CN104084198A - 一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂及制备方法 - Google Patents

一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂及制备方法 Download PDF

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邬慧雄
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赵秋松
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高建红
张之翔
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Abstract

本发明公开了一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂及制备方法。所述催化剂为PtSnX1X2/Al2O3，贵金属Pt的含量为0.25-0.35％，金属Sn的含量为0.1-3.5％，助剂X1和X2的总含量为0.5-3％，X1和X2选自K、Ga、Zr、Cu、Mg、Zn、Ba、La、Y、Tm、Fe、Na、Cl、Zn、Ce、Sc和Sb中的一种。采用该催化剂在反应温度590-650℃，压力小于0.25Mpa的条件下催化丙烷脱氢制丙烯的反应，可以获得较稳定的丙烷转化率和大于95.8％的丙烯选择性，且催化剂单次使用寿命长，贵金属无流失，再生后催化性能好。

Description

一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯是一种非常重要的化工原料，是三大合成材料的基本原料，主要用于生产丙烯腈、异丙烯、丙酮和环氧丙烷等，其用量仅次于乙烯。随着聚丙烯等衍生物需求的迅猛增长，对丙烯的需求量也逐年递增。截止到2011年，全球共有约20套丙烷脱氢制丙烯(PDH)生产厂家，总生产能力约为654万吨/年。2012年全球丙烯产能10400万吨，丙烯衍生物的需求(以丙烯计)量达8870万吨。到2015年世界丙烯生产能力将达到10865万吨。
1990年，丙烷催化脱氢制丙烯技术首次在泰国国家石油公司实现工业化，但由于原料丙烷价格高，工业化应用脚步缓慢。近年来，随着页岩气的发展及丙烯价格的高涨，全球特别是中国掀起了建设丙烷脱氢装置的热潮。因此以丙烷为单一原料催化脱氢制备丙烯的研究具有非常重要的意义。
中国专利200810153625.6采用连续等体积浸渍法制备了四组分丙烷脱氢制丙烯的催化剂，载体为r-氧化铝，催化剂主要活性组分为Pt和Sn，还包括锌和稀土金属元素等助剂。由于该催化剂的四个组分均采用等体积浸渍法负载到氧化铝载体上，其制备过程较长，每次均需要干燥和焙烧，能耗大；另外，在反应过程中采用氮气为稀释气体，增加了后续分离纯化的难度。
中国专利200810155908.4以分子筛为载体，制备了以铂族元素金属为主的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其助剂为第IVA、IA或IIA族金属元素。载体采用水热法制备，活性组分通过浸渍到载体上。催化剂的活性和选择性都比较好，但是丙烷脱氢的反应温度通常都在600℃以上，该温度下可能对分子筛的结构产生不可逆的改变，从而影响催化剂的使用寿命。
中国专利200810169995.3制备了以铬为主的丙烷脱氢制丙烯的铬氧化铝催化剂，助剂为稀土金属和碱土金属。采用流化床反应器，传质和传热性能好，有利于丙烷脱氢反应。该催化剂寿命较短，在几十分钟内转化率下降明显，而且选择性不高，催化剂可能需要频繁再生才能够维持反应进行。另外，金属铬有毒，铬催化剂的使用受到一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂及其制备方法。采用该方法制备的催化剂可以在温和的反应条件下，有效地催化丙烷脱氢制丙烯，在温度590-650℃，压力小于0.25Mpa的条件下，144h内较优的催化剂上丙烷的转化率大于8.5％，丙烯的选择性大于95.8％，催化剂上积碳少、活性下降非常缓慢，单次使用寿命长，催化剂再生30次后仍然具有较好的活性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂，其特征在于催化剂的主要成分是铂氧化铝，催化剂为PtSnX1X2/Al2O3，贵金属Pt的含量为0.25-0.35％，金属Sn的含量为0.1-3.5％，助剂X1和X2的总含量为0.5-3％，余量为Al2O3，X1和X2选自K、Ga、Zr、Cu、Mg、Fe、Na、Cl、Zn、Ce、Se和Sb中的一种。
所述催化剂的过量浸渍法包括以下步骤：
将Pt、Sn、X1和X2的盐酸盐或硝酸盐按比例溶解于稀硝酸(浓度为1-2％)中并混合均匀，然后将氧化铝载体倒入上述混合溶液中，添加适量稀硝酸以确保氧化铝完全浸渍在溶液中，然后加热到50-98℃后搅拌0.5-5小时，经过过滤，再置于烘箱中，100℃干燥4-8小时，最后550℃焙烧4-8小时得到丙烷脱氢制丙烯催化剂。
所述催化剂的过量浸渍法也可以采用以下步骤实现：
1、将Pt的盐酸盐或硝酸盐按比例溶解于稀硝酸(浓度为1-2％)中并混合均匀，然后将氧化铝载体倒入上述混合溶液中，添加适量稀硝酸以确保氧化铝完全浸渍在溶液中，然后加热到50-98℃后搅拌0.5-5小时，经过过滤，再置于烘箱中，100℃干燥4-8小时，最后550℃焙烧4-8小时得到丙烷脱氢制丙烯催化剂前驱体。
2、按照1中所述的方法，再将Sn浸渍到上述催化剂前驱体上，最后再将X1和X2浸渍到氧化铝上，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂
所述氧化铝为纳米氧化铝、氧化铝小球、氧化铝微球或水合氧化铝(即拟薄水铝石)，纳米氧化铝、氧化铝小球和氧化铝微球的比表面积为100-180m2/g，纳米氧化铝的平均粒径为5-200nm，氧化铝小球的直径为1.5mm，氧化铝微球的粒径为50-100um，拟薄水铝石的比表面积250m2/g，其氧化铝质量含量为70％。
所述催化剂的制备方法，Pt、Sn、X1和X2的过量浸渍顺序为先Pt再Sn，最后X1和X2，其过量浸渍的顺序也可以是先Sn再Pt，最后X1和X2，也可以是先X1、X2再Sn，最后Pt。
所述催化剂的沉淀法包括以下步骤：
1、将Pt、Sn、X1和X2的盐酸盐或硝酸盐按比例溶解于稀硝酸(浓度为1-2％)中并混合均匀得到溶液A；
2、将一定量的硝酸铝、拟薄水铝石或纳米氧化铝加入到稀硝酸(浓度为1-2％)中得到溶液或悬浊液B，其体积与溶液A相等；
3、配制浓度为10-20％的碳酸钠溶液，记为溶液C；
4、将溶液或悬浊液A、B和C加热到50-80℃后，共同滴加到带有搅拌装置的三口烧瓶中，三口烧瓶中预先装有其体积1/10的去离子水，保持三口烧瓶的温度为50-80℃，溶液A和B的滴加速度相同，调节溶液或悬浊液C的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为6.5-10
5、溶液A和B滴加完之后继续搅拌，同时升高三口烧瓶的温度为60-98℃，然后保持1-24小时的陈化时间，最后三口烧瓶中的物料经过过滤，去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，烘干，焙烧，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。烘干温度为100℃，时间为4-8小时；焙烧温度为550℃，时间为4-8小时。
所述催化剂的沉淀法也可以采用以下步骤实现：
1、将Pt、Sn、X1和X2的盐酸盐或硝酸盐与硝酸铝按比例分别溶解于稀硝酸(浓度为1-2％)中，Pt和Sn对应的溶液分别记为A和B，X1和X2对应的混合溶液记为C，硝酸铝、拟薄水铝石或纳米氧化铝加入到稀硝酸(浓度为1-2％)中得到的溶液或悬浊液记为D，溶液D的体积为溶液ABC体积之和；
2、配制浓度为10-20％的碳酸钠溶液，记为溶液E；
3、将ABCDE加热到50-80℃后，ADE共同滴加到带有搅拌装置的三口烧瓶中，三口烧瓶中预先装有其体积1/10的去离子水，保持三口烧瓶的温度为50-80℃，A和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为6.5-10；溶液A滴加完后继续滴加溶液B，保持三口烧瓶温度为50-80℃，B和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为6.5-10；溶液B滴加完后继续滴加溶液C，保持三口烧瓶温度为50-80℃，C和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为6.5-10；
4、溶液ABC先后配合溶液或悬浊液D滴加完之后继续搅拌，同时升高三口烧瓶的温度为60-98℃，然后保持1-24小时的陈化时间，最后三口烧瓶中的物料经过过滤，去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，烘干，焙烧，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。烘干温度为100℃，时间为4-8小时；焙烧温度为550℃，时间为4-8小时；
所述氧化铝为纳米氧化铝或水合氧化铝(即拟薄水铝石)，纳米氧化铝比表面积为100-180m2/g，平均粒径5-200nm；拟薄水铝石的比表面积250m2/g，其氧化铝质量含量为70％。
所述催化剂制备方法，滴加顺序为先AD再BD后CD，其滴加顺序也可以是先BD再AD后CD，也可以是先CD再BD后AD。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、采用本发明方法制备的催化剂可以在温和的反应条件下，有效地实现丙烷脱氢制丙烯的反应。
2、采用本发明方法制备的催化剂，配合相应的反应工艺，在温度590-650℃，压力小于0.25Mpa的条件下，144h内较优的催化剂上丙烷的转化率大于10％，丙烯的选择性大于95.8％，催化剂上积碳少、活性下降非常缓慢，单次使用寿命长，催化剂再生30次后仍然具有较好的活性。
3、催化剂采用过量浸渍法或沉淀法制备，操作过程简单，容易放大生产和工业化。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。
实施例1
将Pt含量为0.3g的硝酸铂、Sn含量为0.4g的氯化亚锡、K含量为0.6g的硝酸钾和Ce含量为0.8g的硝酸铈溶解于1％的稀硝酸中，然后将97.9g纳米氧化铝载体倒入上述混合溶液中，添加适量1％的稀硝酸以确保纳米氧化铝完全浸渍在溶液中，然后加热到95℃，搅拌2h，过滤后在100℃下烘干6h，置于马弗炉中550℃焙烧8h得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
实施例2
将Pt含量为0.3g的硝酸铂溶解于2％的稀硝酸中，然后将137.3g拟薄水铝石倒入上述混合溶液中，添加适量1％的稀硝酸以确保拟薄水铝石完全浸渍在溶液中，然后加热到88℃后搅拌2h，经过过滤，再置于烘箱中，100℃干燥8h，最后550℃焙烧4h得到丙烷脱氢制丙烯催化剂前驱体。
按照上述方法，再将Sn浸渍到上一步的催化剂前驱体上，Sn源为氯化亚锡，Sn含量为1.8g，最后将Na和Zn浸渍到催化剂前驱体上，Na和Zn，分别来自硝酸钠和硝酸锌，含量分别为0.6g和1.2g，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
实施例3
将含Ba和Ce分别为0.7g和1.3g的硝酸钡和硝酸铈溶解于1％的稀硝酸中，然后将97.0g氧化铝微球倒入上述混合溶液中，添加适量2％的稀硝酸以确保氧化铝微球完全浸渍在溶液中，然后加热到95℃后搅拌3h，经过过滤，再置于烘箱中，100℃干燥6h，最后550℃焙烧5h得到丙烷脱氢制丙烯催化剂前驱体。
按照上述方法，再将Sn浸渍到上一步的催化剂前驱体上，Sn源为氯化亚锡，其Sn含量为0.7g，最后将Pt浸渍到催化剂前驱体上，Pt来自硝酸铂，其Pt含量为0.3g，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
实施例4
将Pt含量为0.25g的硝酸铂、Sn含量为2.60g的氯化亚锡、Ce含量为0.9g的硝酸铈和Fe含量为1.0g的硝酸铁溶解于1％的稀硝酸中，然后将97.6g氧化铝小球载体倒入上述混合溶液中，添加适量2％的稀硝酸以确保氧化铝小球完全浸渍在溶液中，然后加热到94℃，搅拌4h，过滤后在100℃下烘干7h，置于马弗炉中550℃焙烧6h得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
实施例5
将Pt含量为0.25g的硝酸铂溶解于1％的稀硝酸中，然后将137.6g拟薄水铝石倒入上述混合溶液中，添加适量1％的稀硝酸以确保拟薄水铝石完全浸渍在溶液中，然后加热到80℃后搅拌3h，经过过滤，再置于烘箱中，100℃干燥6h，最后550℃焙烧5h得到丙烷脱氢制丙烯催化剂前驱体。
按照上述方法，再将Sn浸渍到上一步的催化剂前驱体上，Sn源为氯化亚锡，Sn含量为0.7g，最后将Zr和K浸渍到催化剂前驱体上，Zr和K，分别来自硝酸锆和硝酸钾，含量分别为1.2g和1.5g，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
实施例6
将含Ce和Ga分别为1.4g和0.9g的硝酸铈和硝酸嫁溶解于2％的稀硝酸中，然后将96.9g纳米氧化铝倒入上述混合溶液中，添加适量1％的稀硝酸以确保纳米氧化铝完全浸渍在溶液中，然后加热到96℃后搅拌2h，经过过滤，再置于烘箱中，100℃干燥8h，最后550℃焙烧4h得到丙烷脱氢制丙烯催化剂前驱体。
按照上述方法，再将Sn浸渍到上一步的催化剂前驱体上，Sn源为氯化亚锡，其Sn含量为0.6g，最后将Pt浸渍到催化剂前驱体上，Pt来自硝酸铂，其Pt含量为0.25g，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
实施例7
将Pt含量为0.35g的硝酸铂、Sn含量为0.1g的氯化亚锡、Sc含量为0.9g的硝酸钪和Ga含量为1.8g的硝酸嫁溶解于1％的稀硝酸中，然后将96.9g纳米氧化铝载体倒入上述混合溶液中，添加适量1％的稀硝酸以确保纳米氧化铝完全浸渍在溶液中，然后加热到96℃，搅拌3h，过滤后在100℃下烘干5h，置于马弗炉中550℃焙烧4h得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
实施例8
将Pt含量为0.35g的硝酸铂溶解于1％的稀硝酸中，然后将93.25g氧化铝微球倒入上述混合溶液中，添加适量1％的稀硝酸以确保氧化铝微球完全浸渍在溶液中，然后加热到89℃后搅拌2h，经过过滤，再置于烘箱中，100℃干燥7h，最后550℃焙烧5h得到丙烷脱氢制丙烯催化剂前驱体。
按照上述方法，再将Sn浸渍到上一步的催化剂前驱体上，Sn源为氯化亚锡，Sn含量为3.5g，最后将Ce和Cu浸渍到催化剂前驱体上，Ce和Cu，分别来自硝酸铈和硝酸铜，含量分别为1.7g和1.2g，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
实施例9
将含Mg和K分别为1.0g和1.2g的硝酸镁和硝酸钾溶解于2％的稀硝酸中，然后将95.8g氧化铝小球倒入上述混合溶液中，添加适量1％的稀硝酸以确保氧化铝小球完全浸渍在溶液中，然后加热到97℃后搅拌1h，经过过滤，再置于烘箱中，100℃干燥8h，最后550℃焙烧4h得到丙烷脱氢制丙烯催化剂前驱体。
按照上述方法，再将Sn浸渍到上一步的催化剂前驱体上，Sn源为氯化亚锡，其Sn含量为1.7g，最后将Pt浸渍到催化剂前驱体上，Pt来自硝酸铂，其Pt含量为0.35g，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
实施例10
1、将含Pt、Sn、La、和Ce分别为0.3g、0.5g、0.3g和0.2g的硝酸铂、氯化亚锡、硝酸镧和硝酸铈共同溶解于1％的稀硝酸，记为溶液A；
2、将141g拟薄水铝石加入到1％的稀硝酸中得到悬浊液B，其体积与溶液A相等；
3、配制浓度为20％的碳酸钠溶液，记为溶液C；
4、将溶液A、C和悬浊液B加热到60℃后，共同滴加到带有搅拌装置的三口烧瓶中，三口烧瓶中预先装有其体积1/10的去离子水，保持三口烧瓶的温度为64℃，溶液A和B的滴加速度相同，调节溶液C的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为8.0；
5、溶液A和B滴加完之后继续搅拌，同时升高三口烧瓶的温度为95℃，然后保持2小时的陈化时间，最后三口烧瓶中的物料经过过滤，去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，烘干，焙烧，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。其中烘干温度为100℃，时间为8h；焙烧温度为550℃，时间为4h。
实施例11
1、将含Pt、Sn、Y、和Zn分别为0.3g、0.7g、0.7g和1.1g的硝酸铂、氯化亚锡、硝酸钇和硝酸锌分别溶解于2％的稀硝酸中，Pt和Sn对应的溶液分别记为A和B，Na和Zn对应的混合溶液记为C。406g硝酸铝加入到1％的稀硝酸中得到的溶液记为D，其体积为溶液ABC体积之和；
2、配制浓度为15％的碳酸钠溶液，记为溶液E；
3、将ABCDE加热到70℃后，ADE共同滴加到带有搅拌装置的三口烧瓶中，三口烧瓶中预先装有其体积1/10的去离子水，保持三口烧瓶的温度为72℃，A和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为7.5；溶液A滴加完后继续滴加溶液B，保持三口烧瓶温度为74℃，B和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为8.0；溶液B滴加完后继续滴加溶液C，保持三口烧瓶温度为76℃，C和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为8.5；
4、溶液ABC先后配合溶液D滴加完之后继续搅拌，同时升高三口烧瓶的温度为95℃，然后保持12小时的陈化时间，最后三口烧瓶中的物料经过过滤，去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，烘干，焙烧，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。烘干温度为100℃，时间为7小时；焙烧温度为550℃，时间为5小时。
实施例12
1、将含Pt、Sn、Tm、和Ce分别为0.3g、2.4g、0.6g和1.4g的硝酸铂、氯化亚锡、硝酸铥和硝酸铈分别溶解于1％的稀硝酸中，Pt和Sn对应的溶液分别记为A和B，Mg和Ce对应的混合溶液记为C。95.3g纳米氧化铝加入到1％的稀硝酸中得到的溶液记为D，其体积为溶液ABC体积之和；
2、配制浓度为15％的碳酸钠溶液，记为溶液E；
3、将ABCDE加热到70℃后，ADE共同滴加到带有搅拌装置的三口烧瓶中，三口烧瓶中预先装有其体积1/10的去离子水，保持三口烧瓶的温度为72℃，A和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为7.5；溶液A滴加完后继续滴加溶液B，保持三口烧瓶温度为74℃，B和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为8.0；溶液B滴加完后继续滴加溶液C，保持三口烧瓶温度为76℃，C和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为8.5；
4、溶液ABC先后配合溶液D滴加完之后继续搅拌，同时升高三口烧瓶的温度为95℃，然后保持12小时的陈化时间，最后三口烧瓶中的物料经过过滤，去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，烘干，焙烧，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。烘干温度为100℃，时间为7小时；焙烧温度为550℃，时间为5小时。
实施例13
1、将含Pt、Sn、Ce和Sb分别为0.25g、0.8g、0.5g和1.1g的硝酸铂、氯化亚锡、硝酸铈和氯化锑共同溶解于2％的稀硝酸，记为溶液A；
2、将97.35g纳米氧化铝加入到1％的稀硝酸中得到悬浊液B，其体积与溶液A相等；
3、配制浓度为10％的碳酸钠溶液，记为溶液C；
4、将溶液A、C和悬浊液B加热到70℃后，共同滴加到带有搅拌装置的三口烧瓶中，三口烧瓶中预先装有其体积1/10的去离子水，保持三口烧瓶的温度为72℃，溶液A和B的滴加速度相同，调节溶液C的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为7.0；
5、溶液A和B滴加完之后继续搅拌，同时升高三口烧瓶的温度为96℃，然后保持1小时的陈化时间，最后三口烧瓶中的物料经过过滤，去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，烘干，焙烧，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。烘干温度为100℃，时间为7h；焙烧温度为550℃，时间为5h。
实施例14
1、将含Pt、Sn、Zr和K分别为0.25g、1.5g、1.6g和1.4g的硝酸铂、氯化亚锡、硝酸锆和硝酸钾分别溶解于1％的稀硝酸中，Pt和Sn对应的溶液分别记为A和B，Zr和K对应的混合溶液记为C。136.1g拟薄水铝石加入到1％的稀硝酸中得到的悬浊液记为D，其体积为溶液ABC体积之和；
2、配制浓度为20％的碳酸钠溶液，记为溶液E；
3、将ABCDE加热到68℃后，ADE共同滴加到带有搅拌装置的三口烧瓶中，三口烧瓶中预先装有其体积1/10的去离子水，保持三口烧瓶的温度为74℃，A和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为7.0；溶液A滴加完后继续滴加溶液B，保持三口烧瓶温度为74℃，B和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为7.5；溶液B滴加完后继续滴加溶液C，保持三口烧瓶温度为76℃，C和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为8.0；
4、溶液ABC先后配合溶液D滴加完之后继续搅拌，同时升高三口烧瓶的温度为94℃，然后保持12小时的陈化时间，最后三口烧瓶中的物料经过过滤，去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，烘干，焙烧，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。其中烘干温度为100℃，时间为8小时；焙烧温度为550℃，时间为4小时。
实施例15
1、将含Pt、Sn、Ce和Mg分别为0.25g、0.4g、1.6g和0.8g的硝酸铂、氯化亚锡、硝酸铈和硝酸镁分别溶解于1％的稀硝酸中，Pt和Sn对应的溶液分别记为A和B，Ce和Mg对应的混合溶液记为C。96.6g纳米氧化铝加入到1％的稀硝酸中得到的悬浊液记为D，其体积为溶液ABC体积之和；
2、配制浓度为10％的碳酸钠溶液，记为溶液E；
3、将ABCDE加热到70℃后，ADE共同滴加到带有搅拌装置的三口烧瓶中，三口烧瓶中预先装有其体积1/10的去离子水，保持三口烧瓶的温度为74℃，A和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为7.5；溶液A滴加完后继续滴加溶液B，保持三口烧瓶温度为74℃，B和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为8.0；溶液B滴加完后继续滴加溶液C，保持三口烧瓶温度为76℃，C和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为8.5；
4、溶液ABC先后配合溶液D滴加完之后继续搅拌，同时升高三口烧瓶的温度为90℃，然后保持10小时的陈化时间，最后三口烧瓶中的物料经过过滤，去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，烘干，焙烧，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。其中烘干温度为100℃，时间为8小时；焙烧温度为550℃，时间为3小时。
实施例16
1、将含Pt、Sn、Sc和Na分别为0.35g、1.7g、0.8g和1.6g的硝酸铂、氯化亚锡、硝酸钪和硝酸钠共同溶解于1％的稀硝酸，记为溶液A；
2、将399.1g硝酸铝加入到1％的稀硝酸中得到溶液B，其体积与溶液A相等；
3、配制浓度为20％的碳酸钠溶液，记为溶液C；
4、将溶液A、C和悬浊液B加热到72℃后，共同滴加到带有搅拌装置的三口烧瓶中，三口烧瓶中预先装有其体积1/10的去离子水，保持三口烧瓶的温度为75℃，溶液A和B的滴加速度相同，调节溶液C的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为7.0；
5、溶液A和B滴加完之后继续搅拌，同时升高三口烧瓶的温度为95℃，然后保持2小时的陈化时间，最后三口烧瓶中的物料经过过滤，去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，烘干，焙烧，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。其中烘干温度为100℃，时间为8h；焙烧温度为550℃，时间为4h。
实施例17
1、将含Pt、Sn、Ce和Zn分别为0.35g、2.3g、1.5g和1.0g的硝酸铂、氯化亚锡、硝酸锆和硝酸钾分别溶解于1％的稀硝酸中，Pt和Sn对应的溶液分别记为A和B，Ce和Zn对应的混合溶液记为C。94.85g纳米氧化铝加入到1％的稀硝酸中得到的悬浊液记为D，其体积为溶液ABC体积之和；
2、配制浓度为15％的碳酸钠溶液，记为溶液E；
3、将ABCDE加热到70℃后，ADE共同滴加到带有搅拌装置的三口烧瓶中，三口烧瓶中预先装有其体积1/10的去离子水，保持三口烧瓶的温度为72℃，A和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为7.0；溶液A滴加完后继续滴加溶液B，保持三口烧瓶温度为72℃，B和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为7.5；溶液B滴加完后继续滴加溶液C，保持三口烧瓶温度为75℃，C和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为8.0；
4、溶液ABC先后配合溶液D滴加完之后继续搅拌，同时升高三口烧瓶的温度为95℃，然后保持8小时的陈化时间，最后三口烧瓶中的物料经过过滤，去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，烘干，焙烧，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。烘干温度为100℃，时间为7小时；焙烧温度为550℃，时间为5小时。
实施例18
1、将含Pt、Sn、Mg和K分别为0.35g、0.4g、1.1g和1.4g的硝酸铂、氯化亚锡、硝酸镁和硝酸钾分别溶解于1％的稀硝酸中，Pt和Sn对应的溶液分别记为A和B，Mg和K对应的混合溶液记为C。138.2g拟薄水铝石加入到2％的稀硝酸中得到的悬浊液记为D，其体积为溶液ABC体积之和；
2、配制浓度为10％的碳酸钠溶液，记为溶液E；
3、将ABCDE加热到68℃后，ADE共同滴加到带有搅拌装置的三口烧瓶中，三口烧瓶中预先装有其体积1/10的去离子水，保持三口烧瓶的温度为72℃，A和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为7.0；溶液A滴加完后继续滴加溶液B，保持三口烧瓶温度为72℃，B和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为7.5；溶液B滴加完后继续滴加溶液C，保持三口烧瓶温度为76℃，C和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为8.0；
4、溶液ABC先后配合溶液D滴加完之后继续搅拌，同时升高三口烧瓶的温度为95℃，然后保持10小时的陈化时间，最后三口烧瓶中的物料经过过滤，去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，烘干，焙烧，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。烘干温度为100℃，时间为7小时；焙烧温度为550℃，时间为4小时。
采用本发明实施例1至实施例18制备的催化剂催化丙烷脱氢制丙烯，具体方法为：
取0.5g催化剂置于固定床反应器中，常压条件下，通入H2，其流量为10mL/min，以3℃/min的速率将反应温度由室温升至600℃，然后再通入丙烷气体，其流量为20mL/min，在常压下进行反应。催化剂的催化性能如表1所示。
表1  实施例1至实施例18制备的催化剂的催化性能
随着反应时间的延长，丙烷转化率逐渐降低，反应初期转化率随着时间的变化下降较快，随着反应的继续进行，转化率的下降逐渐趋于平稳；相反，随着反应时间的延长，丙烯的选择性有所增加，因为随着反应的进行，催化剂上积碳越来越多，催化剂活性逐渐降低，同时催化剂的选择性有所增加。
催化剂的再生方法如下：待上述反应结束后停止通入丙烷和氢气，用氮气置换出反应体系中剩余的丙烷和氢气，直到反应温度降至室温，然后向反应器内通入空气，同时以1℃/min的速率将反应器温度升至550℃并保持4h，然后降至室温即可重复使用。
催化剂再生10次后催化性能没有明显变化，实施例1制备的催化剂再生30次后，在144h内丙烷转化率25.1-10.1％，丙烯选择性为96.4-98.5％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂，其特征在于，所述催化剂为PtSnX1X2/Al2O3，Pt重量百分含量为0.25-0.35％，Sn重量百分含量为0.1-3.5％，助剂X1和X2的重量百分总含量为0.5-3％，余量为Al2O3；X1和X2选自K、Ga、Zr、Cu、Mg、Zn、Ba、La、Y、Tm、Fe、Na、Cl、Zn、Ce、Sc和Sb中的一种，其中Pt：Sn：(X1+X2)＝1:(0.3-14):(1.5-12)。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法如下：
将Pt、Sn、X1和X2的盐酸盐或硝酸盐按比例溶解于浓度为1-2％的稀硝酸中并混合均匀，然后将氧化铝载体倒入上述混合溶液中，添加适量稀硝酸以确保氧化铝完全浸渍在溶液中，然后加热到50-98℃后搅拌0.5-5小时，经过过滤，再置于烘箱中，100℃干燥4-8小时，最后550℃焙烧4-8小时得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
3.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
将Pt的盐酸盐或硝酸盐按比例溶解于浓度为1-2％的稀硝酸中并混合均匀，然后将氧化铝载体倒入上述混合溶液中，添加适量稀硝酸以确保氧化铝完全浸渍在溶液中，然后加热到50-98℃后搅拌0.5-5小时，经过过滤，再置于烘箱中，100℃干燥4-8小时，最后550℃焙烧4-8小时得到丙烷脱氢制丙烯催化剂前驱体；
按照上述方法，再将Sn浸渍到上述催化剂前驱体上，最后将X1和X2浸渍到氧化铝上，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
4.根据权利要求2和3所述的丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂，其特征在于，催化剂制备均采用过量浸渍法，所述氧化铝为纳米氧化铝、氧化铝小球、氧化铝微球或拟薄水铝石，纳米氧化铝、氧化铝小球和氧化铝微球的比表面积为100-180m2/g，纳米氧化铝的平均粒径为5-200nm，氧化铝小球的直径为1.5mm，氧化铝微球的粒径为50-100um，拟薄水铝石的比表面积250m2/g，其氧化铝质量含量为70％。
5.根据权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂，其特征在于，Pt、Sn、X1和X2的过量浸渍顺序为先Pt再Sn，最后X1和X2；或者Pt、Sn、X1和X2的过量浸渍顺序为先Sn再Pt，最后X1和X2；或者Pt、Sn、X1和X2的过量浸渍顺序为先X1、X2再Sn，最后Pt。
6.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将Pt、Sn、X1和X2的盐酸盐或硝酸盐按比例溶解于浓度为1-2％的稀硝酸中并混合均匀得到溶液A；
(2)将一定量的硝酸铝、拟薄水铝石或纳米氧化铝加入到浓度为1-2％的稀硝酸中得到溶液或悬浊液B，其体积与溶液A相等；
(3)配制浓度为10-20％的碳酸钠溶液C；
(4)将溶液A、溶液或悬浊液B和碳酸钠溶液C加热到50-80℃后，共同滴加到带有搅拌装置的三口烧瓶中，三口烧瓶中预先装有其体积1/10的去离子水，保持三口烧瓶的温度为50-80℃，溶液A和溶液或悬浊液B的滴加速度相同，调节碳酸钠溶液C的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为6.5-10；
(5)溶液A和溶液或悬浊液B滴加完之后继续搅拌，同时升高三口烧瓶的温度为60-98℃，然后保持1-24小时的陈化时间，最后三口烧瓶中的物料经过过滤，去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，烘干，焙烧，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂；其中烘干温度为100℃，时间为4-8小时；焙烧温度为550℃，时间为4-8小时。
7.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将Pt、Sn、X1和X2的盐酸盐或硝酸盐按比例分别溶解于浓度为1-2％的稀硝酸中，Pt和Sn对应的溶液分别记为A和B，X1和X2对应的混合溶液记为C，硝酸铝、拟薄水铝石或纳米氧化铝加入到浓度为1-2％的稀硝酸中得到的溶液或悬浊液记为D，溶液D的体积为溶液A、B、C体积之和；
(2)配制浓度为10-20％的碳酸钠溶液，记为溶液E；
(3)将溶液A、B、C、D、E加热到50-80℃后，溶液A、D、E共同滴加到带有搅拌装置的三口烧瓶中，三口烧瓶中预先装有其体积1/10的去离子水，保持三口烧瓶的温度为50-80℃，溶液A和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为6.5-10；溶液A滴加完后继续滴加溶液B，保持三口烧瓶温度为50-80℃，溶液B和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为6.5-10；溶液B滴加完后继续滴加溶液C，保持三口烧瓶温度为50-80℃，溶液C和D的滴加速度相同，调节溶液E的滴加速度，使三口烧瓶中溶液的pH值为6.5-10；
(4)溶液A、B、C先后配合溶液或悬浊液D滴加完之后继续搅拌，同时升高三口烧瓶的温度为60-98℃，然后保持1-24小时的陈化时间，最后三口烧瓶中的物料经过过滤，去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，烘干，焙烧，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂；其中烘干温度为100℃，时间为4-8小时；焙烧温度为550℃，时间为4-8小时。
8.根据权利要求7所述的的丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂，其特征在于，滴加顺序为先溶液A、D再溶液B、D后溶液C、D；或者先溶液B、D再溶液A、D后溶液C、D；或者先溶液C、D再溶液B、D后溶液A、D。
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