CN104588008B - 饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种烷烃脱氢催化剂，以氧化铝和SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结构的MgAl2O4为载体，活性金属组分一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，优选为Pt，催化剂的组成如下：活性组分 0.2 wt %~0.6wt%，Sn 1.0 wt%~3.0 wt%，MgAl2O4结构组分30 wt%~60wt%，余量为氧化铝。该催化剂具有更好的水热稳定性，在水热脱氯过程中，可以抑制Pt颗粒的聚集长大，显著提高催化剂的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法。
背景技术
北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以替代石油基裂解原料来生产乙烯，因此丙烯的主要来源只有FCC，这已经不能满足丙烯快速增长需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。
低碳烷烃催化脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。专利CN1201715公开了用于低碳烷烃（C1~C5）脱氢的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行100h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN1579616专利报道了以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al2O3小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4,914,075公开了丙烷和其它低碳烷烃脱氢氧化铝为载体的Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP6,103,103公开了一种以硼硅酸盐和碱金属为载体，铂族金属活性金属，锌为助剂的脱氢催化剂，表现出了较好的脱氢性能。尽管这些催化剂在某些反应条件下的可以达到较高的烷烃转化率和烯烃选择性，但是在催化剂活性、稳定性、产物选择性及制备经济性等方面无法兼顾。
目前，国内外关于氧化铝为载体的Pt-Sn类催化剂的丙烷脱氢研究已有大量报道，多集中在催化剂制备、活性金属与助剂协同效应调节等方面。但是传统的制备方法中，为了使活性金属Pt均匀分散，经常使用盐酸作为竞争吸附剂。这就造成催化剂Cl含量的增加，从而增加催化剂的酸量，使烷烃易于裂解，导致积炭。因此，传统的催化剂制备过程中，需要水蒸气脱氯这一过程，来减少催化剂酸量，抑制烷烃裂解。水蒸气脱氯过程会引起Pt颗粒的聚集长大，影响Pt-Sn之间相互作用，从而影响目标产物烯烃的选择性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法。该催化剂具有更好的水热稳定性，在水热脱氯过程中，可以抑制Pt颗粒的聚集长大，显著提高催化剂的活性和稳定性。
本发明所述烷烃脱氢催化剂，以氧化铝和SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结构的MgAl2O4为载体，活性金属组分一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，优选为Pt，催化剂的组成如下：活性组分 0.2 wt %~0.6wt%，Sn 1.0 wt%~3.0 wt%，MgAl2O4结构组分30 wt%~60wt%，余量为氧化铝。
本发明涉及烷烃脱氢催化剂的制备方法包括：SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结构的MgAl2O4载体制备；氧化铝和SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结构的MgAl2O4载体制备及活性组分负载过程。
上述SnO2掺杂的镁铝尖晶石结构组分制备过程如下：首先将拟水薄铝石分散于水的液相体系中，搅拌条件下，形成悬浊液。然后将含Sn的水溶液与含Mg的水溶液混合加入至悬浊液中，在一定温度下，缓慢滴加适量碳酸铵溶液，直至溶液达到预定pH值。经老化后，固液分离后，干燥、焙烧，得到SnO2掺杂的镁铝尖晶石。
上述含Sn溶液可以是硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡等阳离子锡盐水溶液，优选硝酸锡水溶液。上述含Mg溶液可以是硝酸镁、氯化镁、硫酸镁等水溶液，优选硝酸镁。上述的预定pH值是指7-10，优选为8-9。上述过程Mg与氧化铝的添加比例分别以氧化镁和三氧化二铝计为1:7~3:7，优选为1.5:7~2.5:7。
上述SnO2掺杂的镁铝尖晶石结构组分制备过程中所述一定温度是50℃~90℃，优选为60℃~80℃。所述碳酸铵溶液浓度为1M~2M。上述老化温度为50℃~90℃，优选为60℃~80℃，老化时间为4h~24h，优选为8h~16h。老化后固液分离方法为本领域技术人员熟知的方法，如抽滤、离心分离等。上述干燥条件为60℃~150℃干燥2h~16h，优选为在80℃~120℃干燥4h~12h，焙烧条件为600℃~1000℃条件下焙烧4h~48h，优选为700℃~100℃条件下焙烧8h~24h。
将上述得到的SnO2掺杂的镁铝尖晶石结构组分与拟水薄铝石混合成型。混合比例为1:9~4:1，优选为3:7~3:2。上述的载体成型可以使用本领域技术人员熟知的方法，如混捏挤条，滚球等等。成型后载体干燥、焙烧，干燥温度为60℃~150℃，时间为2h~24h，优选为80℃~120℃下干燥4h~8h。焙烧温度为500℃~900℃，焙烧时间2h~24h，优选为600℃~800℃下焙烧4h~8h。上述载体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒当量直径一般为0.2mm-4mm，优选的颗粒尺寸为0.5mm-2mm。
本发明烷烃脱氢催化剂制备方法中，活性组分Pt的引入方法为本领域技术人员熟知的方法。可以采用如下过程：先采用含Pt的溶液浸渍载体，浸渍时间1h~72h，优选2h~24h。浸渍后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，优选为80℃~120℃下干燥4h~8h。焙烧温度为500℃~900℃，焙烧时间2h~24h，优选为600℃~800℃下焙烧4h~8h。Pt的前驱物可以为氯铂酸，也可为含Pt的有机络合盐，优选为氯铂酸。
将上述焙烧后的固体进行水热脱氯，水蒸气处理脱氯为在300~700℃下处理1h~20h，脱氯的气氛为含10v%~30v%水蒸气的氮气，氯含量小于0.15wt%，水蒸气处理脱氯的具体处理为本领域技术人员所熟知的方法。
与现有技术相比，本发明载体中添加镁铝尖晶石结构的组分，提高了催化剂的热稳定性，抑制Pt的聚集。同时镁铝尖晶石的加入，降低了催化剂表面酸性，不添加碱金属助剂，避免出现碱金属流失情况。由于氧化锡掺杂于镁铝尖晶石结构中，在催化剂还原过程中，可以抑制氧化锡的还原，提高催化剂活性与稳定性。保留部分氧化铝可以增大载体的比表面积和孔径，增加催化剂的容炭能力。本发明催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。
具体实施方式
下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。
实施例1
称取适量含14g氧化铝的拟水薄铝石，搅拌条件下分散于100mL蒸馏水中。取配置好的含1gSn的硝酸锡溶液和含3g氧化镁的硝酸镁溶液混合，加入至分散液中，加热至70℃。使用1M碳酸铵溶液滴加至体系中，直至溶液pH值为8。停止搅拌，恒温老化12h。固液分离后，120℃干燥4h，800℃焙烧16h。所得固体称重后按1:1比例与拟水薄铝石混合成型。120℃干燥4h，600℃焙烧4h后制得载体。称取适量的氯铂酸溶解于去离子水中，加入至上述载体中，老化2小时，80℃干燥8小时，在600℃中焙烧4小时，然后在含有10V%水蒸气的氮气中脱氯4h，制得含Pt 0.6wt%，Sn 2wt%的催化剂，记为C-1。
评价条件：催化剂质量3.0g，氢气气氛还原，丙烷的质量空速为3h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为630℃。以下实施例所得催化剂评价条件同。
实施例2
称取适量含14g氧化铝的拟水薄铝石，搅拌条件下分散于100mL蒸馏水中。取配置好的含1.5gSn的硝酸锡溶液和含4g氧化镁的硝酸镁溶液混合，加入至分散液中，加热至70℃。使用1M碳酸铵溶液滴加至体系中，直至溶液pH值为9。停止搅拌，恒温老化24h。固液分离后，100℃干燥6h，900℃焙烧8h。所得固体称重后按1:1比例与拟水薄铝石混合成型。120℃干燥4h，600℃焙烧4h后制得载体。称取适量的氯铂酸溶解于去离子水中，加入至上述载体中，老化2小时，80℃干燥8小时，在600℃中焙烧4小时，然后在含有20V%水蒸气的氮气中脱氯4h，制得含Pt 0.6wt%，Sn 3.0wt%的催化剂，记为C-2。
实施例3
称取适量含14g氧化铝的拟水薄铝石，搅拌条件下分散于100mL蒸馏水中。取配置好的含0.5gSn的硝酸锡溶液和含5g氧化镁的硝酸镁溶液混合，加入至分散液中，加热至80℃。使用1M碳酸铵溶液滴加至体系中，直至溶液pH值为8。停止搅拌，恒温老化24h。固液分离后，100℃干燥6h，900℃焙烧8h。所得固体称重后按1:1比例与拟水薄铝石混合成型。120℃干燥4h，600℃焙烧4h后制得载体。称取适量的氯铂酸溶解于去离子水中，加入至上述载体中，老化2小时，80℃干燥8小时，在600℃中焙烧4小时，然后在含有20V%水蒸气的氮气中脱氯4h，制得含Pt0.4wt%，Sn1.0wt%催化剂，记为C-3。
实施例4
称取适量含14g氧化铝的拟水薄铝石，搅拌条件下分散于100mL蒸馏水中。取配置好的含1gSn的硝酸锡溶液和含5g氧化镁的硝酸镁溶液混合，加入至分散液中，加热至80℃。使用1M碳酸铵溶液滴加至体系中，直至溶液pH值为8。停止搅拌，恒温老化24h。固液分离后，80℃干燥12h，800℃焙烧12h。所得固体称重后按3:7比例与拟水薄铝石混合成型。120℃干燥4h，600℃焙烧4h后制得载体。称取适量的氯铂酸溶解于去离子水中，加入至上述载体中，老化2小时，80℃干燥8小时，在600℃中焙烧4小时，然后在含有30V%水蒸气的氮气中脱氯4h，制得含Pt0.4wt%，Sn2wt%催化剂，记为C-4。
实施例5
称取适量含14g氧化铝的拟水薄铝石，搅拌条件下分散于100mL蒸馏水中。取配置好的含1gSn的硝酸锡溶液和含5g氧化镁的硝酸镁溶液混合，加入至分散液中，加热至80℃。使用1M碳酸铵溶液滴加至体系中，直至溶液pH值为8。停止搅拌，恒温老化24h。固液分离后，80℃干燥12h，800℃焙烧12h。所得固体称重后按3:2比例与拟水薄铝石混合成型。120℃干燥4h，600℃焙烧4h后制得载体。称取适量的氯铂酸溶解于去离子水中，加入至上述载体中，老化2小时，80℃干燥8小时，在600℃中焙烧4小时，然后在含有20V%水蒸气的氮气中脱氯4h，制得含Pt0.2wt%，Sn2.0wt%催化剂，记为C-5。
对比例1（无尖晶石结构生成）
称取适量含14g氧化铝的拟水薄铝石，搅拌条件下分散于100mL蒸馏水中。取配置好的含1gSn的硝酸锡溶液和含5g氧化镁的硝酸镁溶液混合，加入至分散液中，加热至80℃，恒温老化24h。固液分离后，80℃干燥12h，800℃焙烧12h。所得固体称重后按3:2比例与拟水薄铝石混合成型。120℃干燥4h，600℃焙烧4h后制得载体。称取适量的氯铂酸溶解于去离子水中，加入至上述载体中，老化2小时，80℃干燥8小时，在600℃中焙烧4小时，然后在含有20V%水蒸气的氮气中脱氯4h，制得含Pt0.4wt%，Sn2wt%催化剂，记为D-1。
表1 催化剂的反应性能
Claims (13)
1.一种烷烃脱氢催化剂，其特征在于：以SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结构的MgAl2O4和氧化铝为载体，活性金属组分选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，催化剂的组成如下：活性组分 0.2wt %~0.6wt%，Sn 1.0wt%~3.0wt%，MgAl2O4结构组分30 wt%~60wt%，余量为氧化铝。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结构的MgAl2O4的制备；SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结构的MgAl2O4和氧化铝载体制备及活性组分负载过程。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：SnO2掺杂的镁铝尖晶石结构组分制备过程如下：首先将拟水薄铝石分散于水的液相体系中，搅拌条件下，形成悬浊液；然后将含Sn的水溶液与含Mg的水溶液混合加入至悬浊液中，在适当温度下，缓慢滴加适量碳酸铵溶液，直至溶液达到预定pH值；经老化后，固液分离后，干燥、焙烧，得到SnO2掺杂的镁铝尖晶石。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：含Sn溶液包括硝酸锡水溶液、四氯化锡水溶液或醋酸锡水溶液，含Mg溶液包括硝酸镁水溶液、氯化镁水溶液或硫酸镁水溶液。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：适当温度为50℃~90℃，所述碳酸铵溶液浓度为1M~2M，pH值是指7-10。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于： Mg与铝的添加比例分别以氧化镁和三氧化二铝计为1:7~3:7。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于： SnO2掺杂的镁铝尖晶石结构组分制备过程中老化温度为50℃~90℃，老化时间为4h~24h；干燥条件为60℃~150℃干燥2h~16h，焙烧条件为600℃~1000℃条件下焙烧4h~48h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：将SnO2掺杂的镁铝尖晶石结构组分与拟水薄铝石混合成型，混合比例为1:9~4:1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：成型后载体干燥、焙烧，干燥温度为60℃~150℃，时间为2h~24h，焙烧温度为500℃~900℃，焙烧时间2h~24h。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于： SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结构的MgAl2O4和氧化铝载体为球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为0.2mm-4mm。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：活性组分Pt的引入采用如下过程：先采用含Pt的溶液浸渍载体，浸渍时间1h~72h；浸渍后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h；焙烧温度为500℃~900℃，焙烧时间2h~24h。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：Pt的前驱物为氯铂酸或为含Pt的有机络合盐。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：负载活性组分后进行水热脱氯，水蒸气处理脱氯为在300~700℃下处理1h~20h，脱氯的气氛为含10v%~30v%水蒸气的氮气，氯含量小于0.15wt%。
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