CN104107712B

CN104107712B - 混合c3/c4烷烃脱氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104107712B
Application number: CN201310129907.3A
Authority: CN
Inventors: 吴省; 缪长喜; 姜冬宇; 刘瑞丹; 吴文海; 樊志贵
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2018-02-13
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN104107712A

Abstract

本发明涉及一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。本发明通过采用一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：a）0.1～10%的Pt、Pd元素或其氧化物；b）0.25～10%的Sn、Fe、Ni元素或其氧化物；c）0.1～10%的Na、Li、K元素或其氧化物；d）0～10%的Nb、Mo、Ta、W元素或其氧化物；e）70～99%的不同Si/Al比ZSM‑5的技术方案，较好地解决了该问题，可用于混合低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃工业生产中。

Description

混合C3/C4烷烃脱氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯和异丁烯作为仅次于乙烯用量的低碳烯烃，在化工方面应用十分广泛，其中丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、苯酚和丙酮等方面，异丁烯主要用于制备甲基丙烯酸甲酯、丁基橡胶、聚丁烯、叔丁胺、二异丁烯等。但目前丙烯、异丁烯的产量无法满足日益增加的需求，预计十二五期间，丙烯年需求增长率达4.8%，我国每年需进口500万吨丙烯，因此探索低碳烯烃的新来源十分必要。随着国内外炼油工业发展，炼厂气的深加工逐渐引起人们重视，目前炼厂副产的混合低碳烷烃中C3和C4除少量通过醚化、烷基化生产高辛烷值汽油调和组分外，大部分作为石油液化气产品出售。由于原油价格的不断上涨，混合低碳烷烃作为普通燃料的经济性大大降低。另外随着油田伴生气产量提高和页岩气开采，会得到大量的C3和C4烷烃。因此如何利用日益丰富的低碳烷烃制备相应烯烃技术显得越来越重要，也受到广大炼化企业普遍关注。低碳烷烃脱氢是一个吸热反应，低压、高温利于提高烯烃收率，而来自液化气、油田伴生气和页岩气中的烷烃通常含不同比例的丙烷、异丁烷等，特别是当原料中含有少量烯烃时，会在高温等较苛刻环境下，发生聚合、炭化等，使催化剂表面快速积碳、失活，降低低碳烯烃收率。因此，提高催化剂抗积碳能力和脱氢稳定性成为研究混合烷烃脱氢的焦点。

目前已工业化的低碳烷烃脱氢技术，主要用于丙烷或异丁烷催化脱氢制相应烯烃，而关于混合低碳烷烃脱氢制备混合烯烃的文献、专利很少。与单一低碳烷烃脱氢用催化剂类似，用于混合低碳烷烃脱氢的催化剂体系主要有两类：一类是铂基贵金属催化剂，如PtSn/Al₂O₃；另外一类是铬基催化体系，主要是不同助剂改性或掺杂后的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂。铂基催化剂具有良好的低碳烷烃脱氢性能，相对铬基催化剂具有高的选择性和活性。而铂锡催化剂在连续重整工业中的应用表明，该催化剂具有良好的稳定性和抗积炭能力。但目前很少有关于铂锡催化剂用于混合烷烃脱氢方面的报道，国外已经工业化的烷烃脱氢技术，其原料主要是纯的丙烷或异丁烷，对原料要求很高，在进行脱氢前需要进行分离提纯，加大操作成本。如果采用丙烷和异丁烷混合烷烃做原料，可同时生成丙烯和异丁烯，简化生产过程，降低生产成本。GB2162082曾报道利用Cr₂O₃-Al₂O₃催化剂用于C3~C5的脱氢反应，对于烷烃均有较好脱氢性能。Vemikovskaya等人在流化床中研究了Cr系催化剂对异丁烷和丙烷混合烷烃脱氢性能，采用浸渍法制备的催化剂过程简单，当在异丁烷中加入少量丙烷后，对催化剂性能有一定改进。但丙烷的量有一个合适范围，在丙烷含量低于20%的情况下，随丙烷增加异丁烷转化率有稍许提高，异丁烯的选择性也得到改善，在其评价条件下，转化率由86%提高到89%。据最新文献报道，王延臻在《化工学报》2011，62（11），3143-3148上发表的“铂锡催化剂用于混合低碳烷烃脱氢生产异丁烯”，该文献研究了以炼厂异丁烷塔顶轻组分作为原料，考察了影响催化剂性能的各种因素，其中反应1h时异丁烷的转化率最高约40％，选择性约75％，催化剂活性较差。当混合气中丙烷含量较高时其活性更低，据本发明人验证，其转化率约38%，选择性约71%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中混合低碳烷烃脱氢催化剂活性较低的问题，提供一种新的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：

a）0.1～10%的Pt、Pd元素或其氧化物；

b）0.25～10%的选自Sn、Fe、Ni元素或其氧化物中的至少一种；

c）0.1～10%的选自Na、Li、K元素或其氧化物中的至少一种；

d）0～10%的Nb、Mo、Ta、W元素或其氧化物；

e）70～99%的ZSM-5分子筛。

上述技术方案中，以摩尔比计Sn（或Fe 、Ni）：Pt（或Pd）的优选范围为0.1～10：1，更优选范围在0.5～5：1，按摩尔比计Na（或Li 、K）：Pt（或Pd）的优选范围为0.1～15：1，更优选范围在0.5～8：1，按摩尔比计Nb（或Mo、Ta、W）：Pt（或Pd）为0.1~10：1，更优选范围在0.6~5：1；所用的ZSM-5分子筛的Si/Al比的优选范围为35≤Si/Al≤300。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于混合低碳烷烃，特别是丙烷和异丁烷混合烷烃脱氢催化剂及其制备方法，包括以下步骤：

a）将SiO₂载体压片、筛分，选取40～60目筛分后的载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得纳米SiO₂载体I；

b）将载体I与含Pt的可溶性溶液、含Sn、Fe、Ni至少一种元素的可溶性溶液、含Na、Li、K至少一种元素的可溶性溶液、含Nb或Mo、Ta、W至少一种元素的可溶性溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物I的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；

c）在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所需Pt基混合低碳烷烃脱氢催化剂。

上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵, 溶液的pH值优选范围为1～7，更优选范围为1～3；浸渍温度优选范围为50～80℃，浸渍时间优选范围为1～3小时，催化剂焙烧温度优选范围为400～600℃，焙烧时间优选范围为4～8小时。

按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对混合低碳烷烃脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：

混合低碳烷烃，以90％异丁烷和10％丙烷混合气为例，将原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。

等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.3克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中（催化剂床层高度约17mm），反应压力为常压，气体空速600小时^-1、反应温度560℃。

丙烷、异丁烷转化率和丙烯、异丁烯选择性按以下公式计算：

反应中混合低碳烷烃的转化率和烯烃选择性计算公式如下：

混合烷烃总转化率＝丙烷转化率＋异丁烷转化率

混合烯烃总选择性＝丙烯选择性＋异丁烯选择性

混合低碳烷烃脱氢过程中，由于原料中含不同碳原子，其在催化剂上的吸附、反应、脱附等过程不同，因此要求催化剂具有很好脱氢活性和稳定性。对单Pt催化剂而言，在载体表面易形成Pt和载体直接结合的单金属催化剂，在反应过程中Pt易于发生积聚，或高温下易造成颗粒变大，使催化剂永久失活。当加入第二种金属元素后，可形成载体与Pt结合、金属与Pt结合的多金属催化剂，抑制反应过程中Pt颗粒的积聚或晶粒变大，提高催化剂稳定性。另外当载体表面酸性较强时，催化剂表面易积碳而使失活速度加快。为减缓催化剂失活速度，可通过加入碱金属元素的加入，降低其表面酸性，提高Pt基催化剂抗积碳能力，改进催化剂性能。Nb、Mo等作为具有可变价的过渡金属元素，在反应中可起到氧化-还原-氧化作用，利于提高烷烃脱氢性能。采用上述评价条件将本发明的催化剂用于混合低碳烷烃脱氢反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高的烷烃转化率，较低反应温度下可达53%，同时具有较高的烯烃选择性，大于90%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称量2克Si/Al比为150的SiO₂载体，加入10毫升去离子水，分别移取0.18毫升的H₂PtCl₆溶液、1.80毫升的SnCl₄溶液、3毫升NaNO₃溶液和2.5毫升H₈MoN₂O₄溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至1.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将丙烷和异丁烷混合气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。

等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中（催化剂床层高度约17mm），反应压力为常压，气体空速600小时^-1、反应温度560℃。其结果见表1。

【实施例2】

称量2克Si/Al比为150的SiO₂载体，加入10毫升去离子水，分别移取9毫升的H₂PtCl₆溶液、7.2毫升的SnCl₄溶液、0.53毫升的KNO₃溶液和2.0毫升Nb(AC)₅溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至1，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在560℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。

【实施例3】

称量2克Si/Al比为150的SiO₂载体，加入10毫升去离子水，分别移取18毫升的H₂PtCl₆溶液、6毫升的Fe(NO₃)₃溶液、30毫升的NaNO₃溶液和1.5毫升Ta(AC)₅溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在560℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。

【实施例4】

称量2克Si/Al比为150的SiO₂载体，加入10毫升去离子水，分别移取4.8毫升H₂PdCl₆溶液、10毫升的Ni(NO₃)₂溶液、3.6毫升的LiNO₃溶液和2.5毫升(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在560℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。

【实施例5】

称量2克Si/Al比为150的SiO₂载体，加入10毫升去离子水，分别移取0.9毫升H₂PtCl₆溶液、7.2毫升的SnCl₄溶液、1.5毫升的NaNO₃溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在560℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。

【实施例6】

称量2克Si/Al比为150的SiO₂载体，加入10毫升去离子水，分别移取0.9毫升H₂PtCl₆溶液、7.2毫升的SnCl₄溶液、1.5毫升的NaNO₃溶液和7.5毫升H₈MoN₂O₄溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至7，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在560℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。

【实施例7】

称量2克Si/Al比为150的SiO₂载体，加入10毫升去离子水，分别移取0.9毫升H₂PtCl₆溶液、7.2毫升的SnCl₄溶液、1.5毫升的NaNO₃溶液和25毫升H₈MoN₂O₄溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在560℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。

【实施例8】

称量2克Si/Al比为35的SiO₂载体，加入10毫升去离子水，分别移取1.8 H₂PtCl₆溶液、7.2毫升的SnCl₄溶液、2.5毫升的KNO₃溶液和2.5毫升H₈MoN₂O₄溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。

【实施例9】

称量2克Si/Al比为70的SiO₂载体，加入10毫升去离子水，分别移取1.8 H₂PtCl₆溶液、7.2毫升的SnCl₄溶液、2.5毫升的KNO₃溶液和2.5毫升H₈MoN₂O₄溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。

【实施例10】

称量2克Si/Al比为300的SiO₂载体，加入10毫升去离子水，分别移取1.8 H₂PtCl₆溶液、7.2毫升的SnCl₄溶液、2.5毫升的KNO₃溶液和2.5毫升H₈MoN₂O₄溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至7.0，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。

【实施例11】

称量2克Si/Al比为35的SiO₂载体，加入10毫升去离子水，分别移取1.8 H₂PtCl₆溶液、7.2毫升的SnCl₄溶液、2.5毫升的KNO₃溶液和2.5毫升H₈MoN₂O₄溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至1.5，然后在80℃水浴中浸渍8小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。

【对比例1】

称量2克MCM-48分子筛载体，移取1.8 H₂PtCl₆溶液、7.2毫升的SnCl₄溶液、2.5毫升的KNO₃溶液和2.5毫升H₈MoN₂O₄溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。

表1 催化剂组成与评价结果

组分a(%)

组分b(%)

组分c(%)

组分d(%)

Si/Al比

转化率(%)

选择性(%)

实施例1

Pt:0.1

Sn:0.25

Na:1

Mo:1

150

52

90.7

实施例2

Pt:5

Sn:1

K:0.1

Nb:1

150

53

91.1

实施例3

Pt:10

Fe:5

Na:10

Ta:1

150

51

89.2

实施例4

Pd:3

Ni:10

Li:2

W:1

150

48.6

85.1

实施例5

Pt:0.5

Sn:1

Na:0.5

0

150

43

82.6

实施例6

Pt:0.5

Sn:1

Na:0.5

Mo:3

150

46

85.4

实施例7

Pt:0.5

Sn:1

Na:0.5

Mo:10

150

51

87.6

实施例8

Pt:1

Sn:1

K:0.5

Mo:1

35

51

90.1

实施例9

Pt:1

Sn:1

K:0.5

Mo:1

300

52

89.9

实施例10

Pt:1

Sn:1

K:0.5

Mo:1

20

42

83.7

实施例11

Pt:1

Sn:1

K:0.5

Mo:1

400

47

86.1

对比例1

Pt:1

Sn:1

K:0.5

Mo:1

MCM-48

37

78.3

Claims

1.一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

a）0.1～10%的Pt、Pd元素或其氧化物；

b）0.25～10%的选自Sn、Fe、Ni元素或其氧化物中的至少一种；

c）0.1～10%的选自Na或K元素或其氧化物中的至少一种；

d）0～10%的Nb、Mo、Ta、W元素或其氧化物；

e）70～99%的ZSM-5分子筛；

其中组分d)不为0，以摩尔比计催化剂中组分d)元素与组分a)元素的比例为(0.1~10)：1；且ZSM-5的Si/Al比为：35≤Si/Al≤300。

2.根据权利要求1所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以摩尔比计催化剂中组分b)元素与组分a)元素的比例为(0.1~10)：1。

3.根据权利要求1所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以摩尔比计催化剂中组分c)元素与组分a)元素的比例为(0.1~10)：1。

4.权利要求1所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：

a）将ZSM-5载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得ZSM-5载体I；

b）将载体I与含Pt或Pd的可溶性溶液、含Sn或Fe、Ni至少一种元素的可溶性溶液、含Na或K至少一种元素的可溶性溶液、含Nb或Mo、Ta、W至少一种元素的可溶性溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～90℃条件下，调节混合物I的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；

c）在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所需低碳烷烃脱氢催化剂。

5.根据权利要求4所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于无机氨选自氨水，无机铵盐选自碳酸铵和碳酸氢铵的至少一种。

6.根据权利要求4所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于Pt或Pd的可溶性溶液选自其氯酸盐、乙酸盐中的一种或多种；Sn或Fe、Ni中的可溶性溶液选自SnCl₂、或对应硝酸盐溶液、氯化盐中的一种或多种；Na或K的可溶性溶液选自其对应的碳酸盐、硝酸盐、NaCl中一种或多种；Nb或Mo、Ta、W的可溶性溶液选自其对应的硝酸盐、醋酸盐中一种或多种。

7.根据权利要求4所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的混合低碳烷烃指乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的一种或多种混合物。