CN103626623B - 用于生产苯乙烯的乙苯脱氢-氢气选择性氧化方法 - Google Patents
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Abstract
一种经过乙苯脱氢、氢气选择性氧化过程生产苯乙烯的方法。本发明通过采用以乙苯催化脱氢的产物及氧气或含有氧气的气体为原料，在反应压力为1~200kPa、反应温度为450~700℃、液体空速（LHSV）为0.1~50h-1的条件下，原料与氢氧化催化剂接触，燃烧部分氢气，促使脱氢反应平衡向有利于生成苯乙烯的方向移动，其中所用的催化剂是一种以铝酸镁镧LaMgAl11O19为层状复合载体壳层组成的薄壳形贵金属催化剂的技术方案，较好地解决了目前乙苯脱氢、氢气选择性氧化生产苯乙烯过程中存在的氢氧化选择性低、原料芳烃损失率高及稳定性差的问题。可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种经过乙苯脱氢、氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法。
背景技术
苯乙烯是石油化工行业的基础产品、塑料和合成橡胶的重要有机原料，其用途十分广泛。目前，世界上苯乙烯的生产方法主要包括乙苯脱氢法、苯乙烯-环氧丙烷联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。其中，乙苯催化脱氢法是迄今为止发展历史最久、应用范围最广的苯乙烯生产方法。
乙苯催化脱氢生成苯乙烯是吸热、分子数增多的可逆反应，其热力学特性决定了反应转化率将受到热力学平衡限制，在1个大气压、水比1.5、反应温度580℃条件下，乙苯的理论转化率为70%。而在实际工业生产中，二段乙苯脱氢的单程转化率仅为65%，还有约35%未反应的乙苯需经后续分离塔分离后返回乙苯脱氢反应工段。欲进一步降低苯乙烯生产能耗，提高乙苯脱氢反应转化率，就需人为打破脱氢反应的平衡限制，使反应向生成苯乙烯方向进行。为此，美国UOP公司于上世纪80年代开发出乙苯脱氢-氢氧化工艺。该工艺的原理就是将乙苯脱氢反应过程中生成的氢气部分氧化成水，从而降低氢分压，促使脱氢反应向有利于生成苯乙烯的方向进行，同时氢氧化反应所放热量还可供后续脱氢反应所需，既可提高脱氢反应转化率，又可大幅降低反应能耗。
目前，有关乙苯脱氢-氢氧化工艺的报道已有很多。例如，中国专利CN86104653A和CN86106197A报道了一种应用氧化再加热的烃脱氢方法，该方法以可脱氢的烃类（如乙基苯）为原料，通过串联起来的几个含有脱氢催化剂的反应器催化脱氢，同时选择氧化在脱氢过程中产生的氢气。中国专利CN1388799A报道了一种生产苯乙烯的方法，该方法包括以下步骤：①将含乙苯和蒸气的原料加入到第一脱氢步骤中以产生含乙苯、苯乙烯和氢的反应气；②将上述反应气加入到氧化步骤中以消耗至少一部分氢；③将氧化步骤所得反应气加入到第二脱氢步骤中，并保持第二脱氢步骤中二氧化碳的生成比小于反应初始阶段的2.1倍，以从乙苯生成苯乙烯。美国专利US5997826报道了乙苯催化剂脱氢及氢气选择性氧化的反应器。美国专利US6388154B1报道了一种苯乙烯的生产方法，包括乙苯脱氢-氢气选择性氧化-氧化后的产物再脱氢的过程，该发明可使乙苯的转化率得到显著提升；同时为防止脱氢催化剂中钾流失到氧化催化剂上降低其选择性，该发明还采用硅铝陶瓷球吸附剂以避免氧化催化剂的损伤。上述专利对于乙苯脱氢及氢气选择性氧化的催化剂、反应器及苯乙烯生产过程进行了详细描述，但其仅是根据乙苯脱氢的工况简单介绍了氢气选择性氧化的反应条件，并未给出最佳反应工艺条件。
中国专利CN102040462A报道了一种乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法，通过采用乙苯脱氢的产物及氧气或含有氧气的气体为原料，在反应温度400~800℃、压力1~1000kPa、液体空速0.01~100h-1的条件下，反应原料与氧化催化剂接触燃烧氢气、促进平衡移动，从而提高乙苯转化率。该法所用催化剂包括层状复合载体以及负载在其上的铂系金属，碱金属、碱土金属修饰剂，IVA和镧系助催化剂组分，其中层状复合载体包括选自α-Al2O3、堇青石、氧化锆、氧化钛、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的选自γ-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、分子筛、氧化硅、氧化钛或氧化锆中的至少一种氧化物以及选自非金属P助剂的多孔涂层材料外层。该发明主要解决现有技术乙苯脱氢生产苯乙烯过程中原料转化率和能量利用率低的问题。但该发明所用催化剂的层状复合载体的壳层主要由不同晶型的氧化铝（可以是单一形式或复配形式）或分子筛所组成，虽然其中也引入了助剂镧、铈、镨、钕意图改善载体的水热稳定性，但由于所加助剂用量和焙烧温度偏低，使得壳层中CeAlO3或LaAlO3等具有钙钛矿结构的晶相含量相对较少，且结晶程度较差，从而不能起到有效调节Al2O3表面酸碱性和抑制其烧结的作用。
对于乙苯脱氢-氢氧化工艺而言，选择一种高效的氢氧化催化剂与之相匹配也是关键技术之一。例如，美国专利US4914249和US4812597报道了PtSnLi/α-Al2O3催化剂，该类催化剂被广泛使用，但存在的问题是催化剂中贵金属用量偏高。因此，在降低催化剂成本的同时提高其活性、选择性、稳定性和延长使用寿命已成为该类催化剂的研究热点和发展趋势。
美国专利US6177381和中国专利CN1479649A报道了分层催化剂组合物，其包含内核（如α-Al2O3）和壳层（如γ-Al2O3或沸石），壳层厚度为40~400微米，壳层上均匀负载了铂系金属如铂、助催化剂如锡和修饰剂如锂。美国专利US6858769和中国专利CN1705510A报道了一种将氢选择性氧化的催化剂，该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为壳层，壳层厚度为40~400微米，壳层上负载铂系金属和修饰金属，如铂和锡。中国专利CN1927455A报道了以α-Al2O3，二氧化硅、堇青石、莫来石或尖晶石中的至少一种为载体，通过选自IA族碱金属元素的氢氧化物为沉淀剂对载体进行预处理，并在此基础上采用铂锡络合物溶液对上述载体进行浸渍的制备方法，较好地解决了以往催化剂活性组分在载体颗粒表面浓度分布与晶粒尺寸不均匀的问题，使该催化剂在低空速下具有良好稳定性。又如中国专利CN101491779A和CN101491758A报道了一种用于生产苯乙烯过程中氢气选择性氧化反应的催化剂，该催化剂包括一个惰性载体内核和结合在其上的多孔涂层材料外层的层状复合载体，在层状复合载体外层上负载选自VIII元素中至少一种金属，选自碱金属、碱土金属中至少一种修饰剂以及选自IVA元素和镧系元素中至少一种为助催化剂的技术方案，主要解决现有技术中存在的催化剂使用效率低、寿命短及原料损失率高的问题。但上述现有技术所公开的催化剂在使用过程中，其层状复合载体的内核与壳层在苛刻的水热作用下结合牢固度会逐渐变差，从而导致催化剂在使用后期出现核壳易剥落等问题，最终影响到催化剂的选择性、稳定性及使用寿命。
发明内容
本发明提供一种经过乙苯脱氢、氢气选择性氧化过程生产苯乙烯的方法，主要解决现有乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯技术中存在的氢氧化选择性低、原料芳烃损失率高及稳定性差的问题。本发明使用一种薄壳形贵金属催化剂，该催化剂内核与壳层之间牢固结合，从而解决核壳易剥落的问题，具有贵金属用量低、高氧活性、高稳定性和长使用寿命的优点，且适合长周期运行。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种经过乙苯脱氢、氢气选择性氧化过程生产苯乙烯的方法，以乙苯催化脱氢的产物及氧气或含有氧气的气体为原料，在反应压力为1~200kPa、反应温度为450~700℃、液体空速（LHSV）为0.1~50h-1的条件下，反应原料通过预热器汽化后，进入氢氧化反应器，与反应器中的催化剂接触，燃烧部分氢气，促使脱氢反应平衡向有利于生成苯乙烯的方向移动，从而降低生产能耗，提高乙苯转化率，其中所用的氢氧化催化剂，以重量百分比计，包括如下组分：
a)78~92%的层状复合载体内核；
b)6~20%组成为铝酸镁镧LaMgAl11O19的层状复合载体壳层；
c)0.005~0.5%的铂；
d)0.005~1.0%的碱金属元素的氧化物；
e)0.005~2.0%的IVA族元素的氧化物；
本发明氢氧化反应的工艺流程简述如下：将原料芳烃混合物和去离子水分别经计量泵输入预热器中预热，预热后进入混合器，与配制好的氧气或含有氧气的气体充分混合后，进入氢氧化反应器，反应器采用电热丝加热，保持在反应温度下稳定。其中反应器为内径16mm的不锈钢管，装填催化剂30mL。氧化反应后的产物用水冷凝，通过气液分离器进行气液分离，其中气相产物通过湿式流量计计量后放空或进气相色谱仪分析其组成，而液相产物则进入产品储槽。
上述技术方案中，以乙苯和水蒸气为原料，进入第一个脱氢反应器进行催化脱氢反应，脱氢后的产物主要包含副产物苯和甲苯、未转化的乙苯、苯乙烯、氢气和水蒸气，该产物在氢氧化催化剂及氧气或含有氧气气体的存在下将部分氢气氧化为水同时尽量避免发生芳烃的氧化。经氧化后的产物再次进入第二个脱氢反应器进行进一步的催化脱氢反应。在整个苯乙烯生产过程中，催化脱氢和氢氧化过程交替进行，从而提高原料乙苯的转化率。
上述技术方案中，含有氧气的气体可以是空气或不同氧气、氮气配比的混合气体，其中氮气与氧气的摩尔比为0.01:1~4.5:1，优选0.1:1~3.8:1。氧气与氢气的摩尔比为0.1:1~1.0:1，优选0.2:1~0.5:1，若比例过低，由于氧气含量过少，使得氢氧化过程与脱氢过程的能量不能很好地耦合，主要表现为供热不足，同时对打破脱氢反应平衡的作用也不大；若比例过高，会因氧气的富余而造成后续铁基脱氢催化剂的失活以及原料的损失。反应压力优选30~100kPa、反应温度优选510~640℃、液体空速优选0.5~10h-1。
本发明所用氢气选择性氧化反应的薄壳形贵金属催化剂，具有贵金属用量低、高氧活性、高稳定性和长使用寿命的优点，同时可适合长周期运行。解决了现有技术中催化剂的层状复合载体的内核与壳层在强烈的水热作用下结合牢固度易变差，从而使得催化剂在使用过程中核壳易剥落，最终导致催化剂出现氢氧化选择性偏低、原料芳烃损失率偏高及稳定性较差等问题。
本发明所用的催化剂，其层状复合载体内核包含选自α-Al2O3、θ-Al2O3、二氧化硅、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、莫来石、尖晶石或富铝红柱石中的至少一种，优选方案为莫来石、尖晶石或堇青石中的至少一种，其用量为催化剂重量的78~92%。层状复合载体内核可以根据需要做成不同的形状，如片状、球状、圆柱状、筒状或蜂窝状等，但球形内核是比较好的选择，其直径优选为Φ2~5mm，以便于工业应用。另外，由于层状复合载体内核对化学物质的吸附力较弱，故而对于层状复合载体内核的制备并无特别要求，可以通过常用的载体成型方法进行制备，如挤出成型、滚球成型和油柱成型等。但通常在制备过程中需加入适量致孔剂，如田菁粉、纤维素、淀粉、活性炭和炭黑等，以使制备的载体内核具有大的孔径和小的比表面积，同时要经过1400℃以上的高温焙烧形成结晶程度较好的稳定晶相。
本发明所用的催化剂，其层状复合载体壳层组成为铝酸镁镧LaMgAl11O19，其用量为催化剂重量的6~20%。壳层厚度可根据实际需要进行设定，控制在1~200μm，优选5~100μm。
本发明所用的催化剂，其层状复合载体壳层组成为铝酸镁镧LaMgAl11O19，可使催化剂在强烈的水热作用下具有高温稳定的特点，在使用过程中达到内核与壳层之间牢固结合的目的，从而解决核壳易剥落的问题，提高催化剂的稳定性和使用寿命。另外，层状复合载体引入铝酸镁镧LaMgAl11O19，既改变了氧化铝的物相结构，调节其表面酸碱性，在催化剂中形成了合适的La-Mg-Al配比，阻止了Al3+的体相扩散，抑制了氧化铝孔道的烧结，提高Pt的分散度，同时又借助反应Pt4++La3+=Pt0+La4+来改善活性位之间的电子传递，从而促进氢氧化反应的进行及改善催化剂自再生过程。
本发明所用的催化剂，铂以氧化物、卤化物或盐等任何可分解的形式加入，其用量为催化剂重量的0.005~0.5%，优选0.05~0.1%；碱金属助催化剂选自Li、Na、K中的至少一种，以氧化物、氯化物或盐的形式加入，优选Li，其用量为催化剂重量的0.005~1.0%，优选0.05~0.5%；IVA助催化剂选自Ge、Sn、Pb中的至少一种，以氧化物、氯化物或盐的形式加入，优选Sn，其用量为催化剂重量的0.005~2.0%，优选0.05~1.0%。
本发明所用催化剂采用通常的制备方法即可，如可以采用如下制备方法：
a)壳层组分铝酸镁镧LaMgAl11O19的制备
将碱式碳酸镁、碳酸镧和氢氧化铝按照LaMgAl11O19的化学计量比混合均匀，加入至脱离子水中形成高分散的悬浮液，然后对其进行喷雾干燥，所得粉料经150℃干燥1~5小时，并置于空气气氛中1200~1400℃焙烧2~10小时，最后通过气流粉碎、球磨等方法即可获得粒径在10μm以下的铝酸镁镧LaMgAl11O19。
b)壳层组分浆料的制备
将上述壳层组分铝酸镁镧LaMgAl11O19和有机粘结剂加入至脱离子水中予以搅拌混合，其中有机粘结剂用量控制在浆料总质量的0.5~20%，制得浆料后，通过球磨分散或者是超声分散等方法对其进行预处理，其中球磨或超声处理时间控制在30～180分钟，即可获得粒径在5μm以下的高分散浆料。
c)层状复合载体的制备
通过喷涂、滚球、浸渍等方法将上述浆料均匀涂裹在内核的表面形成壳层后，经干燥、焙烧即可获得核壳结构的层状复合载体。
d)氢氧化催化剂的制备
催化剂活性组分包括主活性组分铂系金属和助催化剂组分，采用表面浸渍的方法将上述组分依次分散在层状复合载体之上，浸渍后，经干燥、活化、还原和水热处理即可获得催化剂成品。
本发明所用催化剂的壳层组分铝酸镁镧LaMgAl11O19的制备，加入碱式碳酸镁和碳酸镧，其分子式分别以4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O和La2(CO3)3·xH2O表示。
本发明所用催化剂的壳层组分浆料的制备，加入有机粘结剂，如聚乙烯醇、羟甲基纤维素和环糊精等一种或几种，但并不局限于上述有机粘结剂，其用量控制在浆料总质量的0.5~20%。另外，壳层组分浆料中还可引入无机粘结剂，如粘土、铝溶胶和硅溶胶等一种或几种，其用量控制在浆料总质量的0.1~10%。
本发明所用催化剂的层状复合载体的制备，优选旋转热喷涂法，载体壳层的厚度通过喷涂浆料量予以控制，壳层涂裹的均匀性通过浆料的温度、浆料的喷涂速度和载体旋转速度予以共同控制。当浆料涂裹后，在50~150℃干燥1~24小时，然后在500~1200℃焙烧0.5~10小时，以实现载体内核和壳层的牢固结合。
本发明所用氢氧化催化剂的制备，其干燥、活化、还原和水热处理的方法为：60~150℃干燥1~24小时，200~700℃活化1~10小时，氢气或其它还原性气氛下于300~600℃还原1~5小时，水蒸气和氮气气氛下于300~600℃水热处理，其中通入的水蒸气与氮气的体积比优选为1.0~3.5:1。制备过程中对于活性组分的浸渍次序并无特别要求。
氧气转化率、氢氧化选择性和芳烃损失率按以下公式计算：
本发明所用催化剂的层状复合载体的核壳结合牢固度可通过超声波振荡技术进行测定。将已涂裹壳层的载体用超声波清洗器洗涤60分钟，120℃干燥1小时，300℃焙烧2小时，称量，计算壳层脱落率，以表征核壳结合牢固度。壳层脱落率按以下公式计算：
为了说明本发明所述的生产苯乙烯的方法，通过实施例和对比例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不仅限于这些实施例。
原料来源
本发明的氢氧化催化剂在制备过程中所采用的原料厂家分别为：氯铂酸，上海生蕾化工有限公司产品；硝酸锂，广州酷泰贸易有限公司产品；硝酸钾，北京康普汇维科技有限公司；氯化亚锡，广东台山联兴化工有限公司产品；碱式碳酸镁，唐河天弘化学品有限公司产品；碳酸镧，长沙亚光经贸有限公司产品；氢氧化铝，廊坊亚太龙兴化工有限公司产品。以上原料均为分析纯产品。芳烃混合物，工业级，兰州石化公司合成橡胶厂产品。其它原料均为市售品。
实施例1
LaMgAl11O19的制备：将1.5克碱式碳酸镁、4.8克碳酸镧和13.5克氢氧化铝混合均匀，加入至脱离子水中形成高分散的悬浮液，然后对其进行喷雾干燥，所得粉料经150℃干燥3小时，并置于空气气氛中1400℃焙烧3小时，最后通过24小时球磨即可获得粒径为9微米的铝酸镁镧LaMgAl11O19。
将9微米的LaMgAl11O1912.0克、5%的环糊精溶液16.5克、50%的硅溶胶7.5克加入到脱离子水中搅拌混合，制得浆料后，通过180分钟的球磨分散对其进行预处理，即可获得粒径为5微米的高分散浆料。将上述浆料喷涂至平均直径为4毫米的88.0克堇青石内核上，然后在80℃下干燥1小时、120℃下干燥3小时，最后于860℃焙烧5小时，自然降温，即制得核壳结构的层状复合载体。
将0.247克氯铂酸，0.135克氯化亚锡和1.260克硝酸钾溶解于盐酸溶液中，配制成混合溶液，并调节其pH值为4左右，然后将所得溶液浸渍到已经制成的100克层状复合载体之上。浸渍后，于120℃干燥2小时，550℃焙烧5小时，接着在500℃氢气气氛中还原2小时，最后于500℃通入流量为240毫升/分钟的水蒸气和流量为120毫升/分钟的氮气进行水热处理，直到尾气中无氯离子，冷却至室温，即制得成品催化剂。
表1为进入固定床氢氧化反应器的原料组成。在反应压力为20kPa、反应温度为650℃、液体空速为6小时-1的工艺条件下，将表1中的原料经预热、混合，送入氢氧化反应器进行氢氧化反应，反应后的产物用水冷凝，通过气液分离器进行气液分离，其中气相产物进入气相色谱仪分析其组成，反应结果见表3。
表1 生产苯乙烯过程中氢气选择性氧化反应的原料组成
实施例2
实施例2中铝酸镁镧、层状复合载体和催化剂的制备方法同实施例1，所不同的是LaMgAl11O19是经80℃干燥5小时，1300℃焙烧5小时所获得；而层状复合载体是将9.0克9微米的LaMgAl11O19和12.95克10%的聚乙烯醇混合，通过110分钟的球磨制得2微米的高分散浆料喷涂至平均直径为4毫米的91.0克α-Al2O3内核上所获得；另外，在上述层状复合载体制备完成的基础上，又将0.237克氯铂酸、0.110克氯化亚锡和1.943克硝酸锂溶解于盐酸溶液中，配制成混合溶液，并调节其pH值为5左右，浸渍层状复合载体后，于80℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，接着在480℃氢气气氛中还原4小时，最后于500℃通入流量为120毫升/分钟的水蒸气和流量为120毫升/分钟的氮气进行水热处理，即制得成品催化剂。
上述催化剂进行氢氧化反应的工艺流程同实施例1，所不同的是进入氢氧化反应器的原料组成（见表1），以及进行氢氧化反应的工艺条件为反应压力150kPa、反应温度550℃、液体空速8小时-1，其反应结果见表3。
实施例3
实施例3中铝酸镁镧、层状复合载体和催化剂的制备方法同实施例1，所不同的是LaMgAl11O19是经100℃干燥4小时，1350℃焙烧5小时，并通过7小时球磨所获得；而层状复合载体是将20.0克7微米的LaMgAl11O19和9.6克5%的环糊精溶液、3.5克50%的硅溶胶、3.7克5%的氧化铝溶胶混合，通过130分钟的球磨制得4微米的高分散浆料喷涂至平均直径为4毫米的80.0克α-Al2O3内核上所获得；另外，在上述层状复合载体制备完成的基础上，又将1.009克氯铂酸、0.411克氯化亚锡和1.062克硝酸锂溶解于盐酸溶液中，配制成混合溶液，并对层状复合载体进行浸渍，即制得成品催化剂。
上述催化剂进行氢氧化反应的工艺流程同实施例1，所不同的是进入氢氧化反应器的原料组成（见表1），以及进行氢氧化反应的工艺条件为反应压力80kPa、反应温度600℃、液体空速0.4小时-1，其反应结果见表3。
实施例4
实施例4中铝酸镁镧、层状复合载体和催化剂的制备方法同实施例1，所不同的是LaMgAl11O19是经1400℃焙烧5小时，并通过5小时球磨所获得；而层状复合载体是将17.0克3微米的LaMgAl11O19和10.1克5%的环糊精溶液、8.2克5%的氧化铝溶胶混合，通过50分钟的球磨制得1微米的高分散浆料喷涂至平均直径为4毫米的83.0克堇青石内核上所获得；另外，在上述层状复合载体制备完成的基础上，又将0.284克氯铂酸、2.414克氯化亚锡和0.047克硝酸钾溶解于盐酸溶液中，配制成混合溶液，并对层状复合载体进行浸渍，即制得成品催化剂。
上述催化剂进行氢氧化反应的工艺流程同实施例1，所不同的是进入氢氧化反应器的原料组成（见表1），以及进行氢氧化反应的工艺条件为反应压力100kPa、反应温度500℃、液体空速8小时-1，其反应结果见表3。
实施例5
实施例5中铝酸镁镧、层状复合载体和催化剂的制备方法同实施例1，所不同的是LaMgAl11O19是经120℃干燥4小时，1250℃焙烧5小时，并通过6小时球磨所获得；而层状复合载体是将8.0克5微米的LaMgAl11O19、6.7克10%的聚乙烯醇和4.3克5%的氧化铝溶胶混合，通过100分钟的球磨制得3微米的高分散浆料喷涂至平均直径为4毫米的92.0克堇青石内核上，然后经100℃干燥2小时、150℃干燥2小时，900℃焙烧4小时所获得；另外，在上述层状复合载体制备完成的基础上，又将0.200克氯铂酸、0.274克氯化亚锡和1.237克硝酸锂溶解于盐酸溶液中，配制成混合溶液，并对层状复合载体进行浸渍，即制得成品催化剂。
上述催化剂进行氢氧化反应的工艺流程同实施例1，所不同的是进入氢氧化反应器的原料组成（见表1），以及进行氢氧化反应的工艺条件为反应压力80kPa、反应温度550℃、液体空速4小时-1，其反应结果见表3。
实施例6
实施例6中铝酸镁镧、层状复合载体和催化剂的制备方法同实施例1，所不同的是LaMgAl11O19是经120℃干燥3小时，1300℃焙烧3小时，并通过6小时球磨所获得；而层状复合载体是将15.0克5微米的LaMgAl11O19和15.9克5%的环糊精溶液混合，通过80分钟的球磨制得2微米的高分散浆料喷涂至平均直径为4毫米的85.0克莫来石内核上所获得；另外，在上述层状复合载体制备完成的基础上，又将0.154克氯铂酸、0.098克氯化亚锡和0.231克硝酸锂溶解于盐酸溶液中，配制成混合溶液，并调节其pH值为3左右，浸渍层状复合载体后，于100℃干燥3小时，580℃焙烧4小时，接着在550℃氢气气氛中还原3小时，即制得成品催化剂。
上述催化剂进行氢氧化反应的工艺流程同实施例1，所不同的是进入氢氧化反应器的原料组成（见表1），以及进行氢氧化反应的工艺条件为反应压力50kPa、反应温度500℃、液体空速2小时-1，其反应结果见表3。
表2 实施例中各组分的百分含量列表
| 例子 | 催化剂重量百分组成(%) | 壳层厚度(μm) |
| 实施例1 | 0.09%Pt+0.09%SnO2+0.58%K2O/87.33%堇青石+11.91%LaMgAl11O19 | 102 |
| 实施例2 | 0.09%Pt+0.07%SnO2+0.42%Li2O/90.47%α-Al2O3+8.95%LaMgAl11O19 | 54 |
| 实施例3 | 0.38%Pt+0.27%SnO2+0.23%Li2O/79.30%α-Al2O3+19.82%LaMgAl11O19 | 167 |
| 实施例4 | 0.11%Pt+1.58%SnO2+0.02%K2O/81.58%堇青石+16.71%LaMgAl11O19 | 141 |
| 实施例5 | 0.07%Pt+0.18%SnO2+0.27%Li2O/91.52%堇青石+7.96%LaMgAl11O19 | 35 |
| 实施例6 | 0.06%Pt+0.06%SnO2+0.05%Li2O/84.85%莫来石+14.97%LaMgAl11O19 | 126 |
比较例1
按照中国专利CN101428238A里的实施例1制备层状复合载体，并在此基础上，按照本发明实施例3的方法制备催化剂，进入氢氧化反应器的原料组成和氢氧化反应工艺条件同实施例3，其反应结果见表3。
比较例2
按照中国专利CN101602016A里的实施例1制备层状复合载体，并在此基础上，按照本发明实施例3的方法制备催化剂，进入氢氧化反应器的原料组成和氢氧化反应工艺条件同实施例1，其反应结果见表3。
比较例3
按照中国专利CN101491758A里的实施例4制备层状复合载体和催化剂，进入氢氧化反应器的原料组成和氢氧化反应工艺条件同实施例4，其反应结果见表3。
比较例4
按照中国专利CN101491779A里的实施例4制备层状复合载体和催化剂，进入氢氧化反应器的原料组成和氢氧化反应工艺条件同实施例1，其反应结果见表3。
比较例5
按照中国专利CN101428238A里的实施例6制备层状复合载体A和催化剂，进入氢氧化反应器的原料组成和氢氧化反应工艺条件同实施例5，其反应结果见表3。结合实施例5和比较例5可知，在本发明提供的原料组成和氢氧化反应工艺条件下，采用比较例5制备的催化剂对氢氧化反应的活性、选择性偏低，原料芳烃损失率偏高。
比较例6
按照本发明实施例2的方法制备催化剂，所不同的是层状复合载体壳层铝酸镁镧LaMgAl11O19是经1100℃焙烧5小时所获得，进入氢氧化反应器的原料组成和氢氧化反应工艺条件同实施例2，其反应结果见表3。
比较例7
按照本发明实施例6的方法制备催化剂，所不同的是层状复合载体壳层铝酸镁镧LaMgAl11O19是经1600℃焙烧6小时所获得，进入氢氧化反应器的原料组成和氢氧化反应工艺条件同实施例6，其反应结果见表3。
比较例8
将213.34克氧化镧、52.75克氧化镁和1123.09克氢氧化铝放入聚氨酯球磨罐中，加入适量脱离子水（或无水乙醇），以氧化铝球为研磨体球磨18小时，球磨后，所得浆料经90℃干燥14小时，并置于空气气氛中1600℃焙烧20小时，最后通过湿法球磨24小时即可获得铝酸镁镧LaMgAl11O19。
按照本发明实施例3的方法制备层状复合载体和催化剂，进入氢氧化反应器的原料组成和氢氧化反应工艺条件同实施例3，其反应结果见表3。
表3 实施例、比较例催化剂性能对比
| 例子 | 氧气转化率(%) | 氢氧化选择性(%) | 芳烃损失率(%) | 壳层脱落率(%) |
| 实施例1 | 99.98 | 88.21 | 0.19 | 6.02 |
| 实施例2 | 99.84 | 95.49 | 0.08 | 4.33 |
| 实施例3 | 99.95 | 87.52 | 0.17 | 7.17 |
| 实施例4 | 99.82 | 95.27 | 0.09 | 5.28 |
| 实施例5 | 100.00 | 95.53 | 0.06 | 3.65 |
| 实施例6 | 99.93 | 94.84 | 0.15 | 4.91 |
| 比较例1 | 99.83 | 87.21 | 0.21 | 7.54 |
| 比较例2 | 99.91 | 87.68 | 0.25 | 7.46 |
| 比较例3 | 99.74 | 93.95 | 0.13 | 7.63 |
| 比较例4 | 99.92 | 87.29 | 0.23 | 7.78 |
| 比较例5 | 99.87 | 93.82 | 0.13 | 8.02 |
| 比较例6 | 99.65 | 93.04 | 0.14 | 6.89 |
| 比较例7 | 99.86 | 92.23 | 0.18 | 7.15 |
| 比较例8 | 99.89 | 86.96 | 0.20 | 7.41 |
催速老化试验是判断催化剂稳定性的快捷手段。它是指在极端反应条件下使催化剂在短时间内迅速失活，失活速率越慢，表明催化剂稳定性越好。本发明中催速老化试验方法为：将本发明制备的催化剂于800℃水蒸气老化处理24小时，处理后的催化剂装入反应器中进行氢氧化反应，其工艺条件同实施例5。催化剂催速老化试验数据见表4。
表4 实施例5中催化剂催速老化试验数据
由表4可知，采用本发明实施例5制备的催化剂经过催速老化试验后，催化剂性能下降较少，表明本发明提供的苯乙烯生产方法，能解决现有乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯技术中存在的氢氧化选择性低、原料芳烃损失率高及稳定性差的问题。
Claims (12)
1.一种经过乙苯脱氢、氢气选择性氧化过程生产苯乙烯的方法，以乙苯催化脱氢的产物及氧气或含有氧气的气体为原料，在反应压力为1～200kPa、反应温度为450～700℃、液体空速(LHSV)为0.1～50h-1的条件下，反应原料通过预热器汽化后，进入氢氧化反应器，与反应器中的催化剂接触，燃烧部分氢气，其中所用的氢氧化催化剂，以重量百分比计，包括如下组分：a)78～92％的层状复合载体内核；b)6～20％组成为铝酸镁镧LaMgAl11O19的层状复合载体壳层；c)0.005～0.5％的铂；d)0.005～1.0％的碱金属元素的氧化物；e)0.005～2.0％的IVA族元素的氧化物，所述层状复合载体的内核选自α-Al2O3、θ-Al2O3、二氧化硅、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、莫来石、尖晶石或富铝红柱石中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力30～100kPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度510～640℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于液体空速0.5～10h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含有氧气的气体是空气或不同氧气、氮气配比的混合气体，其中氮气与氧气的摩尔比为0.01:1～4.5:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱氢后的产物主要包含副产物苯和甲苯、未转化的乙苯、苯乙烯、氢气和水蒸气，氧气与氢气的摩尔比为0.1:1～1.0:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂层状复合载体的内核选自莫来石、尖晶石或堇青石中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂铂用量为催化剂重量的0.05～0.1％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂碱金属助催化剂选自Li、Na、K元素的氧化物中的至少一种，碱金属助催化剂用量为催化剂重量的0.05～0.5％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂IVA助催化剂选自Ge、Sn、Pb元素的氧化物中的至少一种，IVA助催化剂用量为催化剂重量的0.05～1.0％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂碱金属为锂，IVA族元素为锡。
12.根据权利要求1～11任一项所述的方法，其特征在于所用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)壳层组分铝酸镁镧LaMgAl11O19的制备
将碱式碳酸镁、碳酸镧和氢氧化铝按照LaMgAl11O19的化学计量比混合均匀，加入至脱离子水中形成高分散的悬浮液，然后对其进行喷雾干燥，所得粉料经150℃干燥1～5小时，并置于空气气氛中1200～1400℃焙烧2～10小时，最后通过气流粉碎、球磨方法获得粒径在10μm以下的铝酸镁镧LaMgAl11O19；
b)壳层组分浆料的制备
将上述壳层组分铝酸镁镧LaMgAl11O19和有机粘结剂加入至脱离子水中予以搅拌混合，其中有机粘结剂用量控制在浆料总质量的0.5～20％，制得浆料后，通过球磨分散或者是超声分散方法对其进行预处理30～180分钟，获得粒径在5μm以下的高分散浆料；
c)层状复合载体的制备
通过喷涂、滚球、浸渍方法将上述浆料均匀涂裹在内核的表面形成壳层后，经干燥、焙烧即可获得核壳结构的层状复合载体；
d)氢氧化催化剂的制备
采用表面浸渍的方法将催化剂活性组分依次分散在层状复合载体之上，浸渍后，经干燥、活化、还原和水热处理步骤获得催化剂成品。
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