。テールガス、即ち排気ガスは、向流減圧および向流のパージ工程の間に流出する。
高圧の原料に適用されるRCPSAの例。H2精製におけるRCPSA(18ft3)の入り側および出側の組成(モル%)。原料は800psig、122°F、原料の供給流量は約10.1MMSCFDである。
表8a、8bおよび8cは、本発明に従って運転されるRCPSAの性能を比較しており、これを以下に述べる。精製されるストリームは、原料中のH2が比較的高く(85モル%)、典型的な製油所/石油化学のストリームである。これらの実施例においては、生成物における純度の増加が10%未満(即ちP/F<1.1)である。この制約の下で、本発明の方法は、テールガス圧縮の必要性なしに、>90%の回収率で水素を生成できる。
H2濃度(85モル%)の原料に適用されるRCPSAの例。RCPSA(6.1ft3)の入り側および出側の組成(モル%)。原料は480psig、135°F、原料の供給流量は約6MMSCFDである。
Claims (36)
- 炭化水素原料から硫黄および他のへテロ原子を除去する方法であって、
a)前記炭化水素原料を、水素化処理域において、水素化処理条件下で水素および触媒的に有効な量の水素化処理触媒と接触させて、液相と、水素および軽質の炭化水素を含む蒸気相からなる水素化処理生成物を得る工程;
b)前記水素化処理生成物から、前記液相および前記蒸気相を分離する工程;
c)前記蒸気相から、急速サイクル圧力スイング吸着装置において軽質の炭化水素を除去して、前記蒸気相よりも高い水素の容積%濃度を有する精製再循環ガスを生成する工程であって、前記急速サイクル圧力スイング吸着装置は、複数の吸着剤床を含み、かつ30秒未満の合計サイクル時間(t TOT )と、床厚さ1フィート当たり5インチ水頭(=床厚さ1cm当たり0.41cm水頭)より大きい各吸着剤床内の圧力降下を有する工程;および
d)前記精製再循環ガスの少なくとも一部を前記水素化処理域に再循環する工程
を含み、
前記合計サイクル時間(t TOT )は、次式で示すとおり、個々のサイクル時間の和に等しく、
t TOT =t F +t CO +t CN +t P +t RP
(式中、t F =蒸気相ガスストリームを、水素以外のガス状化合物を吸着する急速サイクル圧力スイング吸着装置中に導入し、水素を急速サイクル圧力スイング吸着装置の外に送るための時間
t CO =並行流減圧時間
t CN =向行流減圧時間
t P =パージ時間
t RP =再加圧時間 である。)
前記急速サイクル圧力スイング吸着装置におけるガス相の物質移動速度(τ g )と固体相の物質移動速度(τ s )との比が10より大きく、
前記工程c)において、軽質の炭化水素が60psig(413kPag)以上の圧力で除去され、
原料純度に対する水素生成純度の比(P%/F%)が1.1超えである場合、水素回収率(R%)は80%より大きく、一方、原料純度に対する水素生成純度の比(P%/F%)が1.1未満である場合、水素回収率(R%)は90%より大きい、
ことを特徴とする方法。 - 前記炭化水素原料は、ナフサ沸点範囲の原料、ケロシン沸点範囲の原料および留出物沸点範囲の原料からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記炭化水素原料は、直留ナフサ、接触分解ナフサ、コーカーナフサ、水素化分解装置ナフサおよび残油水素化処理装置ナフサからなる群から選択されるナフサ沸点範囲の原料であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記炭化水素原料は、流動接触分解装置(FCC)から生成されるサイクルオイル、常圧および減圧軽油、常圧および減圧残留物、熱分解ガソリン、フィッシャー−トロプシュ液体およびワックス、潤滑油並びに原油からなる群から選択される留出物沸点範囲または更に高い沸点範囲の原料であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記急速サイクル圧力スイング吸着の合計サイクル時間は、15秒未満であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記合計サイクル時間は、10秒未満であり、前記圧力降下は、吸着剤床厚さ1フィート当たり10インチ水頭(=床厚さ1cm当たり0.82cm水頭)より大きいことを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 前記合計サイクル時間は、5秒未満であることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 前記圧力降下は、吸着剤床厚さ1フィート当たり20インチ水頭(=床厚さ1cm当たり1.64cm水頭)より大きいことを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 前記合計サイクル時間は、10秒未満であり、前記圧力降下は、吸着剤床厚さ1フィート当たり10インチ水頭(=床厚さ1cm当たり0.82cm水頭)より大きいことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記サイクル時間は、5秒未満であり、前記圧力降下は、吸着剤床厚さ1フィート当たり20インチ水頭(=床厚さ1cm当たり1.64cm水頭)より大きいことを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 急速サイクル圧力スイング吸着装置において前記蒸気相から軽質の炭化水素を除去するに先立って、前記蒸気相から、硫化水素およびアンモニアを塩基性洗浄溶液によって除去することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記合計サイクル時間は、10秒未満であり、前記圧力降下は、吸着剤床厚さ1フィート当たり10インチ水頭(=床厚さ1cm当たり0.82cm水頭)より大きいことを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 前記合計サイクル時間は、5秒未満であり、前記圧力降下は、吸着剤床厚さ1フィート当たり20インチ水頭(=床厚さ1cm当たり1.64cm水頭)より大きいことを特徴とする請求項12に記載の方法。
- 急速サイクル圧力スイング吸着装置において、水素含有メークアップガスから軽質の炭化水素を除去して、前記水素含有メークアップガスよりも高い水素の容積%濃度を有する精製メークアップガスを生成し、
前記急速サイクル圧力スイング吸着装置は、複数の吸着剤床を含み、30秒未満の合計サイクル時間と、床厚さ1フィート当たり5インチ水頭(=床厚さ1cm当たり0.41cm水頭)より大きい各吸着剤床内の圧力降下を有し、
前記水素の少なくとも一部は、前記精製メークアップガスの少なくとも一部からなる
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記炭化水素原料は、ナフサ沸点範囲の原料、ケロシン沸点範囲の原料および留出物沸点範囲の原料からなる群から選択されることを特徴とする請求項14に記載の方法。
- 前記急速サイクル圧力スイング吸着の合計サイクル時間は、10秒未満であり、各吸着床における前記圧力降下は、床厚さ1フィート当たり10インチ水頭(=床厚さ1cm当たり0.82cm水頭)より大きいことを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記合計サイクル時間は、5秒未満であり、前記圧力降下は、吸着剤床厚さ1フィート当たり20インチ水頭(=床厚さ1cm当たり1.64cm水頭)より大きいことを特徴とする請求項16に記載の方法。
- 炭化水素原料から硫黄および他のへテロ原子を除去する方法であって、
a)前記炭化水素原料を、水素化処理域において、水素化処理条件下で水素および触媒的に有効な量の水素化処理触媒と接触させて、液相と、水素、硫化水素および軽質の炭化水素を含む蒸気相からなる水素化処理生成物を得る工程であって、
前記水素の少なくとも一部は、急速サイクル圧力スイング吸着装置において水素含有メークアップガスから軽質の炭化水素を除去することによって生成される精製メークアップガスであり、
前記急速サイクル圧力スイング吸着装置は、複数の吸着剤床を含み、30秒未満の合計サイクル時間と、床厚さ1フィート当たり5インチ水頭(=床厚さ1cm当たり0.41cm水頭)より大きい各吸着剤床内の圧力降下を有し、
前記精製メークアップガスは、前記水素含有メークアップガスよりも高い水素の容積%濃度を有する工程;
b)前記水素化処理生成物から、前記液相および前記蒸気相を分離する工程;および
c)前記蒸気相の少なくとも一部を前記水素化処理域に再循環する工程
を含み、
前記合計サイクル時間(t TOT )は、次式で示すとおり、個々のサイクル時間の和に等しく、
t TOT =t F +t CO +t CN +t P +t RP
(式中、t F =蒸気相ガスストリームを、水素以外のガス状化合物を吸着する急速サイクル圧力スイング吸着装置中に導入し、水素を急速サイクル圧力スイング吸着装置の外に送るための時間
t CO =並行流減圧時間
t CN =向行流減圧時間
t P =パージ時間
t RP =再加圧時間 である。)
前記急速サイクル圧力スイング吸着装置におけるガス相の物質移動速度(τ g )と固体相の物質移動速度(τ s )との比が10より大きく、
前記工程c)において、軽質の炭化水素が60psig(413kPag)以上の圧力で除去され、
原料純度に対する水素生成純度の比(P%/F%)が1.1超えである場合、水素回収率(R%)は80%より大きく、一方、原料純度に対する水素生成純度の比(P%/F%)が1.1未満である場合、水素回収率(R%)は90%より大きい、
ことを特徴とする方法。 - 前記炭化水素原料は、ナフサ沸点範囲の原料、ケロシン沸点範囲の原料および留出物沸点範囲の原料からなる群から選択されることを特徴とする請求項18に記載の方法。
- 前記炭化水素原料は、直留ナフサ、接触分解ナフサ、コーカーナフサ、水素化分解装置ナフサおよび残油水素化処理装置ナフサからなる群から選択されるナフサ沸点範囲の原料であることを特徴とする請求項19に記載の方法。
- 前記炭化水素原料が、流動接触分解装置(FCC)から生成されるサイクルオイル、常圧および減圧軽油、常圧および減圧残留物、熱分解ガソリン、フィッシャー−トロプシュ液体およびワックス、潤滑油並びに原油からなる群から選択される留出物沸点範囲または更に高い沸点範囲の原料であることを特徴とする請求項19に記載の方法。
- 前記急速サイクル圧力スイング吸着の合計サイクル時間は、15秒未満であることを特徴とする請求項19に記載の方法。
- 前記合計サイクル時間は、10秒未満であり、各吸着床の前記圧力降下は、床厚さ1フィート当たり10インチ水頭(=床厚さ1cm当たり0.82cm水頭)より大きいことを特徴とする請求項22に記載の方法。
- 前記合計サイクル時間は、5秒未満であることを特徴とする請求項23に記載の方法。
- 前記圧力降下は、吸着剤床厚さ1フィート当たり20インチ水頭(=床厚さ1cm当たり1.64cm水頭)より大きいことを特徴とする請求項24に記載の方法。
- 前記サイクル時間は、10秒未満であり、前記圧力降下は、吸着剤床厚さ1フィート当たり10インチ水頭(=床厚さ1cm当たり0.82cm水頭)より大きいことを特徴とする請求項18に記載の方法。
- 前記サイクル時間は、5秒未満であり、前記圧力降下は、吸着剤床厚さ1フィート当たり20インチ水頭(=床厚さ1cm当たり1.64cm水頭)より大きいことを特徴とする請求項26に記載の方法。
- 急速サイクル圧力スイング吸着装置において前記蒸気相から軽質の炭化水素を除去するに先立って、前記蒸気相から、硫化水素およびアンモニアを塩基性洗浄溶液によって除去することを特徴とする請求項18に記載の方法。
- 前記合計サイクル時間は、10秒未満であり、前記圧力降下は、吸着剤床厚さ1フィート当たり10インチ水頭(=床厚さ1cm当たり0.82cm水頭)より大きいことを特徴とする請求項28に記載の方法。
- 前記合計サイクル時間は、5秒未満であり、前記圧力降下は、吸着剤床厚さ1フィート当たり20インチ水頭(=床厚さ1cm当たり1.64cm水頭)より大きいことを特徴とする請求項29に記載の方法。
- 前記水素化処理触媒は、コバルト、ニッケル、モリブデン、白金、タングステン、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライトおよびモレキュラーシーブからなる群から選択される少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 前記水素化処理触媒は、コバルト、ニッケル、モリブデン、白金、タングステン、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライトおよびモレキュラーシーブからなる群から選択される少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項16に記載の方法。
- 前記水素化処理触媒は、コバルト、ニッケル、モリブデン、白金、タングステン、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライトおよびモレキュラーシーブからなる群から選択される少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項23に記載の方法。
- 前記液相を燃料生成物にブレンドすることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 前記液相を燃料生成物にブレンドすることを特徴とする請求項16に記載の方法。
- 前記液相を燃料生成物にブレンドすることを特徴とする請求項23に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US64571305P | 2005-01-21 | 2005-01-21 | |
US60/645,713 | 2005-01-21 | ||
US75272305P | 2005-12-21 | 2005-12-21 | |
US60/752,723 | 2005-12-21 | ||
PCT/US2006/002292 WO2006079024A1 (en) | 2005-01-21 | 2006-01-23 | Hydrotreating process with improved hydrogen management |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008528732A JP2008528732A (ja) | 2008-07-31 |
JP5139079B2 true JP5139079B2 (ja) | 2013-02-06 |
Family
ID=36337662
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007552341A Expired - Fee Related JP5139079B2 (ja) | 2005-01-21 | 2006-01-23 | 水素管理を改良した水素化処理方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8518244B2 (ja) |
EP (1) | EP1853369A1 (ja) |
JP (1) | JP5139079B2 (ja) |
AU (1) | AU2006206277B2 (ja) |
CA (1) | CA2593493C (ja) |
MX (1) | MX2007008431A (ja) |
SG (1) | SG158907A1 (ja) |
WO (1) | WO2006079024A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011056543A2 (en) * | 2009-11-04 | 2011-05-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing feedstock containing lipid material to produce transportation fuel |
JP4837114B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2011-12-14 | 千代田化工建設株式会社 | 芳香族炭化水素の製造方法および芳香族炭化水素の製造プラント |
WO2013067323A1 (en) | 2011-11-04 | 2013-05-10 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrotreating and aromatic saturation process with integral intermediate hydrogen separation and purification |
US9364773B2 (en) | 2013-02-22 | 2016-06-14 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
US11440815B2 (en) | 2013-02-22 | 2022-09-13 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
US9708196B2 (en) | 2013-02-22 | 2017-07-18 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
CA2843041C (en) | 2013-02-22 | 2017-06-13 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
US9902912B2 (en) * | 2014-01-29 | 2018-02-27 | Uop Llc | Hydrotreating coker kerosene with a separate trim reactor |
US9732289B2 (en) | 2014-06-27 | 2017-08-15 | Uop Llc | Integrated process for conversion of vacuum gas oil and heavy oil |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4077779A (en) * | 1976-10-15 | 1978-03-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogen purification by selective adsorption |
US4194892A (en) * | 1978-06-26 | 1980-03-25 | Union Carbide Corporation | Rapid pressure swing adsorption process with high enrichment factor |
NL7903426A (nl) * | 1979-05-02 | 1980-11-04 | Electrochem Energieconversie | Werkwijze voor het bedrijven van een brandstofcel. |
US4362613A (en) | 1981-03-13 | 1982-12-07 | Monsanto Company | Hydrocracking processes having an enhanced efficiency of hydrogen utilization |
US5540758A (en) * | 1994-02-03 | 1996-07-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | VSA adsorption process with feed/vacuum advance and provide purge |
US6063161A (en) * | 1996-04-24 | 2000-05-16 | Sofinoy Societte Financiere D'innovation Inc. | Flow regulated pressure swing adsorption system |
CA2312506C (en) | 1997-12-01 | 2008-11-18 | Bowie Gordon Keefer | Modular pressure swing adsorption apparatus |
JP5057315B2 (ja) * | 1998-10-30 | 2012-10-24 | 日揮株式会社 | ガスタービン燃料油の製造方法 |
FR2786110B1 (fr) * | 1998-11-23 | 2001-01-19 | Air Liquide | Procede de separation par adsorption modulee en pression d'un melange de gaz et installation pour sa mise en oeuvre |
AU5381200A (en) * | 1999-06-09 | 2001-01-02 | Questair Technologies, Inc. | Rotary pressure swing adsorption apparatus |
CA2274318A1 (en) * | 1999-06-10 | 2000-12-10 | Questor Industries Inc. | Pressure swing adsorption with axial or centrifugal compression machinery |
CA2274312A1 (en) * | 1999-06-10 | 2000-12-10 | Kevin A. Kaupert | Modular pressure swing adsorption apparatus with clearance-type valve seals |
US6361583B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-03-26 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using organic-vapor-resistant membranes |
CA2320551C (en) * | 2000-09-25 | 2005-12-13 | Questair Technologies Inc. | Compact pressure swing adsorption apparatus |
FR2822085B1 (fr) * | 2001-03-16 | 2003-05-09 | Air Liquide | Adsorbant a transfert de matiere ameliore pour procede vsa ou psa |
US20060118466A1 (en) * | 2001-11-22 | 2006-06-08 | Renaud Galeazzi | Two-step method for hydrotreating of a hydrocarbon feedstock comprising intermediate fractionation by rectification stripping |
EP1455926A4 (en) * | 2001-12-18 | 2006-10-04 | Fluor Corp | DRUCKWECHSELADSORPTIONSTEILUNG |
FR2836061B1 (fr) | 2002-02-15 | 2004-11-19 | Air Liquide | Procede de traitement d'un melange gazeux comprenant de l'hydrogene et du sulfure d'hydrogene |
-
2006
- 2006-01-23 MX MX2007008431A patent/MX2007008431A/es active IP Right Grant
- 2006-01-23 CA CA2593493A patent/CA2593493C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-01-23 AU AU2006206277A patent/AU2006206277B2/en not_active Ceased
- 2006-01-23 WO PCT/US2006/002292 patent/WO2006079024A1/en active Application Filing
- 2006-01-23 SG SG201000460-4A patent/SG158907A1/en unknown
- 2006-01-23 US US11/795,547 patent/US8518244B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-01-23 EP EP06719236A patent/EP1853369A1/en not_active Withdrawn
- 2006-01-23 JP JP2007552341A patent/JP5139079B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20100108571A1 (en) | 2010-05-06 |
MX2007008431A (es) | 2007-09-07 |
WO2006079024A1 (en) | 2006-07-27 |
CA2593493C (en) | 2013-09-17 |
EP1853369A1 (en) | 2007-11-14 |
SG158907A1 (en) | 2010-02-26 |
CA2593493A1 (en) | 2006-07-27 |
AU2006206277A1 (en) | 2006-07-27 |
AU2006206277B2 (en) | 2010-10-14 |
US8518244B2 (en) | 2013-08-27 |
JP2008528732A (ja) | 2008-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5139082B2 (ja) | 水素管理を改良した留出物の2段水素化処理 | |
JP5139078B2 (ja) | 水素処理装置のための改良水素管理 | |
JP5139079B2 (ja) | 水素管理を改良した水素化処理方法 | |
US8187456B2 (en) | Hydrocracking of heavy feedstocks with improved hydrogen management | |
JP5139081B2 (ja) | 水素管理の改良された、重質原料材の水素化分解 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090121 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110811 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110823 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111116 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120222 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121023 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121115 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151122 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |