CN107970931A - 一种混合烷烃脱氢生产烯烃的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种混合烷烃脱氢生产烯烃的催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种混合烷烃脱氢生产烯烃的催化剂、制备方法及应用。所述催化剂包括氧化铝载体、铂族金属和助剂；所述铂族金属为钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种；所述助剂为锡元素和IIIA，IVA，VA族元素中的至少一种；以催化剂总重为100％计，铂族金属元素重量含量为0.001～5％；锡元素的重量量含量为0.001％～5％，IIIA，IVA或VA族组分至少一种重量含量为0.001～5％。本发明的催化剂可以直接将丙烷，丁烷和异丁烷中的两种或三种进行裂解制备丙烯，丁烯异丁烯等产品，该方法具有较高的转化率和选择性。

Description

一种混合烷烃脱氢生产烯烃的催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及烯烃制备领域，进一步地说，是涉及一种混合烷烃脱氢生产烯烃的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
目前，由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料，附加值较低，利用低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃，具有较高的应用前景。低碳烯烃(包括乙烯，丙烯，丁二烯，异丁烯等等)是非常重要的有机化工原料，广泛应用于药物、塑料、合成橡胶、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的生产。这些低碳烯烃的传统来源主要来自于石脑油裂解制乙烯装置和炼油厂流化催化裂化装置，随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求增长很快，仅靠上述方法已难以满足我国化工行业快速发展的需求。开发由附加值低的碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃资源、开辟新的烯烃来源具有重要意义。
目前烷烃脱氢的工艺主要分为有氧脱氢和无氧脱氢两个主要的技术方向。相对于有氧脱氢的技术方案，无氧脱氢能够得到较高的烯烃转化率以及选择性并且具有较高的安全性，目前在国际上丙烷，异丁烷的无氧脱氢技术已经工业化，主要包括UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、Air Product&Chemical公司的Catofin工艺、Snamprogetti SPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺。
在目前已披露的无氧脱氢的催化剂中主要分为以氧化铬为主要活性组分的的铬系催化剂和以铂为主要活性组分的铂系催化剂。例如
CN103769078A公开了一种以氧化铝为载体，氧化铬为活性组分，碱金属为助剂的低碳烷烃脱氢催化剂，该催化剂表现出了较好的活性稳定性以及丙烯稳定性。
CN103768156A公开了一种以经过氨气处理的氧化铝为载体，以铬为活性组分，以钾、锰、钴、铁、镍、铜、锌中的一种或几种为助剂得到的脱氢催化剂，该催化剂得到的氧化铬含量低，丙烯的选择性较好。相比之下，铬催化剂的使用寿命较短，同时也存在一定的污染，因而其广泛使用也具有一定的局限性。
另外一种常见的低碳烷烃催化剂则是铂系低碳烷烃脱氢催化剂。
CN1155451A公开了一种将第IVA族金属元素，铂族金属元素，碱金属元素，卤族元素和硫元素顺序浸渍到氧化铝，氧化硅，尖晶石或者分子筛为载体的催化剂，并且在铂族金属元素和IVA族金属元素中需用水蒸汽进行处理。该催化剂用于C2～C5烷烃脱氢反应，具有较高的转化率和选择性。
CN101898130A公开了一种以锡为助剂，铂族金属元素为主要脱氢活性组分的丙烷脱氢催化剂。该方法能够得到一种锡在催化剂中分散均匀、形成脱氢活性中心比例高、Sn/Pt适宜相互作用的丙烷脱氢催化剂。催化剂的选择性和稳定性得到提高。
虽然目前已经具有较为成熟的烷烃脱氢技术，但是这些工艺都需要纯的丙烷或者丁烷作为原料，在进行脱氢之前需要提纯，增加了操作成本。而目前炼厂中主要的低碳烷烃资源均为混合烷烃，因而开发一种可以直接用于混合烷烃的脱氢技术具有一定的重要意义。CN104107712A公开了一种采用铂或者钯为主要活性组分的催化剂进行混合烷烃脱氢的制备方法，然而该方法的催化性能相对较低，且贵金属的含量相对也较高。
综上所述，直接用于混合烷烃脱氢的催化剂在现有的专利技术中尚少有涉及。因而为了满足实际生产的需要，仍需要开发一种转化率稳定，选择性高的催化剂。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种混合烷烃脱氢生产烯烃的催化剂、制备方法及应用。本发明的催化剂可以直接将丙烷，丁烷和异丁烷中的两种或三种进行裂解制备丙烯，丁烯异丁烯等产品，该方法具有较高的转化率和选择性。
本发明的目的是提供一种混合烷烃脱氢生产烯烃的催化剂。
所述催化剂包括氧化铝载体、铂族金属和助剂；
所述铂族金属为钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种；
所述助剂为锡元素和IIIA，IVA，VA族元素中的至少一种；
以催化剂总重为100％计，
铂族金属元素重量含量为0.001～5％；优选为0.1～1％，更优选0.2～0.5％；
锡元素的质量含量为0.001％～5％，优选为0.1％～3％；更优选0.3％～2％；
IIIA，IVA或VA族组分至少一种含量为0.001～5％。优选为0.01～3％；更优选为0.05～1％。
所述铂族金属优选为铂；
所述氧化铝优选为γ-氧化铝；
所述IIIA族元素优选为镓或硼；
所述IVA族元素优选为碳，硅，锗，铅中的一种或几种；
所述VA族元素优选为磷，碲，铋中的一种或几种。
本发明的目的之二是提供一种混合烷烃脱氢生产烯烃的催化剂的制备方法。
所述组分按所述用量负载在载体上制得所述催化剂。
其中，
碳元素最后一步负载在载体上。
可采用现有技术中常规的催化剂制备方法：先通过浸渍法在Al2O3表面负载金属，烘干，加热焙烧，最后在混合气氛下在催化剂前驱体表面生长碳。
本发明的目的之三是提供一种所述的催化剂在烷烃脱氢制烯烃中的应用。
以丙烷，丁烷，异丁烷中至少两种为原料，反应器入口温度400～650℃，优选为540～620℃；体积空速200～2000h-1，优选为500～1500h-1；反应压力不超过0.05Mpa。
本发明通过在脱氢催化剂中引入锡元素，IIIA，IVA，VA族元素，能够提高丙烷转化率和丙烯选择性。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
制备：将60gγ-氧化铝(山东铝业)在75℃下浸渍于0.03mol/L氯铂酸(国药集团化学试剂有限公司)和0.1mol/L的硝酸铋(北京市中联化工厂提供)水溶液中，共浸渍0.5h，其中溶液体积按照催化剂组分的质量含量量取，在75℃下经旋转蒸发干燥0.5h后，将物料放置入马弗炉中，于450℃的空气气氛中焙烧3h，得到催化剂前体I。将得到的催化剂前体I浸渍于0.2mol/L的氯化亚锡(天津市光复精细化工研究所)水溶液中，其中溶液体积按照催化剂组分质量含量量取。在75℃旋转蒸发干燥0.5h后，将物料放置入马弗炉中，于450℃的空气气氛中焙烧3h，得到催化剂前体II。取出催化剂前体II，将其置于管式炉中，在H2和C2H4体积比为1:1的混合气氛中焙烧15min，焙烧温度为500℃，得到催化剂前体III。最后，将催化剂前体III在580℃下氢气还原1h得到催化剂1，其组成为Al2O3/Pt/Sn-C-Bi。Pt，0.4％，Sn，1.5％，Bi，0.05％，C，0.1％
检测：在固定床反应器中填装催化剂1，填装体积为30mL，控制丙烷进料的体积空速为100h-1，丁烷和异丁烷预先混合，其比例为1:1，通过质量流量计控制体积空速为500h-1，反应压力为常压，反应器入口温度为550℃，反应3h，丙烷脱氢产物采用HP7890气相色谱进行分析。检测结果如表1所示。
实施例2
制备：将60gγ-氧化铝(山东铝业)在75℃下浸渍于0.03mol/L氯铂酸(国药集团化学试剂有限公司)，0.2mol/L的氯化亚锡(天津市光复精细化工研究所)和2mol/L的硼酸(国药集团化学试剂有限公司)水溶液中，共浸渍0.5h，其中溶液体积按照催化剂组分的质量含量量取，在75℃下经旋转蒸发干燥0.5h后，将物料放置入马弗炉中，于450℃的空气气氛中焙烧3h，得到催化剂前体I。取出催化剂前体I，将其置于管式炉中，在H2和C2H4体积比为1:3的混合气氛中焙烧15min，焙烧温度为500℃，得到催化剂前体II。最后，将催化剂前体II在580℃下氢气还原1h得到催化剂2，其组成为Al2O3/Pt/Sn-C-B。Pt，0.4％，Sn，1.0％，B，0.3％，C，0.05％
检测：在固定床反应器中填装催化剂2，填装体积为30mL，控制丙烷进料的体积空速为270h-1，丁烷和异丁烷预先混合，其比例为1:1，通过质量流量计控制体积空速为600h-1，反应压力为常压，反应器入口温度为570℃，反应3h，丙烷脱氢产物采用HP7890气相色谱进行分析。检测结果如表1所示。
实施例3
称取60g左右的γ-氧化铝(山东铝业)，在75℃下浸渍于0.1～0.3mol/l NaCl溶液中，在75℃旋转蒸发后得到干燥的前驱体。将该前驱体与0.01～0.05mol/l H2PtCl6和0.1～0.3mol/l SnCl2水溶液共浸渍约0.5h，其中各溶液体积按照质量组分量取。在75℃下经旋转蒸发干燥0.5h后，将物料放置入马弗炉中，于450℃的空气气氛中焙烧3h，得到催化剂前体I。取出催化剂前体I，将其置于管式炉中，在H2和C2H4体积比为1:2的混合气氛中焙烧10min，焙烧温度为450℃，得到催化剂前体II。最后，将催化剂前体II在580℃下氢气还原1h得到催化剂2，其组成为Al2O3/Pt/Sn-C-Na。Pt，0.2％，Sn，0.5％，Na，1.0％，C，0.15％。
检测：在固定床反应器中填装催化剂3，填装体积为30mL，控制丙烷进料的体积空速为630h-1，丁烷和异丁烷预先混合，其比例为1:1，通过质量流量计控制体积空速为580h-1，反应压力为常压，反应器入口温度为590℃，反应3h，丙烷脱氢产物采用HP7890气相色谱进行分析。检测结果如表1所示。
表1
表1
从表1通过对比可以看出，添加了该类催化剂在单次反应时间达到3个小时后仍然具有较好的活性和选择性，转化率和选择性较高，具有较好的工业应用前景。

Claims (8)

1.一种混合烷烃脱氢生产烯烃的催化剂，其特征在于：
所述催化剂包括氧化铝载体、铂族金属和助剂；
所述铂族金属为钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种；
所述助剂为锡元素和IIIA，IVA，VA族元素中的至少一种；
以催化剂总重为100％计，
铂族金属元素重量含量为0.001～5％；
锡元素的重量量含量为0.001％～5％，
IIIA，IVA或VA族组分至少一种重量含量为0.001～5％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
以催化剂总重为100％计，
铂族金属元素重量含量为0.1～1％；
锡元素的重量含量为0.1％～3％；
IIIA，IVA或VA族组分至少一种其含量为0.01～3％。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：
以催化剂总重为100％计，
铂族金属元素重量含量为0.2～0.5％；
锡元素的重量含量为0.3％～2％；
IIIA，IVA或VA族组分至少一种其含量为0.05～1％。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述铂族金属为铂；
所述氧化铝为γ-氧化铝；
所述IIIA族元素为镓或硼；
所述IVA族元素为碳，硅，锗，铅中的一种或几种；
所述VA族元素为磷，碲，铋中的一种或几种。
5.一种如权利要求1～4之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述组分按所述用量负载在载体上制得所述催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
碳元素最后一步负载在载体上。
7.一种如权利要求1～4之一所述的催化剂在烷烃脱氢制烯烃中的应用，其特征在于：
以丙烷，丁烷，异丁烷中至少两种为原料，反应器入口温度400～650℃，体积空速200～2000h-1，反应压力不超过0.05Mpa。
8.如权利要求7所述的催化剂在烷烃脱氢制烯烃中的应用，其特征在于：
反应器入口温度540～620℃，体积空速500～1500h-1。
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