CN109651048A - 用于丙烷脱氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于丙烷脱氢的方法，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。本发明通过采用丙烷脱氢的方法，反应原料为丙烷，在反应条件为：水蒸气和丙烷体积比为(10～1)：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，丙烷质量空速为3.0～8.0h‑1时，反应原料与催化剂接触反应得到丙烯；以重量份数计，催化剂包括以下组分：0.1～5份Pt或其氧化物；0.1～5份Sn或其氧化物；90～99份复合氧化物M1‑M2‑Al‑O载体，M1选自IIA和VB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种，可以较好地解决了该问题，可用于丙烷脱氢制备丙烯的工业生产。

Description

用于丙烷脱氢的方法
技术领域
本发明涉及一种用于丙烷脱氢的方法。
背景技术
丙烯一般在炼油厂和化工厂中作为副产品。尽管开发和推广了多产丙烯的MGG、催化裂解工艺，但是,从炼油厂和化工厂副产丙烯、丙烯的量仍然不能满足市场需求。因此，利用丙烷脱氢生产丙烯烯工艺在丙烷、异丁烷资源丰富的地区倍受青睐。世界上工业化的脱氢工艺有菲利浦石油公司的STAR工艺、联合催化和鲁姆斯公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢工艺。STAR和Catofin工艺采用固定床间歇再生反应系统；Oleflex工艺采用移动床连续再生式反应系统；而Snamprogetti工艺采用流化床反应再生系统。另外，还有Linde与BASF联合开发的烷烃脱氢技术。
由于热力学因素的限制，丙烷脱氢催化反应都在高温下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN96117222.3)和美国专利(US4438288)报道的以铂元素为主活性组分的催化剂和中国专利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃直接脱氢催化反应的两类重要催化剂。低碳烷烃直接脱氢过程已经实现了工业化应用，其中Pt系催化剂因其具有高活性、低污染、低磨损率等特点而成为研究热点。中国专利(CN200910209534.4)公开的催化剂K-Ce-Pt-Sn/γ-Al2O3在反应6h后，丙烷的转化率为38％，丙烯的选择性为98％，且积炭量较少，但催化剂转化率有待提高。Puglisi等在《Catalysis Letters》(催化快报)1996,41:41-43发表的“Effect of vanadia loading inpropane oxidative dehydrogenation on V2O5/SiO2catalysts”V负载对V2O5/SiO2催化剂丙烷氧化脱氢脱氢性能的影响)研究了V的加入量对V2O5/SiO2丙烷氧化脱氢性能的影响，结果表明，V2O5的量为5％到10％，丙烯选择性最高，催化剂表现出了良好的脱氢性能。
丙烷脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但是催化剂活性还有提升的空间。本发明采用M1-M2-Al-O为载体负载Pt-Sn催化剂改进了催化剂的性能，具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烷脱氢催化剂活性较低，提供一种用于丙烷脱氢的方法。该方法具有丙烷脱氢催化剂高活性的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丙烷脱氢的方法，反应原料为丙烷，在丙烷脱氢催化剂的存在下，反应原料与催化剂接触反应得到丙烯，其反应条件为：水蒸气和丙烷体积比为(10～1)：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，丙烷质量空速为3.0～8.0h-1时；其中丙烷脱氢催化剂以催化剂重量份数计，包括以下组分：0.1～5份Pt或其氧化物；0.1～5份Sn或其氧化物；90～99份复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA和VB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。
上述技术方案中，以丙烷脱氢催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.0份，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.0份；
上述技术方案中，优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中VB元素选自V或Nb，优选的技术方案为V。
上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中IIA元素选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
优选的技术方案为，载体中M1中IIA元素选自Mg、Ca、Sr中的至少一种。
更优选的技术方案为，载体中M1中IIA元素选自Mg和Ca。
上述技术方案中，优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA和VB元素中的V、Mg和Ca。
复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La或Ce中的至少一种。
优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La和Ce。
上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1选用的IIA和VB元素与M2的镧系元素共同使用，在丙烷脱氢活性上具有协同效果。
上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中以摩尔比计，Al:M1为(1～1.99)：1，优选为(1.5-1.8)：1，M1中的IIA和VB的摩尔比为(0.25～4)；Al:M2为(1～199)：1，优选为(3～19)：1。
丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)称量所需含量的M1、M2和Al的可溶性盐溶于适量的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为7～10；将产物老化、抽滤、干燥、焙烧即得M1-M2-Al-O载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤的载体中，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得丙烷脱氢催化剂。
上述技术方案中，浸渍过程的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6～24小时，焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时间为6～24小时。M1、M2或其氧化物的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种；Pt的可溶性盐优选为氯铂酸；锡的可溶性盐选自氯化亚锡或四氯化锡的一种。
本发明生产丙烯的方法，具体包括以下步骤：一、预处理：将丙烷脱氢催化剂填装在反应管中，将反应管插装在电热多段炉中，向反应管内通入氮气，在氮气流量为10mL/min的条件下升温，温度升至为450℃～580℃，优选为510℃～570℃。改为通入氢气，在氢气流量为30mL/min的条件下保持2h；二、脱氢反应：将丙烷气体和水蒸气预加热混合后进入反应区，进行丙烷催化脱氢反应；丙烷空速为3.0～8.0h-1，优选为3.5～6.5h-1；水蒸气和丙烷体积比(8～1)：1，优选为(6～2)：1；控制气压力表的读数为0～1MPa，优选为0.01MPa～0.5MPa；三、检测：反应后的气体通过冷凝罐后，利用气相色谱仪对丙烷脱氢反应后的气体进行连续在线监测，从而测算出整个反应过程中催化剂上丙烷的转化率和丙烯的选择性。
对于丙烷脱氢催化剂，载体表面的酸中心也要发生很多副反应，如烷烃的裂解、异构化，烯烃的裂解、异构化、聚合反应等，单一的Al2O3不利于催化反应的选择性及稳定性。
使用本发明提供的方法选用复合氧化物M1-M2-Al-O为载体，M1选自IIA和VB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。制备的催化剂用于丙烷脱氢反应，丙烷初始转化率达43％以上、丙烷选择性高于96％；取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量39.97g氯化铍、78.65g氯化钒、98.10g的氯化镧及213.33g的氯化铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Be0.5V0.5La0.4Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.295g四氯化锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度560℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为4.0h-1。其结果见表1。
【实施例2】
称量128.2g硝酸镁、78.65g氯化钒、129.96g的硝酸镧及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5V0.5La0.4Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例3】
称量88.09g醋酸钙、78.65g氯化钒、126.42g的醋酸镧及276.39g的碱式醋酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ca0.5V0.5La0.4Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例4】
称量107.36g醋酸锶、78.65g氯化钒、126.42g的醋酸镧及276.39g的碱式醋酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Sr0.5V0.5La0.4Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例5】
称量122.13g氯化钡、78.65g氯化钒、98.10g的氯化镧及213.33g的氯化铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ba0.5V0.5La0.4Al1.6OX载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例6】
称量51.28g硝酸镁、125.84g氯化钒、129.96g的硝酸镧及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.2V0.8La0.4Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例7】
称量205.13g硝酸镁、31.46g氯化钒、129.96g的硝酸镧及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.8V0.2La0.4Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例8】
称量66.6g硝酸铍、135.09g氯化铌、129.96g的硝酸镧及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Be0.5Nb0.5La0.4Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例9】
称量128.21g硝酸镁、135.09g氯化铌、129.96g的硝酸镧及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5Nb0.5La0.4Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例10】
称量118.08g硝酸钙、135.09g氯化铌、129.96g的硝酸镧及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ca0.5Nb0.5La0.4Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例11】
称量105.82g硝酸锶、135.09g氯化铌、129.96g的硝酸镧及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Sr0.5Nb0.5La0.4Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例12】
称量130.67g硝酸钡、135.09g氯化铌、129.96g的硝酸镧及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ba0.5Nb0.5La0.4Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例13】
称量128.2g硝酸镁、78.65g氯化钒、219.30g的硝酸铈铵及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5V0.5Ce0.4Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例14】
称量128.2g硝酸镁、78.65g氯化钒、64.98g的硝酸镧、109.64g的硝酸铈铵及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5V0.5La0.1Ce0.4Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例15】
称量128.2g硝酸镁、78.65g氯化钒、162.46g的硝酸镧及562.70g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5V0.5La0.5Al1.5Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例16】
称量128.2g硝酸镁、78.65g氯化钒、32.49g的硝酸镧及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5V0.5La0.2Al1.8Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例17】
称量64.10g硝酸镁、59.04g的硝酸钙、78.65g氯化钒、129.96g的硝酸镧及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.25Ca0.25V0.5La0.4Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例18】
称量64.10g硝酸镁、59.04g的硝酸钙、135.09g氯化铌、129.96g的硝酸镧及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.25Ca0.25Nb0.5La0.4Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例19】
称量64.10g硝酸镁、59.04g的硝酸钙、78.65g氯化钒、64.98g的硝酸镧、109.64g的硝酸铈铵及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.25Ca0.25V0.5Ce0.2La0.2Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例20】
称量25.64g硝酸镁、23.61g的硝酸钙、125.84g氯化钒、、64.98g的硝酸镧、109.64g的硝酸铈铵及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.1Ca0.1V0.8Ce0.2La0.2Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例21】
称量102.56g硝酸镁、94.46g的硝酸钙、31.46g氯化钒、、64.98g的硝酸镧、109.64g的硝酸铈铵及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.4Ca0.4V0.2Ce0.2La0.2Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【实施例22】
使用实例14的催化剂，评价条件为：常压，温度450℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为4.0h-1。其结果见表1。
【实施例23】
使用实例14的催化剂，评价条件为：常压，温度510℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为4.0h-1。其结果见表1。
【实施例24】
使用实例14的催化剂，评价条件为：常压，温度580℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为4.0h-1。其结果见表1。
【对比例1】
称量129.96g的硝酸镧及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得La0.4Al1.6O3载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【对比例2】
称量128.2g硝酸镁、78.65g氯化钒和750.26g硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5V0.5Al2Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【对比例3】
称量256.41g硝酸镁、32.49g的硝酸镧、54.82g的硝酸铈铵及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得MgLa0.1Ce0.1Al1.8Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【对比例4】
称量157.3g氯化钒、64.98g的硝酸镧、109.64g的硝酸铈铵及600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得VLa0.2Ce0.2Al1.6Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【对比例5】
称量600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，得到载体Al2O3。将其倒入含有256.41硝酸镁、129.96g的硝酸镧的500ml的混合溶液中30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得MgLa0.4Ox/Al1.6Ox，将其称量9.85g放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【对比例6】
称量600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，得到载体Al2O3。将其倒入含有128.2g硝酸镁、78.65g氯化钒、64.98g的硝酸镧、109.64g的硝酸铈铵的500ml的混合溶液中30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5V0.5La0.2Ce0.2Ox/Al1.6Ox，将其称量9.85g放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
【对比例7】
称600.20g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，得到载体Al2O3。将其倒入含有157.3g氯化钒、129.96g的硝酸镧的500ml的混合溶液中30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得VLa0.4Ox/Al1.6Ox，将其称量9.85g放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1。其结果见表1。
对于丙烷脱氢催化剂组成，固定为Pt：0.5份、Sn：1.0份，其余为载体为98.5份。以上实例和对比例载体均按照1mol数制备，表1列出了载体的组成及摩尔份数及对应的催化剂性能。
表1

Claims (10)

1.一种用于丙烷脱氢的方法，其特征在于，反应原料为丙烷，在丙烷脱氢催化剂的存在下，反应原料与催化剂接触反应得到丙烯，其反应条件为：水蒸气和丙烷体积比为(10～1)：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1时；其中丙烷脱氢催化剂以催化剂重量份数计，包括以下组分：0.1～5份Pt或其氧化物；0.1～5份Sn或其氧化物；90～99份复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA和VB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。
2.根据权利要求1所述丙烷脱氢的方法，其特征在于以丙烷脱氢催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.0份，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.0份。
3.根据权利要求1所述丙烷脱氢的方法，其特征在于复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中的VB元素选自V或Nb。
4.根据权利要求1所述丙烷脱氢的方法，其特征在于复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中IIA元素选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
5.根据权利要求1所述丙烷脱氢的方法，其特征在于复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La或Ce中的至少一种。
6.根据权利要求1所述丙烷脱氢的方法，其特征在于，以摩尔比计，Al:M1为(1～1.99)：1，M1中的IIA和VB的摩尔比为(0.25～4)。
7.根据权利要求1所述丙烷脱氢的方法，其特征在于，以摩尔比计，Al:M2为(1～199)：1。
8.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢的方法，其特征在于，所述的丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)称量所需含量的M1、M2和Al的可溶性盐溶于适量的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为7～10；将产物老化、抽滤、干燥、焙烧即得M1-M2-Al-O载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤的载体中，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得丙烷脱氢催化剂。
9.根据权利要求8所述的用于丙烷脱氢的方法的催化剂的制备方法，其特征在于步骤b)和步骤c)中的浸渍温度为10～80℃，干燥温度为80℃～150℃，焙烧温度为450℃～650℃。
10.根据权利要求8所述的用于丙烷脱氢的方法的催化剂的制备方法，其特征在于步骤b)和步骤c)中的浸渍时间为1～24小时，干燥时间为6～24小时，，焙烧时间为6～24小时。
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