CN105582920A - 低碳烷烃脱氢催化剂及其应用 - Google Patents

低碳烷烃脱氢催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105582920A
CN105582920A CN201410573607.9A CN201410573607A CN105582920A CN 105582920 A CN105582920 A CN 105582920A CN 201410573607 A CN201410573607 A CN 201410573607A CN 105582920 A CN105582920 A CN 105582920A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
low
hours
dehydrogenation
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410573607.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105582920B (zh
Inventor
姜冬宇
缪长喜
吴文海
吴省
曾铁强
樊志贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201410573607.9A priority Critical patent/CN105582920B/zh
Publication of CN105582920A publication Critical patent/CN105582920A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105582920B publication Critical patent/CN105582920B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其应用，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低、稳定性差的问题。本发明通过采用一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～10份的Ce-Ln-O固溶体，Ln选自元素周期表中镧系元素中的至少一种；c)80～99份载体S，S选自氧化铝、氧化硅或分子筛中至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃工业生产。

Description

低碳烷烃脱氢催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其应用。
背景技术
低碳烯烃，例如丙烯和异丁烯，是非常重要的有机化工原料，它们和乙烯一起被认为是现代石油化工的基础，用以生产聚合物、汽油、洗涤剂和其它化学原料等。制备丙烯和异丁烯的传统方法是采用乙烯联产和轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺，但石油储量有限，丙烯和异丁烯受制于目标产物，难以大规模增加，所以世界各国致力于开发制备丙烯和异丁烯的新路线。其中以石化副产或天然气等中的丙烷和异丁烷为原料，通过直接脱氢工艺制备相应丙烯和异丁烯方法受到极大重视。近几年来人类对世界石化原料和石化产品需求持续增加，作为石化基础原料的丙烯、异丁烯需求持续增长，传统常规方法已不能满足其增长需求，出现了全球性紧缺。而且随着石油资源日益匮乏，丙烯、异丁烯生产已从单纯依赖石油为原料向原料多样化的技术路线转化，特别是以低碳烷烃为原料制取丙烯、异丁烯的技术路线，利用来源丰富、价格低廉的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃是最有希望的方法之一。目前，世界上已有20多套丙烷或者异丁烷脱氢装置在运行，主要脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等。
以贵金属铂元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃脱氢制烯烃催化反应的一类重要催化剂。考虑到热力学因素，催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂在反应过程中由于积炭及活性组分的烧结容易快速失去活性，因而需要频繁进行再生。开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键，其中使用稀土元素改进催化剂性能用于烷烃脱氢催化剂近些年来受到很大的重视。中国专利(CN200910209534.4)公开的催化剂K-Ce-Pt-Sn/γ-Al2O3在反应6h后，丙烷的转化率为38％，丙烯的选择性为98％，且积炭量较少，该研究没有提供稳定性数据。Wan等在《Industrial&EngineeringChemistryResearch》(工业与工程化学研究)2011,50(8):4280-4285上发表的“InfluenceofLanthanumAdditiononCatalyticPropertiesofPtSnK/Al2O3CatalystforIsobutaneDehydrogenation”(La的加入对用于异丁烷脱氢的PtSnK/Al2O3催化剂催化性能的影响)文章发现当La的浓度适宜时，Pt分散度增加且积炭量减少。La还增强了Sn组分和载体的作用，使得Sn多数以氧化态存在对丙烷脱氢反应有益。该催化剂反应8h的转化率为49％，选择性为95％。Vu等在《CatalysisToday》(今日催化)2011,164(1):214-220上发表的“PropanedehydrogenationoverPt-Sn/Rare-earth-dopedAl2O3:InfluenceofLa,Ce,orYontheformationandstabilityofPt-Snalloys”(稀土元素掺杂Al2O3负载Pt-Sn催化剂上的丙烷脱氢反应：La,Ce,Y的影响和Pt-Sn合金的形成及稳定性)文章发现载体中La、Ce和Y的添加均可提高Pt的分散度，催化剂积炭较少，它们中形成的PtSn及PtSn2合金有很高的稳定性，使得PtSn/La-Al和PtSn/Ce-Al表现出较好的催化性能和稳定性，3h后的转化率分别约为约为30％和20％，选择性约为95％。
低碳烷烃脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但是催化剂活性还有提升的空间，更重要的是稳定性也需要进一步加强。本发明采用Ce-Ln-O固溶体为助剂，加入催化剂中来改变催化剂表面特性，以改进催化剂的性能，因此具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳烷烃脱氢催化剂活性较低、稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)0.1～5份Pt或其氧化物；
b)0.1～10份Ce-Ln-O固溶体，Ln选自元素周期表中镧系元素中的至少一种；
c)80～99份载体S，S选自氧化铝、氧化硅或分子筛中的至少一种。
上述技术方案中，用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，含有0.1～2.5份Sn或其氧化物；以重量份数计，Pt元素份数的优选范围为0.1～2.5份；以重量份数计，Ce-Ln-O固溶体份数为1～5，Ln优选为La和Pr；以摩尔比计，Ce:Ln为(1～99)：1，优选为3～9：1；载体S为γ-Al2O3、SiO2、ZSM-5、SAPO-34、SBA-15和MCM-41的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
a)称量上述载体S倒入适量的去离子水中搅拌0.5～20小时后，称量所需含量的Ce和Ln的可溶性盐分别溶于适量的去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入载体和水的混合液中，继续搅拌0.5～20小时后，在持续搅拌下缓慢滴入pH调节剂直到pH为7～10；将产物老化、抽滤、干燥、焙烧即得Ce-Ln-O固溶体和S的复合载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤的载体中，混合均匀，浸渍，干燥，焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，浸渍，干燥，焙烧得低碳烷烃脱氢催化剂。
上述技术方案中，浸渍过程的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6～24小时。焙烧过程是在温度为450℃～650℃焙烧6～24小时。Ce和Ln的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种；Pt的可溶性盐优选为氯铂酸；锡的可溶性盐选自氯化亚锡或四氯化锡的一种。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对低碳烷烃脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：
将低碳烷烃原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，丙烷或异丁烷和氢气体积比为10：1～1：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，反应原料与所述催化剂接触反应得到丙烯或异丁烯。
低碳烷烃脱氢过程中，单一的Pt催化剂抗烧结性能较差，添加助剂和选用合适的载体，可以提高Pt催化剂的抗烧结性能。加入稀土金属的固溶体，可以增强催化剂中金属与金属、金属与载体间的相互作用，改进Pt元素在载体上的分散，或促使更多活性位Pt的形成，从而提高Pt系催化剂抗积碳能力，实现催化剂性能的提升能。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于异丁烷脱氢反应，异丁烷转化率达53％以上、异丁烷选择性高于92％；经过20次烧炭再生，异丁烷转化率保持在52％以上，异丁烷选择性高于91％，催化剂性能较好且稳定，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量9.54g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体，这里La会使得CeO2产生氧空缺，δ为氧的非化学计量值(下同)。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为A。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；异丁烷和氢气体积比为2.5：1；烷烃质量空速为4.6h-1。其结果见表2。
【实施例2】
称量9.83g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.026g硝酸铈铵和0.004g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为7.0。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，10℃浸渍24小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，10℃浸渍24小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为B。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例3】
称量8.84g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量2.576g硝酸铈铵和0.382g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为10.0。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，80℃浸渍1小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，80℃浸渍1小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为C。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例4】
称量9.34g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.875g氯化铈和0.144g氯化镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在80℃干燥24小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在80℃干燥24小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，80℃干燥24小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为D。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例5】
称量9.74g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.258g硝酸铈铵和0.038g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在150℃干燥6小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.295g四氯化锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在150℃干燥6小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，150℃干燥6小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为E。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例6】
称量9.54g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.955硝酸铈铵和0.011硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在450℃马弗炉中焙烧24小时，即得Ce0.99La0.01O2-δ-Al2O3-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在450℃马弗炉中焙烧24小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为F。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例7】
称量9.54g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.484g硝酸铈铵和0.287g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.5La0.5O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为G。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例8】
称量9.54g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.724g硝酸铈铵和0.143g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.75La0.25O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为H。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例9】
称量9.54g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.869g硝酸铈铵和0.057g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.9La0.1O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为I。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例10】
称量9.54g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.771g硝酸铈铵和0.119g硝酸镨分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Pr0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为J。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例11】
称量9.54g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.762g硝酸铈铵和0.155g硝酸钐分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Sm0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为K。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例12】
称量9.68g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在650℃马弗炉中焙烧6小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.019g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.027g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在650℃马弗炉中焙烧6小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为L。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例13】
称量8.95g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌0.5小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌0.5小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化1小时，用1L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.475g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量1.327g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为M。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例14】
称量9.45g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌2小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌2小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化3小时，用5L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.664g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得低碳烷烃脱氢催化剂记为N。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例15】
称量9.54g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.772硝酸铈铵、0.057g硝酸镨和0.060硝酸钐分别溶于50mL去离子水中，然后将三者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.1Pr0.1O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207g的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为O。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例16】
称量9.49g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.227g硝酸锌溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为P。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例17】
称量9.54gSiO2载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-SiO2载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为Q。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例18】
称量9.54gSBA-15载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-SBA-15载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为R。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例19】
称量8.54g氧化铝和1gSBA-15载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3-SBA-15载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为S。考评条件同实施例1，结果见表2。
【对比例1】
称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入9.76g氧化铝载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。0.159g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂，记为T。考评条件同实施例1，结果见表2。
表1
表2
【实施例20～28】
将实施例1制备得到的催化剂用于低碳烷烃脱氢，反应原料为丙烷，反应原料在一定条件下与催化剂接触反应得到丙烯；反应条件和评价结果见表3。
表3
【对比例2】
催化剂再生稳定性对比
分别称取0.5g催化剂A、0.5g催化剂T进行异丁烷脱氢评价，催化剂1小时后的反应结果见表4。
表4

Claims (10)

1.一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a)0.1～5份Pt或其氧化物；
b)0.1～10份Ce-Ln-O固溶体，Ln选自元素周期表中镧系元素中的至少一种；
c)80～99份载体S，S选自氧化铝，氧化硅或分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，含有0.1～2.5份Sn或其氧化物。
3.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.5份。
4.根据权利要求4所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于Ce-Ln-O固溶体，以低碳烷烃催化剂重量份数计，其份数为1～5。
5.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在以摩尔比计，Ce:Ln为(1～99)：1。
6.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于载体氧化铝为γ-Al2O3。
7.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于载体分子筛为ZSM-5、SAPO-34、SBA-15和MCM-41。
8.权利要求1～7任一项所述的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)称量上述载体S倒入适量的去离子水中搅拌0.5～20小时后，称量所需含量的Ce和Ln的可溶性盐分别溶于适量的去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入载体和水的混合液中，继续搅拌0.5～20小时后，在持续搅拌下缓慢滴入pH调节剂直到pH为7～10；将产物老化、抽滤、干燥、焙烧即得Ce-Ln-O固溶体和S的复合载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤的载体中，混合均匀，浸渍，干燥，焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，浸渍，干燥，焙烧得低碳烷烃脱氢催化剂。
9.根据权利要求8所述用于低碳烷烃脱氢催化剂制备方法，其特征在于步骤b)和步骤c)中的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6～24小时，焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时间为6～24小时。
10.将权利要求1～7任一项所述催化剂用于低碳烷烃脱氢，反应原料为丙烷或异丁烷，反应条件为：低碳烷烃和氢气体积比为10：1～1：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，反应原料与所述催化剂接触反应得到丙烯或异丁烯。
CN201410573607.9A 2014-10-24 2014-10-24 低碳烷烃脱氢催化剂及其应用 Active CN105582920B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410573607.9A CN105582920B (zh) 2014-10-24 2014-10-24 低碳烷烃脱氢催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410573607.9A CN105582920B (zh) 2014-10-24 2014-10-24 低碳烷烃脱氢催化剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105582920A true CN105582920A (zh) 2016-05-18
CN105582920B CN105582920B (zh) 2018-06-08

Family

ID=55923041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410573607.9A Active CN105582920B (zh) 2014-10-24 2014-10-24 低碳烷烃脱氢催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105582920B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107537560A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油化工股份有限公司 脱氢催化剂、制备方法及其使用方法
CN108295847A (zh) * 2018-02-11 2018-07-20 四川润和催化新材料股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN109701588A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 脱氢催化剂及其制备方法
CN112206816A (zh) * 2020-10-13 2021-01-12 西南化工研究设计院有限公司 一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4438288A (en) * 1983-03-22 1984-03-20 Uop Inc. Dehydrogenation of hydrocarbons with a halogen contacting step
CN1201715A (zh) * 1997-06-09 1998-12-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法
CN101138734B (zh) * 2007-09-28 2010-06-23 东南大学 提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法
CN104107692A (zh) * 2013-04-16 2014-10-22 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4438288A (en) * 1983-03-22 1984-03-20 Uop Inc. Dehydrogenation of hydrocarbons with a halogen contacting step
CN1201715A (zh) * 1997-06-09 1998-12-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法
CN101138734B (zh) * 2007-09-28 2010-06-23 东南大学 提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法
CN104107692A (zh) * 2013-04-16 2014-10-22 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
V.B. MORTOLA 等: ""Surface and structural features of Pt/CeO2-La2O3-Al2O3 catalysts for partial oxidation and steam reforming of methane"", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107537560A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油化工股份有限公司 脱氢催化剂、制备方法及其使用方法
CN109701588A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 脱氢催化剂及其制备方法
CN108295847A (zh) * 2018-02-11 2018-07-20 四川润和催化新材料股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN108295847B (zh) * 2018-02-11 2020-09-08 四川润和催化新材料股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN112206816A (zh) * 2020-10-13 2021-01-12 西南化工研究设计院有限公司 一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105582920B (zh) 2018-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111085199A (zh) 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用
CN105582929A (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途
CN105582918B (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂及其用途
CN105582919A (zh) 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法
CN104525195A (zh) 一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及其制备方法与应用
CN105582920A (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂及其应用
CN105521779A (zh) 一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法
CN105582922A (zh) 用于低碳烷烃脱氢的催化剂
CN105582923A (zh) 低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂
CN104549321B (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂及其用途
CN101348406B (zh) 用于裂解碳九及其以上烃加氢的方法
CN102188985B (zh) 一种碳四馏份选择加氢催化剂及其制备方法
CN103028400B (zh) 选择氧化催化剂及其制备方法
CN106607025B (zh) 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法
CN106607026B (zh) 异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法
CN106607021B (zh) 用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂
CN104588032A (zh) 一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN101357876B (zh) 一种c9+重质芳烃轻质化的方法
CN103566933A (zh) 一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法
CN103418379B (zh) 脱除碳四中二烯烃的催化剂及其制备方法
CN106607022B (zh) 用于异丁烷脱氢的催化剂
CN102247879B (zh) 一种用于碳四及以上烷烃混合物脱氢制备同碳数烯烃的催化剂、制备方法和应用
CN100408167C (zh) 用于乙苯脱氢－氢氧化反应的催化剂
CN105582921B (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂及其使用方法
CN109651046B (zh) 用于丙烷/异丁烷混合脱氢的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant