CN101428216B

CN101428216B - 用于制备薄壳形催化剂的层状复合载体

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Publication number: CN101428216B
Application number: CN2007100478719A
Authority: CN
Inventors: 李应成; 顾国耀; 翁漪; 马春景
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2007-11-07
Filing date: 2007-11-07
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2027-11-07
Also published as: CN101428216A

Abstract

本发明涉及一种用于制备薄壳形催化剂的层状复合载体，主要解决现有技术中存在的层状复合载体比表面积小及制成的薄壳形催化剂贵金属分散度低、利用率差及选择性低的技术问题。本发明通过采用一种用于制备薄壳形催化剂的层状复合载体，包括一个惰性载体的内核和结合在内核上的多孔涂层材料外层，载体内核选自石英、莫来石或富铝红柱石中的至少一种；多孔涂层材料选自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于薄壳形催化剂的工业生产中。

Description

用于制备薄壳形催化剂的层状复合载体

技术领域

本发明涉及一种用于制备薄壳形催化剂的层状复合载体。

背景技术

目前应用于化工和炼油过程催化剂有相当一部分是采用贵金属作为活性组分的负载型催化剂。由于贵金属价格昂贵，因此其在催化剂中的含量往往较低。研究发现活性组分在载体内非均匀分布可以降低贵金属的用量，提高贵金属的利用率；同时，在许多反应中非均匀分布的催化剂也表现出比均匀分布的催化剂更好的活性、选择性和寿命。这其中最重要的一种就是蛋壳型催化剂，即活性组分集中于载体表层的表面薄壳型，主要应用于提高串联反应中间产物的选择性或提高快速反应的选择性，即当内扩散速率＜＜本征反应速率时，如果反应速率很快，反应物分子刚扩散进入到孔道内一点距离就反应掉了，而扩散速率跟不上，这样使得催化剂中心部分的内表面没有得到利用，因而将催化剂活性组分制备成薄壳形分布。另外，因为活性组分集中于载体外表层，对于一些放热反应而言，更有利于反应热的转移，以保持催化剂的稳定性并延长催化剂的寿命，因而在工业上得到广泛的应用，并取得良好的效果。

例如汽车尾气净化催化剂，CN1342520发明了一种汽车尾气净化催化剂，以堇青石蜂窝状陶瓷基体为第一载体，以氧化铝涂层浆液为第二载体，其特征在于氧化铝涂层浆液包括氧化铝、稀土镧和铈氧化物、贵金属、过渡金属和碱土金属。CN1502407报道了一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法，以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体、以氧化铝-富镧混合稀土(搀杂Zr⁴⁺、Ba²⁺等)涂层为第二载体、以含有过渡金属、稀土元素、碱土金属和微量贵金属为活性组分涂层。CN1600418公开了一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法，即以堇青石陶瓷为载体，以铝胶和丝光沸石为涂层基体，以La-Ce-Zr固溶体或La、Ce、Zr、Mn等元素中的一种或几种氧化物或复合氧化物为助剂，以Pt、Pd、Rh为主要活性组分。

再如在乙苯催化脱氢生产苯乙烯过程中，由于脱氢反应是吸热反应，因而催化剂的床层温度在反应过程中会明显降低，从而导致了原料转化率的降低。控制反应温度的一种方法是在反应中通入氧气或者含有氧气的气体选择性氧化氢气，即催化燃烧在脱氢过程中产生的氢气，从而提高反应温度，促使平衡移动，进而提高饱和碳氢化合物脱氢生产不饱和碳氢化合物的转化率。对于氢气的选择性氧化反应，专利US6177381和CN1479649A报道了分层催化剂组合物。该催化剂有一个内核例如α-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如γ-氧化铝。外层上均匀地负载了铂系金属如铂和助催化剂如锡。又如专利US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性氧化反应催化剂。该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为涂层，在涂层上负载铂系金属和修饰金属，例如，铂和锡。这种催化剂在脱氢反应中对氢气选择性氧化具有很好的效果，并且催化剂中Pt的用量明显降低。

上述催化剂的一个共同特点是使用复合载体，即以惰性材料，如蜂窝陶瓷、堇青石、α-氧化铝为载体的内核，由于这些惰性材料比表面积小，为了提高催化剂的活性，专利都采用在载体上涂覆一层大比表面积的涂层材料以扩大载体有效表面积的方法。但汽车尾气净化催化剂使用的是复合载体，不具备层状载体的优点，因而反应原料及产物通常会扩散至催化剂的内表面进行反应，这样对于串连反应中间产物的选择性或提高快速反应的选择性是不利的。对于乙苯催化脱氢-氢气选择性氧化催化剂而言，其采用的载体为层状复合载体，但载体涂层比表面积仍然偏低(约50～80米²/克)，因而贵金属的分散度及利用效率有待于进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的层状复合载体比表面积小及制成的薄壳形催化剂贵金属分散度低、利用率差以及选择性低的问题，提供一种新的用于制备薄壳形催化剂的层状复合载体。该层状复合载体具有涂层比表面积大、孔径可控及制成的薄壳形贵金属催化剂活性组分分散度高、利用效率高及选择性好的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备薄壳形催化剂的层状复合载体，包括一个惰性载体的内核和结合在内核上的多孔涂层材料外层，载体内核石英、莫来石或富铝红柱石中的至少一种，其用量为层状复合载体重量的75～95％；多孔涂层材料选自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种，孔径0.5～50纳米，比表面积50～200米²/克。

上述技术方案中，层状复合载体的内核对催化剂前驱体吸附能力较弱，优选方案选自石英或莫来石中的至少一种；层状复合载体的外层多孔涂层为耐热的多孔氧化物材料，最好是多孔的吸附性材料，对催化剂前驱体吸附能力较强，并具有高的比表面积，优选方案选自θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、氧化硅或分子筛中的至少一种。多孔涂层材料用量优选范围为层状复合载体重量的5～25％，更优选范围为5～20％；内核用量为层状复合载体重量的80～95％。层状复合载体的内核可以根据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形内核是比较好的选择，其直径最好为1～5毫米，以便于工业应用。

尽管球形载体的颗粒形态和组成的控制对于载体制备来讲是比较重要的因素，但由于载体的惰性内核对化学物质吸附力较弱，因此对于球形载体内核的制备并无特别的要求，可以采用载体制备常用的方法进行，如滚动成球、油柱成形、挤出成形等。但通常在制备时加入适量致孔剂，如石墨、田菁粉、椰壳、活性炭等，以使制备的载体内核具有大的孔径和小的比表面积，并且在焙烧时通常高于1200℃。

首先，涂层组分超细粒子的制备。超细粒子一方面有利于涂层涂布更均匀，同时可以增大涂层的比表面积，有利于活性组分的分散。涂层组分超细粒子可以通过气流粉碎、球磨等方法将其粒径控制在100微米以下。

其次，涂层组分浆液的制备。将涂层组分如氧化铝、氧化硅、分子筛中的至少一种、蒸馏水按照一定比例予以搅拌、混合，制得浆液。氧化铝可以用θ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃，氧化硅可以用水玻璃、硅溶胶等。浆液中还需要加入一种有机粘接剂以增加涂层材料在内核上的强度。例如聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素、环胡精等，但并不局限于这些。有机粘接剂的添加量控制在浆液总质量的0.3～5％。浆液中还含无机粘结剂，如无机粘土、铝溶胶、硅溶胶、硅酸钙、钾长石等，添加量控制在浆液总质量的0.1～20％。另外，浆液中还需加入表面活性剂，对表面活性剂的种类并无特殊限制，可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子表面活性剂，如吐温、司盘、十六烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵等，以降低浆液的表面张力，添加量控制在浆液总质量的0.01～1.0％。

再次，涂层浆液粒径的控制。为了增强涂层的牢固度，需要降低浆液中颗粒尺寸，得到粒子尺寸小、分布狭窄的浆液。这可以通过球磨法进行，但不限于该方法。球磨时间控制在30分钟～5小时，最好控制在1.5～3小时，从而将浆液粒径控制在10微米以下。

最后，浆液通过喷涂、胶涂、滚球、浸渍、浸涂等方法覆盖在内核的表面形成涂层，优选喷涂法。涂层的厚度可以根据需要改变，但是应该控制在40～300微米之间，最好控制在50～200微米。当层状复合载体的内核被涂层材料涂覆好以后，在50～250℃干燥1～24小时，而后在700～1200℃焙烧0.5～10小时以使涂层和载体内核有效结合，从而得到层状复合载体。

上面描述的层状复合载体通常用于制备薄壳形催化剂。

本发明中，由于采用层状复合载体内核与涂层对化学物质吸附能力不同，其中内核对化学物质吸附能力较弱，涂层对化学物质吸附能力较强，因而贵金属更容易分散在催化剂的外表面，便于制备薄壳形催化剂。同时，通过控制涂层超细粒子原料及浆液的特性如粒径大小、分布规律以及浆液的pH值、粘度、涂层在载体内核上的负载量来增大涂层的比表面积、控制涂层的孔径分布，从而使制得的层状复合载体具有较大的比表面积和可控制的孔径，从而有助于提高贵金属的分散度，单位活性组分有效利用率高。此外，由于贵金属活性组分分散在催化剂的外表面，其催化位点就更容易接近，使得原料和产物具有更短的扩散路径，由于缩短了扩散路径，反应物和产物在催化剂颗粒中的停留时间缩短，因而使由于次级反应而产生的副反应减少，反应的选择性因此得以提高。采用本发明的复合载体用于制备催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯反应，其氧选择性可达94％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将40克氧化铝溶胶(含有15％质量比的氧化铝)、60克2％的甘油溶液、0.5克司盘80制成浆液。然后在这个混合液中加入0.5克钾长石、40克经过气流粉碎的粒径在100微米以下的γ-Al₂O₃粉(比表面积230米²/克)。搅拌约十分钟，而后将浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在20微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的石英小球上，涂层负载量通过控制喷涂时间予以控制。喷涂结束后，80℃干燥2小时，而后升温至100℃再次干燥2小时，最后于900℃焙烧6小时，得到层状复合载体A，物化性质见表1。

【实施例2】

将θ-Al₂O₃(比表面积180米²/克)粉末经气流粉碎并筛分，控制其粒径在20微米以下，得到超细θ-Al₂O₃粉。将40克氧化铝溶胶(含15％质量比的氧化铝)、60克3％的聚丙烯酰胺溶液、0.4克甜菜碱制成浆液。然后在这个混合液中加入0.3克硅酸钙、40克超细θ-Al₂O₃粉。搅拌约十分钟，而后将浆液在室温下球磨2小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的α-Al₂O₃小球上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于800℃焙烧10小时，得到层状复合载体B，物化性质见表1。

【实施例3】

将30克氧化铝溶胶(含25％质量比的氧化铝)、5克40％硅溶胶、60克4％的环糊精溶液溶液、1.0克十六烷基三甲基溴化铵制成浆液。然后在这个混合液中加入0.4克硅酸钙、0.3克碳酸钾及50克经过球磨粉碎、粒径在100微米以下的δ-Al₂O₃粉(比表面积160米²/克)。搅拌约二十分钟，而后将浆液在室温下球磨3小时使得粒子尺寸控制在1微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的莫来石小球上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于950℃焙烧6小时，得到层状复合载体C，物化性质见表1。

【实施例4】

将38克氧化铝溶胶(含20％质量比的氧化铝)、60克4％的环糊精溶液、1.0克十六烷基聚氧乙烯醚制成浆液。然后在这个混合液中加入0.2克硅酸钙、30克经过气流粉碎的粒径在100微米以下的δ-Al₂O₃粉末(比表面积130米²/克)。得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在5微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的堇青石小球上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于1050℃焙烧5小时，得到层状复合载体D，物化性质见表1。

【实施例5】

将40克硅溶胶(含40％质量比的二氧化硅)、12克6％聚乙烯醇及1.0克四乙基溴化铵混合，搅拌1.0小时制得涂层浆料，喷涂至直径4毫米的堇青石小球上，放置过夜，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于1100℃焙烧3小时，得到层状复合载体E，物化性质见表1。

【比较例1】

按照专利CN1479649A实施例2制备层状复合载体，只是过程中不引入SnCl₄，并且不负载催化剂，载体内核直径为4毫米，其他条件不变，载体标记为F，物化性质见表1。

【比较例2】

按照美国专利US6858769里的实施例3制备层状复合载体，只是过程中不引入SnCl₄，载体内核直径为4毫米，其他条件不变，标记为G，物化性质见表1。

表1层状复合载体物理化学性质

序号	重量百分组成(％)	涂层比表面积米²/克	涂层平均孔径纳米	涂层最可几孔径纳米
					A	15％γ-Al₂O₃/85％石英	192	48.8	47.9
B	12％θ-Al₂O₃/88％α-Al₂O₃	146	20.4	20.0
					C	20％δ-Al₂O₃/80％莫来石	67	22.5	22.1
D	10％(γ-Al₂O₃+δ-Al₂O₃)/90％堇青石	92	17.2	16.3
					E	5％SiO₂/95％堇青石	52	9.4	8.9
F	12％γ-Al₂O₃/88％α-Al₂O₃	53	18.6	21.3
					G	15％(δ-Al₂O₃+θ-Al₂O₃)/重量％堇青石	46	22.1	24.2

从表中可以看出，本方法制备的层状复合载体与参比载体相比具有涂层比表面积大、孔径分布更窄的优点。

【实施例6】

将实施例1～5及比较例1～2制备的层状复合载体分别表面浸渍Pt、Sn、Li。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.14％，Sn 0.16％，Li 0.72％。将前面制备的催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯中氢气选择性氧化生成水的反应。反应器内径为25毫米的不锈钢反应管，内装30毫升催化剂。反应压力为常压，液体空速3小时-1，反应温度580℃，反应物组成见表2。

表2乙苯脱氢过程中氢气选择性氧化反应的原料组成

原料	含量(摩尔百分比)
		苯乙烯	2.4
乙苯	5.4
		苯和甲苯	0.08
H₂	2.4
		O₂	1.1
N₂	0.11
		水	88.51

催化剂的活性和选择性结果列于表3中。从表中可以看出，采用本方法制备的层状复合载体来制备薄壳形贵金属催化剂，其性能与参比催化剂相比具有更高的氧气选择性和更低的芳烃损失率，因而具有更好的应用前景。

表3催化剂的反应性能

注：conv.为转化率，sel.为选择性。

Claims

1.一种用于制备薄壳形催化剂的层状复合载体的方法，依次包括如下步骤：

(1)涂层组分超细粒子的制备，涂层组分超细粒子通过气流粉碎、球磨方法将其粒径控制在100微米以下；

(2)涂层组分浆液的制备，将涂层组分、蒸馏水按照一定比例予以搅拌、混合，制得浆液；浆液中还加入浆液总质量的0.3～5％的一种有机粘接剂和0.1～20％的无机粘结剂；浆液中还加入浆液总质量的0.01～1.0％表面活性剂；

(3)通过球磨法控制涂层浆液粒径，球磨时间控制在30分钟～5小时，从而将浆液粒径控制在10微米以下；

(4)浆液通过喷涂、胶涂、滚球、浸渍、浸涂方法覆盖在内核的表面形成涂层，涂层的厚度控制在40～300微米之间；

(5)当层状复合载体的内核被涂层材料涂覆好以后，在50～250℃干燥1～24小时，而后在700～1200℃焙烧0.5～10小时得到层状复合载体；

该层状复合载体包括一个惰性载体的内核和结合在内核上的多孔涂层材料外层，该内核包含选自石英、莫来石或富铝红柱石中的至少一种，其用量为层状复合载体重量的75～95％；多孔涂层材料外层包含选自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种，孔径0.5～50纳米，比表面积50～200米²/克。

2.根据权利要求1所述用于制备薄壳形催化剂的层状复合载体的方法，其特征在于载体内核选自石英或莫来石中的至少一种。

3.根据权利要求1所述用于制备薄壳形催化剂的层状复合载体的方法，其特征在于多孔涂层材料选自θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃或γ-Al₂O₃中的至少一种。

4.根据权利要求1所述用于制备薄壳形催化剂的层状复合载体的方法，其特征在于多孔涂层材料用量为层状复合载体重量的5～25％。

5.根据权利要求1或4所述用于制备薄壳形催化剂的层状复合载体的方法，其特征在于内核用量为层状复合载体重量的80～95％，多孔涂层材料用量为层状复合载体重量的5～20％。