CN105582929A - 低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低、稳定性差的问题。本发明通过采用一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，使用浸渍沉淀法制备，以重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份Sn或其氧化物；c)0.1～5份碱金属或其氧化物d)0.1～5份的Ga、In、Tl、Cr、Mn或其氧化物；e)0.1～10份的Ce-La-O固溶体；f)80～99份载体Al2O3的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃工业生产。

Description

低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
低碳烷烃脱氢产物包括乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯等烯烃，这些都是化工领域极为需求的化工原料。低碳烃来源广泛,在热裂解和催化裂解过程中都会产生大量的低碳烷烃。过去这些烷烃大部分当作燃料消耗掉了，其化工利用率十分低下，因此如何将其转变成高附加值的烯烃将是一个很好的研究课题。目前世界上工业化的脱氢工艺有菲利浦石油公司的STAR工艺、联合催化和鲁姆斯公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢工艺。STAR和Catofin工艺采用固定床间歇再生反应系统；Oleflex工艺采用移动床连续再生式反应系统；而Snamprogetti工艺采用流化床反应再生系统。另外，还有Linde与BASF联合开发的烷烃脱氢技术。
以贵金属铂元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃脱氢制烯烃催化反应的一类重要催化剂，US4914075、US4420649、US4506032和EP562906等专利都宝岛了用于丙烷和其它烷烃脱氢Pt系催化剂具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。但是目前的催化剂生命周期短，需要不断再生，烯烃收收率低。开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200910209534.4)公开的催化剂K-Ce-Pt-Sn/γ-Al2O3在反应6h后，丙烷的转化率为38％，丙烯的选择性为98％，且积炭量较少，该研究没有提供稳定性数据。Wan等在《Industrial&EngineeringChemistryResearch》(工业与工程化学研究)2011,50(8):4280-4285上发表的“InfluenceofLanthanumAdditiononCatalyticPropertiesofPtSnK/Al2O3CatalystforIsobutaneDehydrogenation”(La的加入对用于异丁烷脱氢的PtSnK/Al2O3催化剂催化性能的影响)文章发现当La的浓度适宜时，Pt分散度增加且积炭量减少。La还增强了Sn组分和载体的作用，使得Sn多数以氧化态存在对丙烷脱氢反应有益。该催化剂反应8h的转化率为49％，选择性为95％。余长林等在《燃料化学学报》2006,2,209-213上发表的“Cr对Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响”文章发现添加少量Cr可显著改善催化剂的脱氢稳定性，可提高丙烯选择性，降低催化剂表面积炭量。这是由Cr和Pt-Sn之间存在的协同作用引起的，Pt促进了Cr的还原，生成了可提高丙烯选择性的+3价Cr，而Cr使Sn变得难于还原，进而改善了催化剂的脱氢稳定性，Cr量为0.4wt％时，催化剂的转化率为40％左右，选择性为95％。
低碳烷烃脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在转化率不高，或者转化率较高情况下烯烃选择性较低的问题，稳定性也需要进一步加强。本发明采用Ce-La-O固溶体和碱金属及Ga、In、Tl、Cr、Mn金属元素为助剂，加入催化剂中能改变催化剂表面特性，以改进催化剂的性能，因此具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳烷烃脱氢催化剂活性较低、稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)0.1～5份Pt或其氧化物；
b)0.1～5份Sn或其氧化物；
c)0.1～5份碱金属或其氧化物；
d)0.1～5份的Ga、In、Tl、Cr、Mn或其氧化物；
e)0.1～10份的Ce-La-O固溶体；
f)80～99份Al2O3。
上述技术方案中，以重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.5份；Sn或其氧化物的份数为0.1～2.5份；以摩尔比计催化剂中Pt:Sn为(0.01～5)：1。碱金属或其氧化物的份数为0.1～2份；Ga、In、Tl、Cr、Mn或其氧化物的份数为0.1～2份，优选为Ga、In和Cr；Ce-La-O固溶体为Ce0.8La0.2O2-δ，以低碳烷烃催化剂重量份数计，份数为1～5；所用Al2O3为γ、δ和θ型Al2O3中的一种或两种。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)称量所需含量的Al2O3倒入适量的去离子水中搅拌，称量所需含量的Ce和La的可溶性盐分别溶于适量的去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入载体和水的混合液中，继续搅拌，在持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为7～10。将产物老化，抽滤洗涤得到滤饼，经干燥、焙烧即得Ce-La-O固溶体和Al2O3的复合载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤得到的复合型载体中，混合均匀，经浸渍、干燥、焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt、碱金属和Ga、In、Tl、Cr、Mn的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，经浸渍、干燥、焙烧得低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂。
上述技术方案中，浸渍过程的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6～24小时。焙烧过程是在温度为450℃～650℃焙烧6～24小时。Ce和La的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种；Pt的可溶性盐优选为氯铂酸；锡的可溶性盐选自氯化亚锡或四氯化锡的一种。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对低碳烷烃脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：
将低碳烷烃原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，丙烷或异丁烷和氢气体积比为10：1～1：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，反应原料与所述催化剂接触反应得到丙烯或异丁烯。
低碳烷烃脱氢过程中，单一的Pt催化剂抗烧结性能较差，添加助剂和选用合适的载体，可以提高Pt催化剂的抗烧结性能。碱金属可以减低表面酸性，有利于反应产物的脱附，而加入稀土金属的固溶体和Ga、In等元素，可以增强催化剂中金属与金属、金属与载体间的相互作用，改进Pt元素在载体上的分散，或促使更多活性位Pt的形成，从而提高Pt系催化剂抗积碳能力，实现催化剂性能的提升能。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于异丁烷脱氢反应，异丁烷转化率达55％以上、异丁烷选择性高于94％；经过20次烧炭再生，异丁烷转化率保持在53％以上，异丁烷选择性高于94％，催化剂性能较好且稳定，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量9.39g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体，这里La会使得CeO2产生氧空缺，δ为氧的非化学计量值(下同)。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.183g的硝酸镓溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为A。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；异丁烷和氢气体积比为2.5：1；烷烃质量空速为4.6h-1。其结果见表2。
【实施例2】
称量9.43g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.037g的硝酸镓溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为B。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例3】
称量8.94g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和1.834g的硝酸镓溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为C。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例4】
称量9.24g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.733的硝酸镓溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为D。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例5】
称量9.39g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.166g的硝酸铟溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为E。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例6】
称量9.39g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.065的硝酸铊溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为F。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例7】
称量9.39g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.385g的硝酸铬溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为G。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例8】
称量9.39g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.228g的硝酸锰溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为H。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例9】
称量9.53g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.030g四氯化锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.027g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.227g的硝酸锌溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为I。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例10】
称量8.55g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.525g氯化铈和0.087g氯化镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.951g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量1.327g的氯铂酸、0.191g的氯化钾和0.126g的氯化镓溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为J。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例11】
称量9.05g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.475g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.664g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.183g的硝酸镓溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为K。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例12】
称量9.77g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.026g硝酸铈铵和0.004g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在80℃干燥24小时后，在450℃马弗炉中焙烧24小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，10℃浸渍24小时，然后在80℃干燥24小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.1g的硝酸锂和0.183g的硝酸镓溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，10℃浸渍24小时，80℃干燥24小时，在450℃马弗炉中焙烧24小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为L。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例13】
称量8.29g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量2.576g硝酸铈铵和0.382g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在150℃干燥6小时后，在650℃马弗炉中焙烧6小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，80℃浸渍1小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、1.848g的硝酸钠和0.183g的硝酸镓溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，80℃浸渍1小时，150℃干燥6小时，在650℃马弗炉中焙烧6小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为M。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例14】
称量9.49g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌0.5小时后，称量0.258g硝酸铈铵和0.038g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌0.5小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为7。将产物老化1小时，用1L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.345g的硝酸铷和0.183g的硝酸镓溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为N。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例15】
称量9.19g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌2小时后，称量1.288g硝酸铈铵和0.191g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌2小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为10。将产物老化3小时，用5L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.147g的硝酸铯和0.183g的硝酸镓溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为O。考评条件同实施例1，结果见表2。
【对比例1】
称量9.44g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.259g的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为P。考评条件同实施例1，结果见表2。
【对比例2】
称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加9.69g的氧化铝载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207的硝酸钾和0.183g的硝酸镓溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为Q。考评条件同实施例1，结果见表2。
【对比例3】
将e组分换为Ce-Zr-O固溶体对比。称量9.39g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.081g硝酸铈铵和0.212g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Zr0.2O2-Al2O3载体，。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.183g的硝酸镓溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为R。考评条件同实施例1，结果见表2。
表1
表2
【实施例16～24】
将实施例1制备得到的催化剂用于低碳烷烃脱氢，反应原料为丙烷，反应原料在一定条件下与催化剂接触反应得到丙烯；反应条件和评价结果见表3。
表3
【对比例2】
催化剂再生稳定性对比
分别称取0.5g催化剂A、0.5g催化剂P进行异丁烷脱氢评价，催化剂1小时后的反应结果见表4。
表4

Claims (10)

1.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a)0.1～5份Pt或其氧化物；
b)0.1～5份Sn或其氧化物；
c)0.1～5份碱金属或其氧化物；
d)0.1～5份的Ga、In、Tl、Cr、Mn或其氧化物；
e)0.1～10份的Ce-La-O固溶体；
f)80～99份Al2O3。
2.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.5份。
3.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.5份。
4.根据权利要求1所述低低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，碱金属或其氧化物的份数为0.1～2份。
5.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，Ga、In、Tl、Cr、Mn或其氧化物的份数为0.1～2份。
6.根据权利要求5所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于Ce-La-O固溶体为Ce0.8La0.2O2-δ，以低碳烷烃催化剂重量份数计，其份数为1～5份。
7.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于Al2O3为γ、δ和θ型Al2O3中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于以摩尔比计催化剂中Pt:Sn为(0.01～5)：1。
9.权利要求1～8任一项所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的使用浸渍沉淀法制备，包括以下步骤：
a)称量所需含量的Al2O3倒入适量的去离子水中搅拌，称量所需含量的Ce和La的可溶性盐分别溶于适量的去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入载体和水的混合液中，继续搅拌，在持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为7～10。将产物老化，抽滤洗涤得到滤饼，经干燥、焙烧即得Ce-La-O固溶体和Al2O3的复合载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤得到的复合型载体中，混合均匀，经浸渍、干燥、焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt、碱金属和Ga、In、Tl、Cr、Mn的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，经浸渍、干燥、焙烧得低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂。
10.将权利要求1～8任一项所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，反应原料为丙烷或异丁烷，反应条件为：低碳烷烃和氢气体积比为10：1～1：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，反应原料与所述催化剂接触反应得到丙烯或异丁烯。
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