CN105385470A - 一种催化重整方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化重整方法，该方法包括：在重整条件下，将待重整原料油、含氢气体与催化剂进行接触，所述催化剂包括：载体和负载在载体上的金属组分和卤素，所述金属组分包括：Pt、Pd和Re，且Pt、Pd与Re的摩尔比为1:(0.9-5):(1.1-2.1)。本发明的催化剂铂含量低，大大降低了催化剂的生产成本，同时本发明的催化剂具有良好的催化活性、选择性、活性稳定性和抗积碳能力。由此可见，本发明的催化重整方法具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化重整方法。
背景技术
催化重整是以石脑油馏分为原料生产高辛烷值汽油组分和芳烃的重要过程，同时副产的氢气还作为临氢加工装置用氢的主要来源。随着社会对重整产品和氢气的需求量不断上升，人们对重整工艺和催化剂不断进行改进。
近年来，世界催化重整装置的生产能力快速增加，其中，连续重整工艺技术由于可进行大规模生产得到了广泛应用。半再生重整工艺技术由于装置投资少，操作简单灵活，生产费用低的优势，因而仍占据着重要地位。
自1968年美国专利3,415,737推出Pt-Re催化剂，八十年代美国专利4，356，081提出Re含量较高(Re/Pt为2-3)的重整催化剂，其反应性能等又有提高。其后，Pt-Re催化剂一直占据着半再生重整催化剂的主导地位。虽然铼组元的加入能使催化剂的稳定性明显提高，但也增加了催化剂的氢解活性，导致Pt-Re催化剂的选择性较差。为了进一步改进双金属Pt-Re催化剂的催化剂活性，选择性，降低积碳速率，人们除在氧化铝载体的种类、纯度、孔结构、成型技术等方面进行改进外，主要是通过在双金属Pt-Re催化剂中引入一种或几种金属或非金属助剂，通过这些助剂对双金属组元的氢解活性的抑制作用或对积碳前身物生成的抑制作用，来改善催化剂的抗积碳性能，并提高选择性。
USP3,776,860在Pt-Re催化剂中引入稀土元素钕、镨、钐、镱中的一种或二种，制得的催化剂选择性和活性稳定性均有所提高；CN1147536A公开的重整催化剂含有铂、铼、钛、铝和卤素，该催化剂的活性和选择性虽有所提高，但裂解活性仍较高；CN1393513A公开的Pt-Re催化剂中引入少量磷组元，磷的引入虽能改善催化剂性能，但活性稳定性仍有待提高。
由此可见，目前重整催化剂中，金属活性主组元毫无例外都是铂组元，其他金属或非金属组元都是对铂进行调变的助剂组元。然而铂是价格昂贵的金属，且试验表明，在Pt-Re催化剂中，Pt含量低于0.17重量％时，催化剂的催化性能将明显变差。且由于铂含量不能太低，而且，多种高纯度助剂金属组元的引入，使催化剂制造成本又有所增加，这就造成重整催化剂的价格居高不下。
发明内容
本发明的目的是使用一种能够降低铂含量，且具有良好的催化活性、选择性、活性稳定性和抗积碳能力的三金属重整催化剂进行催化重整的方法。
本发明的发明人在研究过程中发现，在铂铼催化剂中，引入价格便宜的VIII族金属钯，在Pt、Pd、Re适宜的摩尔比范围内，Pt-Pd-Re催化剂与Pt-Re催化剂相比，其催化活性、选择性和活性稳定性均有所提高，同时Pt含量，Re含量有所降低，由此表明在适宜的摩尔比范围内金属钯起到活性组元和助剂的双重作用。
根据前述发现，为实现本发明的前述目的，本发明提供了一种催化重整方法，该方法包括：在重整条件下，将待重整原料油、含氢气体与催化剂进行接触，所述催化剂包括：载体和负载在载体上的金属组分和卤素，所述金属组分包括：Pt、Pd和Re，且Pt、Pd与Re的摩尔比为1:(0.9-5):(1.1-2.1)。
本发明的催化剂铂含量低，大大降低了催化剂的生产成本，同时本发明的催化剂具有良好的催化活性、选择性、活性稳定性和抗积碳能力。由此可见，本发明的催化重整方法具有很好的工业应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种催化重整方法，该方法包括：在重整条件下，将待重整原料油、含氢气体与催化剂进行接触，所述催化剂包括：载体和负载在载体上的金属组分和卤素，所述金属组分包括：Pt、Pd和Re，且Pt、Pd与Re的摩尔比为1:(0.9-5):(1.1-2.1)。
根据本发明的方法，优选以催化剂的总重量为基准，金属组分的含量为0.15-4重量％，优选为0.3-0.95重量％，更优选为0.45-0.63重量％；卤素的含量为0.1-3重量％，优选为1-1.6重量％。如此可以进一步提高催化剂的催化活性和选择性等。
根据本发明的方法，卤素优选为氯。如此可以进一步提高催化剂的催化活性和选择性等。
根据本发明的方法，其中，优选以催化剂的总重量为基准，Pt的含量为0.05-0.8重量％，优选为0.1-0.21重量％；Pd的含量为0.05-1重量％，优选为0.1-0.35重量％；Re的含量为0.1-1.6重量％，优选为0.1-0.32重量％；卤素的含量为0.5-2重量％，优选为1-1.6重量％。如此可以进一步提高催化剂的催化活性和选择性等。
根据本发明的方法，所述载体的可选范围较宽，优选所述载体为Al2O3，更优选所述载体为γ-Al2O3，进一步优选γ-Al2O3为采用低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉(α-单水拟薄水铝石)或SB干胶粉(进口α-单水拟薄水铝石)为原料制备的γ-Al2O3，更优选为以低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉为原料制备的γ-Al2O3。其中，HP干胶粉为采用国内现有技术制备，使用其制备能够进一步降低生产成本。
根据本发明的方法，所述载体可以为球形、条形、三叶草形、蝶形、片状和颗粒状中的一种或多种，优选所述载体为条形和/或球形，更优选所述载体为圆柱条形。如此可以进一步提高催化剂的催化活性和选择性等。
本发明中，所述载体可以按常规方法制备，例如包括成型、干燥、切粒、焙烧等步骤。
本发明的前述催化剂具有铂含量低，且具有良好的催化活性、选择性、活性稳定性和抗积碳能力等优势，本发明对前述催化剂的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具有上述组成的催化剂即可，根据本发明的一种优选的实施方式，采用如下方法制备本发明的前述催化剂能够进一步提高催化活性、选择性、活性稳定性和抗积碳能力等。
根据本发明的一种优选的实施方式，针对本发明，优选所述催化剂按如下步骤制备：
(1)将含有含铂化合物、含钯化合物、含铼化合物和含卤素化合物的待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物接触；
(2)将接触得到的混合物进行旋转蒸干；
(3)将旋转蒸干后得到的固体依次进行干燥、活化和还原。
根据本发明的方法，步骤(1)中接触的方法可以为室温浸渍，浸渍的方法可以为饱和浸渍或过饱和浸渍，优选为过饱和浸渍，过饱和浸渍所用待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物的液/固体积比大于1.0；更优选所述待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物的液固体积比为(1-2):1，更优选为(1.1-1.2):1。其中，液固比指的是待浸渍溶液的溶液体积与载体和/或载体前驱物的固体的体积比。
进一步优选步骤(1)中所述接触的条件包括：温度为室温，优选为0-40℃。
进一步优选步骤(1)中所述接触的条件包括时间为1-10h，优选为4-6h。
根据本发明的方法，优选步骤(2)中所述旋转蒸干的条件包括：压力为0.01-0.05MPa，更优选为0.02-0.03MPa。
根据本发明的方法，优选步骤(2)中所述旋转蒸干的条件还包括：温度为20-90℃，更优选为40-60℃。
根据本发明的方法，优选步骤(2)中所述旋转蒸干的条件还包括：旋转线速度为0.02-0.08米/秒，更优选0.02-0.05米/秒。
根据本发明的方法，优选步骤(3)中：干燥的条件包括：温度为110-130℃，更优选干燥的时间为4-6h。
根据本发明的方法，优选步骤(3)中：活化(亦称焙烧)的条件包括：于空气流中400-600℃，优选480-500℃，活化4-8小时。
根据本发明的方法，优选步骤(3)中：还原的条件包括：于氢气流中400-500℃，优选为480-500℃还原2-4小时，且氢气与固体的体积比400-1200:1，优选为400-800:1。
根据本发明的方法，优选将催化剂硫化以使催化剂的活性组分金属由金属单质态转变为硫化态，以抑制催化剂在应用初期过高的氢解活性。其中，硫化是在氢气流中加入含硫化合物(二甲基二硫醚或二硫化碳等)，使相对于催化剂的总质量，硫含量为0.01-1重量％，优选为0.04-0.1重量％，其中，硫化温度优选为370-450℃，更优选为400-420℃。本发明中，优选催化剂的硫化步骤在催化剂还原后应用前进行。
根据本发明的方法，所述含铂化合物的种类的可选范围较宽，可以为各种水溶性铂盐(例如为氯化铂、硝酸铂等)、铂酸，优选为氯铂酸、氯铂酸胺、二氯二胺基铂、三氯化铂和四氯化铂中的一种或多种，针对本发明优选含铂化合物为氯铂酸和/或氯铂酸胺。
根据本发明的方法，所述含钯化合物的种类的可选范围较宽，可以为各种水溶性含钯化合物，例如为水溶性钯盐，针对本发明，优选为氯化钯、氯化钯胺、二氯二氨钯、醋酸钯和硝酸钯中的一种或多种，更优选氯化钯和/或二氯二氨钯。
根据本发明的方法，所述含铼化合物的种类的可选范围较宽，可以为各种水溶性含铼化合物，例如为水溶性铼盐、铼酸等，优选为高铼酸、高铼酸胺和高铼酸钾中的一种或多种，针对本发明，优选含铼化合物为高铼酸。
根据本发明的方法，所述含卤素化合物的种类的可选范围较宽，针对本发明优选所述卤素为Cl，更优选所述含卤素化合物为HCl和/或三氯乙酸。
根据本发明的方法，所述待重整原料油为本领域的常规选择，优选为直馏石脑油(或称精制石脑油)、直馏石脑油与焦化汽油的掺杂原料(其中，焦化汽油不超过50重量％)或直馏石脑油与催化汽油的掺杂原料(其中，催化汽油不超过40重量％)。
根据本发明的方法，优选所述待重整原料油的馏程为40-230℃。
根据本发明的方法，优选为馏程为40-230℃的直馏石脑油(或称精制石脑油)、馏程为40-230℃的直馏石脑油与馏程为40-230℃的焦化汽油的掺杂原料(其中，焦化汽油不超过50重量％)或馏程为40-230℃的直馏石脑油与馏程为40-230℃的催化汽油的掺杂原料(其中，催化汽油不超过40重量％)。
根据本发明的方法，所述重整条件优选包括：压力为0.1-5.0MPa，优选为0.3-2.5MPa；进料体积空速为0.1-10hr-1，优选为0.5-5.0hr-1；氢/油体积比为400-1600:1，优选为500-1200:1；入口温度为370-600℃，优选为450-550℃。
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
本发明中，液收指的是液体产物(重整生成油)占原料油进料的质量分数，计算：重整生成油质量/原料油进料的质量×100。
本发明中，芳含指的是重整生成油中所有芳烃占重整生成油的质量分数，计算：重整生成油中所有芳烃质量/重整生成油的质量×100。
本发明中，转化率指的是芳烃产率占原料油芳烃潜含量的质量分数。计算：芳烃产率/芳烃潜含量×100。
本发明中，辛烷值指的是生产得到的汽油的研究法辛烷值(RONC)，测试标准:GB/T5487-1955。
载体制备例1
本载体制备例1为用HP干胶粉为原料制备条形γ-Al2O3载体
取500克HP干胶粉(南京催化剂厂生产)与14克田箐粉干混均匀，用360毫升脱离子水，12毫升浓度为68重量％的硝酸(AR级)、14毫升浓度为32重量％的乙酸(AR级)、15克柠檬酸(AR级)的混合溶液，加入与田箐粉混匀的HP干胶粉中湿混、碾压，然后用Φ1.6mm孔径的圆柱孔板挤条成型，于30-60℃养生16小时，120℃下干燥8小时，切粒长度至3-8mm，630℃下焙烧6小时，得到条状γ-Al2O3载体(简称HP-γ-Al2O3)。
载体制备例2
按照载体制备例1的方法制备载体，不同的是，使用的原料为SB干胶粉(德国Condea公司生产)，制备得到条状γ-Al2O3载体(简称SB-γ-Al2O3)。
其中，载体制备例1和载体制备例2的氧化铝载体的分析数据见表1。
催化剂制备例1
在浓度为0.0075克Pt/毫升的氯铂酸溶液13.4毫升、固体氯化钯0.504克、浓度为0.0165克Re/毫升的高铼酸溶液12.2毫升、1:1(HCl:H2O的体积比)浓度的稀盐酸8.5毫升、脱离子水140毫升配制的待浸渍溶液中，投入100克实施例1制备的γ-Al2O3载体(液固体积比为1.2:1)，室温20℃浸渍6小时后，送入旋转真空蒸发器中进行旋转干燥，控制条件为：0.02MPa、旋转线速度0.05米/秒，60℃，然后取出固体，将其在120℃干燥4小时，然后在空气气氛即空气流中于500℃焙烧(即活化)4小时，再在H2气氛即氢气流中于480℃还原2小时，其中，氢气/固体的体积比500:1，得到本发明的还原态催化剂A，组成见表2。
催化剂制备例2-5
按照催化剂制备例1的方法制备催化剂，不同的是，用不同预定量的氯铂酸、氯化钯、高铼酸和相同量的盐酸、脱离子水配制浸渍液，制备不同Pt、Pd、Re含量的摩尔比的催化剂B、C、D、E，组成见表2。
催化剂制备例6
按照催化剂制备例1的方法制备催化剂，不同的是，使用载体制备例2得到的载体SB-γ-Al2O3制备催化剂F，组成见表2。
催化剂制备对比例1
按照催化剂制备例1的方法制备催化剂，不同的是，在制备过程中不加入氯化钯，制备不含钯组元的还原态Pt-Re双金属催化剂D1，组成见表2。
评价测试例1
在带氢气循环压缩机的100毫升中型装置上，以精制石脑油(性质见表3)为原料油对本发明制备的催化剂A、B、C、D、E、F和对比剂D1进行催化重整评价，装入的催化剂先在420℃，氢气流中含0.1重量％(相对于催化剂)的H2S的条件下进行硫化处理。
其中，催化重整评价条件：1.2MPa，进料体积空速2.0hr-1，氢/烃体积比1000:1，入口温度：450℃，470℃，490℃，评价结果见表4。
由表4的数据可知，本发明的催化剂在较低的各个温度条件下，转化率和辛烷值均较对比剂D1的高，相同辛烷值时，液收也高于对比剂D1，说明本发明的催化剂具有较高的催化活性和芳烃选择性。
评价测试例2
在带氢气循环压缩机的100毫升中型装置上，以精制石脑油(性质见表5)为原料油对本发明制备的催化剂A及对比剂D1进行苛刻条件下的加速积碳评价，装入的催化剂先在420℃，氢气流中含0.1重量％(相对于催化剂)的H2S的条件下进行硫化处理。
加速积碳评价条件：0.69MPa、进料体积空速2.0hr-1，氢/烃体积比500:1，入口温度：530℃，加速至液收升高到95重量％以上时，结束评价，评价结果见表6。
表1氧化铝分析结果
表2催化剂组成结果
表3评价测试例1的原料油组成
表4评价测试例1的评价结果
表5评价测试例2的原料油组成
表6评价测试例2的加速积碳评价结果
由表6的结果可知，在低压、低氢油比(即氢/烃体积比)、高温条件下，本发明催化剂A的重整活性、选择性均优于对比剂D1，且催化剂A的抗积碳能力强，积碳量比对比剂D1的积碳量低26.8％，这表明本发明的催化剂的活性以及稳定性均有大大改善。且由表6的结果可以看出，本发明的催化剂，抗积碳能力、抗硫能力强。
催化剂制备例7
制备与催化剂制备例1的催化剂具有相同组成的催化剂，不同的是，使用氯铂酸胺代替氯铂酸、二氯二氨钯代替氯化钯，三氯乙酸代替盐酸，且浸渍接触的液固体积比为1.1:1，温度为0℃，浸渍4小时，旋转干燥控制条件为：0.03MPa、旋转线速度0.02米/秒，40℃，然后取出固体，将其在110℃干燥6小时，然后在空气气氛即空气流中于480℃焙烧(即活化)8小时，再在H2气氛即氢气流中于500℃还原4小时，其中，氢气/固体的体积比800:1，得到本发明的还原态催化剂G。
催化剂制备例8
制备与催化剂制备例1的催化剂具有相同组成的催化剂，不同的是，浸渍接触的液固体积比为1.15:1，温度为40℃，浸渍5小时，旋转干燥控制条件为：0.025MPa、旋转线速度0.03米/秒，50℃，然后取出固体，将其在130℃干燥5小时，然后在空气气氛即空气流中于490℃焙烧(即活化)6小时，再在H2气氛即氢气流中于490℃还原4小时，其中，氢气/固体的体积比400:1，得到本发明的还原态催化剂H。
催化剂制备例9
制备与催化剂制备例1的催化剂具有相同组成的催化剂，不同的是，使用四氯化铂代替氯铂酸、醋酸钯代替氯化钯，高铼酸钾代替高铼酸，浸渍接触的液固体积比为1.05:1，温度为60℃，浸渍2小时，旋转干燥控制条件为：0.01MPa、旋转线速度0.08米/秒、80℃，其他条件均相同，得到本发明的还原态催化剂J。
评价测试例3
按照评价测试例1的方法进行评价，评价入口温度为450℃，不同的是，使用的催化剂为G、H、J，结果见表7。
表7
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种催化重整方法，该方法包括：在重整条件下，将待重整原料油、含氢气体与催化剂进行接触，所述催化剂包括：载体和负载在载体上的金属组分和卤素，其特征在于，所述金属组分包括：Pt、Pd和Re，且Pt、Pd与Re的摩尔比为1:(0.9-5):(1.1-2.1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的总重量为基准，金属组分的含量为0.15-4重量％，卤素的含量为0.1-3重量％，卤素优选为氯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以催化剂的总重量为基准，Pt的含量为0.05-0.8重量％，优选为0.1-0.21重量％；
Pd的含量为0.05-1重量％，优选为0.1-0.35重量％；
Re的含量为0.1-1.6重量％，优选为0.1-0.32重量％；
卤素的含量为0.5-2重量％，优选为1-1.6重量％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述载体为γ-Al2O3，优选为采用低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉或SB干胶粉为原料制备的γ-Al2O3，更优选为以低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉为原料制备的γ-Al2O3，所述载体为球形、条形、三叶草形、蝶形、片状和颗粒状中的一种或多种，优选所述载体为条形和/或球形，更优选所述载体为圆柱条形。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂按如下步骤制备：
(1)将含有含铂化合物、含钯化合物、含铼化合物和含卤素化合物的待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物接触；
(2)将接触得到的混合物进行旋转蒸干；
(3)将旋转蒸干后得到的固体依次进行干燥、活化和还原。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
步骤(1)中所述接触的条件包括：温度为0-40℃，时间为1-10h；所述待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物的液固比大于1，优选为(1.1-1.2):1；
步骤(2)中所述旋转蒸干的条件包括：压力为0.01-0.05MPa，优选为0.02-0.03MPa；温度为20-90℃，优选为40-60℃；旋转线速度为0.02-0.08米/秒，优选0.02-0.05米/秒。
7.根据权利要求5述的方法，其中，步骤(3)中，
干燥的条件包括：温度为110-130℃，时间为4-6h；
活化的条件包括：于空气流中400-600℃活化4-8小时；
还原的条件包括：于氢气流中400-500℃还原2-4小时，且氢气与固体的体积比400-1200:1。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在催化剂制备过程中，还包括步骤(4)：在370-450℃的预硫化温度下，在氢气存在下，将还原后的固体与含硫化合物接触，使得相对于催化剂的总质量，硫含量为0.01-1重量％。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸胺、二氯二胺基铂、三氯化铂和四氯化铂中的一种或多种，含钯化合物为氯化钯、氯化钯胺、二氯二氨钯、醋酸钯和硝酸钯中的一种或多种，含铼化合物为高铼酸、高铼酸胺和高铼酸钾中的一种或多种，含卤素化合物为HCl和/或三氯乙酸。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述重整条件包括：压力为0.1-5.0MPa，优选为0.3-2.5MPa；进料体积空速为0.1-10hr-1，优选为0.5-5.0hr-1；氢/油体积比为400-1600:1，优选为500-1200:1；入口温度为370-600℃，优选为450-550℃。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述待重整原料油为直馏石脑油、直馏石脑油与焦化汽油的掺杂原料或直馏石脑油与催化汽油的掺杂原料。
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- 2014-09-05 CN CN201410452693.8A patent/CN105385470A/zh active Pending
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