CN101491776B - 氧化铝涂层浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化铝涂层浆料及其制备方法，主要解决现有技术中存在制得的层状复合载体稳定性差及制成的薄壳形贵金属催化剂使用寿命短的问题，本发明通过采用氧化铝涂层浆料包括以下组分：平均粒度在20微米以下的铝溶胶、活性氧化铝、有机粘接剂、无机粘接剂、表面活性剂、pH调节剂，余量的水，其中浆料的平均粒度小于10微米；制备方法包括以下步骤：将铝溶胶、有机粘接剂、表面活性剂、pH调节剂溶解在水中，高速搅拌下混合均匀，而后加入无机粘接剂、活性氧化铝粉末，高速分散，所得的氧化铝涂层浆料再研磨制成氧化铝涂层浆料的技术方案，较好地解决了该问题，可用于层状复合载体的工业生产中。

Description

氧化铝涂层浆料及其制备方法 

技术领域

本发明涉及一种氧化铝涂层浆料及其制备方法。 

背景技术

目前应用于化工和炼油过程以及汽车尾气催化剂有相当一部分是采用贵金属作为活性组分的负载型催化剂。由于贵金属价格昂贵，因此其在催化剂中的含量往往较低。研究发现活性组分在载体内非均匀分布可以降低贵金属的用量，提高贵金属的利用率；同时，在许多反应中非均匀分布的催化剂也表现出比均匀分布的催化剂更好的活性、选择性和寿命。这其中最重要的一种就是蛋壳型催化剂，即活性组分集中于载体表层的表面薄壳型。 

例如汽车尾气净化催化剂，CN1342520发明了一种汽车尾气净化催化剂，以堇青石蜂窝状陶瓷基体为第一载体，以氧化铝涂层为第二载体，其特征在于氧化铝涂层浆液包括氧化铝、稀土镧和铈氧化物、贵金属、过渡金属和碱土金属。CN1502407报道了一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法，以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体、以氧化铝-富镧混合稀土(搀杂Zr⁴⁺、Ba²⁺等)涂层为第二载体、以含有过渡金属、稀土元素、碱土金属和微量贵金属为活性组分涂层。CN1600418公开了一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法，即以堇青石陶瓷为载体，以铝胶和丝光沸石为涂层基体，以La-Ce-Zr固溶体或La、Ce、Zr、Mn等元素中的一种或几种氧化物或复合氧化物为助剂，以Pt、Pd、Rh为主要活性组分。 

再如在乙苯催化脱氢-氢气选择性氧化反应过程中，专利US6177381和CN1479649A报道了分层催化剂组合物。该催化剂有一个内核例如α-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如γ-氧化铝。外层上均匀地负载了铂系金属如铂和助催化剂如锡。又如专利US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性氧化反应催化剂。该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为涂层，在涂层上负载铂系金属和修饰金属，例如，铂和锡。这种催化剂在脱氢反应中对氢气选择性氧化具有很好的效果。 

上述催化剂的一个共同特点是使用层状复合载体，即以惰性材料，如蜂窝陶瓷、堇青石、α-氧化铝为载体的内核，由于这些惰性材料比表面积小，为了提高催化剂的活性，专利都采用在载体上涂覆一层大比表面积的涂层材料以扩大载体有效表面积的方法。但现有技术制备的复合载体一方面涂层磨耗率较大，更为主要的是其在高温下(＞600℃)长周期运行时，或者该载体经过骤冷骤热变化时，其物理化学特性发生明显变化，特别是其比表面积降低、织构破坏甚至发生结构变化等，如涂层磨耗率增加，涂层开裂、剥落等，从而影响催化剂性能，限制了催化剂的长周期使用。而催化剂的稳定性在很大程度上由载体涂层的稳定性决定，制备涂层催化剂的关键是首先将涂层均匀牢固地固定在复合载体内核/基体的表面，其次是负载贵金属和助剂。因此，载体涂层在整个催化剂的研究中占有重要的地位。要得到高质量的涂层，所用浆料必须具有很好的稳定性、流动性，同时必须能够跟复合载体的基体有效结合，从而提高涂层的稳定性和牢固度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在制得的层状复合载体稳定性差及制成的薄壳形贵金属催化剂使用寿命短的问题，提供一种新的氧化铝涂层浆料。该氧化铝涂层浆料制成的层状复合载体具有物理化学性质稳定、牢固度高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的氧化铝涂层浆料的制备方法。 

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种氧化铝涂层浆料，以重量百分比计包括以下组份： 

a)铝溶胶，以氧化铝计用量为1～20％； 

b)活性氧化铝，用量为1～40％； 

c)有机粘接剂，用量为0.1～10％； 

d)无机粘接剂，用量为0.01～2.0％； 

e)表面活性剂，用量为0.01～2.0％； 

f)pH调节剂，用量为0.001～0.1％； 

h)余量的水；其中，浆料的平均粒度为小于10微米；活性氧化铝选自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃或θ-Al₂O₃中的至少一种；表面活性剂选自吐温、司盘、十六烷基三甲基溴化铵或四乙基溴化铵中的至少一种。 

其中浆料的平均粒度为小于10微米。 

 上述技术方案中，活性氧化铝以重量百分比计用量为5～30％；有机粘接剂优选方案选自聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基或乙基纤维素或环糊精中的至少一种，以重量百分比计用量优选范围为0.2～5％；无机粘接剂优选方案选自无机粘土、硅溶胶、硅藻土、硅酸钙、蒙脱石、钾长石或膨润土中的至少一种，以重量百分比计用量优选范围为0.2～5％；表面活性剂以重量百分比计用量优选范围为0.02～1.0％；pH调节剂优选方案选自氨水、盐酸或者硝 酸溶液中的至少一种，以重量百分比计用量优选范围为0.001～0.1％；体系的pH值为2～7。 

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种氧化铝涂层浆料的制备方法，包括以下步骤： 

a)粉碎：控制活性氧化铝平均粒径在20微米以下； 

b)混合：将铝溶胶、有机粘接剂、表面活性剂、pH调节剂溶解在水中，在500～5000转/分钟高速搅拌下混合均匀； 

c)分散：在500～5000转/分钟高速分散的情况下加入无机粘接剂、活性氧化铝，继续分散10～180分钟； 

d)研磨：将所得的氧化铝涂层浆料研磨10分钟～10小时，使氧化铝涂层浆料的平均粒度在10微米以下，制成氧化铝涂层浆料。 

上述技术方案中，活性氧化铝的粉碎可通过气流粉碎、球磨等方法控制，研磨可在球磨机、砂磨机、球磨机或胶体磨中研磨。铝溶胶即是涂层的组分之一，也是一种高效无机粘接剂，以氧化铝计，铝溶胶用量为氧化铝涂层浆料重量的1％～20％；为了提高浆料的固含量，加入活性氧化铝中的γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃或θ-Al₂O₃中的至少一种，用量为氧化铝涂层浆料重量的1％～40％，优选范围为5％～30％；为了提高浆料的粘度，浆料中添加了一定量的有机粘接剂，如聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基或乙基纤维素或环糊精中的至少一种，但并不局限于这些，用量为氧化铝涂层浆料重量的0.1％～10％，优选范围为0.2％～5％；为提高涂层的牢固度，浆料中还添加了一定量的无机粘接剂，如选取无机粘土、铝溶胶、硅溶胶、水玻璃、硅藻土、硅酸钙、蒙脱石、钾长石或膨润土中的至少一种，用量为氧化铝涂层浆料重量的0.1％～10％，优选范围为0.2％～5％；另外，浆液中还需加入表面活性剂，对表面活性剂的种类并无特殊限制，可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子表面活性剂，如吐温、司盘、十六烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵中的至少一种，以降低浆液的表面张力，用量为氧化铝涂层浆料重量的0.01～2.0％，优选范围为0.02～1.0％；此外，浆料中还需加入一定量的pH调节剂，如选取稀氨水、稀盐酸或者稀硝酸中的至少一种，用量为氧化铝涂层浆料总重量的0.001～0.1％，从而将体系的pH值调节在2～7范围内。 

因此氧化铝涂层浆料的制备步骤中： 

a)粉碎，即制备涂层组分超细粒子。超细粒子一方面有利于涂层涂布更均匀，同时可以降低涂层的磨耗率，增强涂层的强度。涂层组分超细粒子可以通过气流粉碎、球磨等方 法将其粒径控制在20微米以下。 

b)研磨：为了增强涂层的牢固度，需要降低浆液中颗粒尺寸，得到粒子粒径小、粒径分布窄的浆液。将所得的氧化铝涂层浆料在球磨机、砂磨机、珠磨机或胶体磨中研磨10分钟～10小时，使氧化铝涂层浆料的平均粒度在10微米以下，制成氧化铝涂层浆料。 

最后，将浆液通过喷涂、浸涂等技术喷涂在层状复合载体的基体上，经干燥、焙烧即制得层状复合载体。 

上面描述的氧化铝浆料及其制备方法通常用于制备层状复合载体及薄壳形贵金属催化剂。 

本发明一方面通过优化氧化铝涂层浆料的配方，使浆料的低温粘结性、高温粘结性的性能更加优良，从而使氧化铝涂层与基体的结合更加牢固；另一方面通过控制浆料中粒径分布及大小，使浆料雾化液滴细微而且分布均匀，从而提高喷涂时的雾化效果并进而提高涂层催化剂的牢固度和稳定性。本发明方法制备的氧化铝涂层浆料，用于制备层状复合载体，具有以下优点：1、涂层质量高：涂层表面光洁，喷涂均匀率大于99％；2、涂层结合强度高：磨耗率低于载体总重量的0.3％；3、涂层水热稳定性高：经过48小时800℃水蒸汽处理，涂层无明显开裂、剥落现象发生，取得了较好的技术效果。 

附图说明

图1为本发明浆料制备的层状复合载体C的SEM照片。 

图2为载体C800℃水蒸汽处理48小时后的SEM照片。 

图3为参比载体制备的层状复合载体F的SEM照片。 

图4为参比载体F800℃水蒸汽处理48小时后的SEM照片。 

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 

具体实施方式

【实施例1】 

将40克浓度为10％的铝溶胶、20克2％的聚乙烯醇、30克1％的羟甲基纤维素溶液、1.2克司盘80及0.1毫升浓度为8％的硝酸制成浆液，调节pH值至1.5，以2000转/分钟高速搅拌30分钟。而后加入1.5克钾长石、0.8克硅藻土、40克粒径在10微米以下的γ-氧化铝粉(比表面积230米²/克)，继续搅拌60分钟，而后将浆液在室温下球磨4小时，从而制成氧化铝涂层浆料。经激光粒度仪检测，浆料平均粒径在8微米以下。 

【实施例2】 

将36克5％聚乙二醇(分子量为20000)、5克2％羧乙基纤维素、0.4克吐温、2毫升浓度为20％氯化铝、2克浓度为40％的硅溶胶、30毫升浓度为6％的氨水、160克浓度为30％的氧化铝溶胶，调节pH值至6.5，以1000转/分钟高速搅拌20分钟，而后将15克粒径在15微米以下的θ-Al₂O₃(比表面积180米²/克)、10克无机粘土加入，以5000转/分钟高速搅拌20分钟。而后将浆液在室温下进行胶体研磨1小时，从而制成氧化铝涂层浆料。经激光粒度仪检测，浆料平均粒径在9.5微米以下。 

【实施例3】 

将35克浓度为25％的氧化铝溶胶、30克4％的环糊精溶液、10％的羟甲基纤维素、羟丙基纤维素溶液各10克、1.0克十六烷基三甲基溴化铵及1毫升1％的盐酸制成浆液，调节pH值至4，以2000转/分钟高速搅拌30分钟。然后在这个混合液中加入0.4克硅藻土、0.3克钾长石36克粒径在1微米以下的δ-Al₂O₃粉(比表面积160米²/克)，以2000转/分钟高速搅拌150分钟，而后将浆液在室温下进行胶体研磨2小时，从而制成氧化铝涂层浆料。经激光粒度仪检测，浆料平均粒径在8.2微米以下。 

【实施例4】 

将42克浓度为20％氧化铝溶胶、30克4％甲基纤维素、20克1％乙基纤维素溶液、1.0克四乙基溴化铵制成浆液，用浓度为6％的氨水调节pH值至5，以2000转/分钟高速搅拌30分钟。然后在这个混合液中加入0.2克蒙脱石、1.3克硅酸钙、40克粒径在10微米以下的δ-Al₂O₃粉末(比表面积130米²/克)，以2000转/分钟高速搅拌30分钟。而后将浆液在室温下球磨10小时，从而制成氧化铝涂层浆料。经激光粒度仪检测，浆料平均粒径在5微米以下。 

【实施例5】 

将粒径为4毫米的堇青石小球加入到滚筒中，将滚筒加热到200℃，控制滚筒转速为200转/分钟，将实施例1～4制备的浆液分别喷涂到堇青石小球上，室温下阴干，于80℃干燥2小时，而后升温至120℃再次干燥2小时，最后于1000℃焙烧12小时，得到层状复合载体A～D，物化性质见表1 

【比较例1】 

按照专利CN1479649A实施例2制备氧化铝涂层浆料，只是过程中不引入SnCl₄。经激光粒度仪检测，浆料平均粒径在40微米以下。按照实施例5的方法制备层状复合载体，并标记为E，物化性质见表1。 

【比较例2】 

按照美国专利US6858769里的实施例3制备氧化铝浆料，只是过程中不引入SnCl₄。经激光粒度仪检测，浆料平均粒径在40微米以下。按照实施例5的方法制备层状复合载体，并标记为F，物化性质见表1。 

表1载体物化性能测试结果 

载体名称	磨耗率(％)	喷涂均匀率％
			A	0.28	99.0
B	0.23	99.5
			C	0.09	99.2
D	0.16	99.4
			E	0.40	98.0
F	0.35	98.5

由表1可知，采用本发明方法氧化铝涂层浆料制备的载体，具有更好的喷涂效果，均匀率超过99.0％，并且载体的磨耗率明显低于参比载体。 

【实施例6】 

将实施例1～4制备的载体及比较例1～2制备的参比载体于800℃进行48小时水蒸汽老化处理，载体性质见表2。 

表2层状复合载体耐水热性能研究 

序号	涂层比表面积米<sup>2</sup>/克	800℃水蒸汽处理  48小时后涂层      比表面积损失率％	磨耗率(％)/1000℃  焙烧4小时，   循环10次后
					新鲜制备	800℃水蒸汽   处理48小时
A	186	180	3.2	0.28
					B	175	164	6.3	0.24
C	88	83	5.7	0.09
					D	102	96	5.9	0.17
E	53	46	13.2	0.45
					F	46	40	15.0	0.38

[0055] 由表可知，本方法制备的层状复合载体及参比载体于800℃进行48小时水蒸汽老化处理，比表面积均出现不同程度的下降，但本方法制备的载体比表面积下降幅度更小，基本在6％以下，而未经本方法制备的参比载体比表面积下降幅度约13～15％。 

图1、图2、图3、图4中照片的结果显示本方法制备的层状复合载体经过水热处理涂层未见开裂现象，而参比载体涂层出现轻微裂缝，表明本方面方法制备的层状复合载体具有水热稳定性更好的优点。 

【实施例7】 

将上述层状复合载体于1000℃焙烧4小时，而后直接冷却至室温，如此往复进行10次，观察其抗冷热冲击性能变化情况，数据见表2。由表2可见，本发明浆料制备的载体涂层磨耗率基本都在0.28％以下，而参比浆料制备的载体磨耗率则在0.4左右，表明本发明浆料制备的载体抗冷热冲击性能更好。 

综上所述，本发明浆料制备的层状复合载体与参比载体相比具有涂层水热稳定性更好的优点。 

Claims (8)

1.一种氧化铝涂层浆料，以重量百分比计包括以下组份：

a)铝溶胶，以氧化铝计用量为1～20％；

b)活性氧化铝，用量为1～40％；

c)有机粘接剂，用量为0.1～10％；

d)无机粘接剂，用量为0.01～2.0％；

e)表面活性剂，用量为0.01～2.0％；

f)pH调节剂，用量为0.001～0.1％；

h)余量的水；

其中，浆料的平均粒度为小于10微米；活性氧化铝选自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃或θ-Al₂O₃中的至少一种；表面活性剂选自吐温、司盘、十六烷基三甲基溴化铵或四乙基溴化铵中的至少一种。

2.根据权利要求1所述氧化铝涂层浆料，其特征在于以重量百分比计，活性氧化铝用量为5～30％。

3.根据权利要求1所述氧化铝涂层浆料，其特征在于有机粘接剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基或乙基纤维素或环糊精中的至少一种，以重量百分比计用量为0.2～5％。

4.根据权利要求1所述氧化铝涂层浆料，其特征在于无机粘接剂选自无机粘土、硅溶胶、硅藻土、硅酸钙、蒙脱石、钾长石或膨润土中的至少一种，以重量百分比计用量为0.2～5％。

5.根据权利要求1所述氧化铝涂层浆料，其特征在于以重量百分比计，表面活性剂用量为0.02～1.0％。

6.根据权利要求1所述氧化铝涂层浆料，其特征在于pH调节剂选自氨水、盐酸或者硝酸溶液中的至少一种，以重量百分比计用量为0.001～0.1％。

7.根据权利要求1所述氧化铝涂层浆料，其特征在于体系的pH值为2～7。

8.权利要求1所述氧化铝涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：

a)粉碎：控制活性氧化铝平均粒径在20微米以下；

b)混合：将铝溶胶、有机粘接剂、表面活性剂、pH调节剂溶解在水中，在500～5000转/分钟高速搅拌下混合均匀； 

c)分散：在500～5000转/分钟高速分散的情况下加入无机粘接剂、活性氧化铝，继续分散10～180分钟； 

d)研磨：将所得的氧化铝涂层浆料研磨10分钟～10小时，使氧化铝涂层浆料的平均粒度在10微米以下，制成氧化铝涂层浆料。 

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