CN101992087B - 乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂寿命短及原料损失率高的问题。本发明通过采用由层状复合载体，负载在层状复合载体上的铂系金属、修饰剂及助催化剂组成的催化剂及其相适应的制备方法，其中层状复合载体包含一个选自α-Al₂O₃、堇青石、氧化锆、氧化钛、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的选自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅、氧化钛或氧化锆的至少一种氧化物以及选自非金属P助剂的多孔涂层材料外层；修饰剂选自碱金属、碱土金属中的至少一种；助催化剂选自IVA化合物中的至少一种和镧系化合物中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢生产苯乙烯过程中氢气选择性燃烧反应的工业生产中。

Description

乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧的催化剂及其制备方法。

背景技术

苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛用于生产塑料、橡胶和树脂等。乙苯催化脱氢是生产苯乙烯的最主要方法。乙苯脱氢生成苯乙烯和氢气是一个吸热反应，因而催化剂的床层温度在反应过程中会明显降低，从而导致了原料转化率的降低。提高反应温度可提高乙苯的单程转化率，但仍受到热力学平衡的限制。而控制反应温度的一种更为有效的方法是在反应中通入氧气或者含有氧气的气体选择性氧化氢气，即催化燃烧在脱氢过程中产生的氢气，从而提高反应温度，促使平衡移动，进而提高乙苯脱氢生产苯乙烯的转化率。

乙苯脱氢制取苯乙烯过程中氢气的选择性氧化反应在氧化催化剂上进行。这类催化剂有很多，例如，专利US4812597和US4914249中介绍了PtSnLi/Al₂O₃催化剂，采用Pt作为主催化剂，Sn作为助催化剂，Li或者其它碱金属或碱土金属作为修饰剂，采用α-Al₂O₃作为载体，其缺点是催化剂中贵金属Pt用量偏高。专利US6177381和CN1479649A报道了分层催化剂组合物。该催化剂有一个内核例如α-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如γ-氧化铝。外层上均匀地负载了铂系金属如铂和助催化剂如锡，催化剂还含有一种修饰剂如锂。又如专利US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性氧化反应催化剂。该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为涂层，在涂层上负载铂系金属和修饰金属，例如，铂和锡。这种催化剂在脱氢反应中对氢气选择性氧化具有很好的效果，并且催化剂中Pt的用量明显降低。上述专利制备的催化剂用于氢气选择性燃烧时，催化剂的使用寿命不够长，在水热条件下长周期运行时，其物理化学特性发生明显变化，特别是其比表面积降低、织构破坏甚至发生结构变化等，如涂层磨耗率增加，涂层开裂、剥落等，从而影响催化剂的选择性及长周期使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术在乙苯脱氢过程中进行氢气选择性燃烧反应时催化剂寿命短及原料损失率高的问题，提供一种用于乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧反应的催化剂。该催化剂用于乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧反应时，具有催化剂使用寿命长、氢气选择性高、原料芳烃损失率低的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决现有技术问题一所用催化剂相适应的制备方法。

为解决上述问题之一，本发明所采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧的催化剂，以重量百分比计，包括91.5～99％的层状复合载体，负载在层状复合载体上的0.001～1.0％铂系金属，0.01～5.0％的碱金属、碱土金属修饰剂及0.001～2.5％的IVA和镧系助催化剂组份，其中层状复合载体，以重量百分比计，包括69～94％选自α-Al₂O₃、堇青石、氧化锆、氧化钛、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的5～30％选自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、分子筛、氧化硅、氧化钛或氧化锆中的至少一种以及0.001～1％选自非金属P助剂的涂层多孔材料外层。

上述技术方案中，层状复合载体的惰性载体内核对催化剂前驱体吸附能力较弱，优选α-Al₂O₃、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种，用量为层状复合载重量的75～90％。层状复合载体的涂层为耐热的多孔氧化物材料，最好是多孔的吸附性材料，对催化剂前驱体吸附能力较强，并具有高的比表面积，涂层多孔材料优选θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或分子筛中的至少一种，用量为层状复合载重量的8～25％，厚度为50～250微米，比表面积为10～200米²/克；涂层中非金属P选自无机磷酸类、有机磷酸类或其在高温下可分解的氨盐，如磷酸氨、磷酸氢氨等，用量为层状复合载体重量的0.001～1％，优选为0.005～0.1％。惰性载体的内核和多孔涂层材料外层间通过有机粘结剂和无机粘结剂进行粘结，以确保层状复合载体可以长周期稳定运行。有机粘结剂选自聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素、环胡精中的至少一种，用量为涂层重量的0.01～5％。无机粘结剂选自无机粘土、铝溶胶、硅溶胶、水玻璃、硅酸钙、钾长石中的至少一种，用量为涂层重量的0.01～10％。涂层浆液中还含有非离子表面活性剂，如吐温、司盘、聚氧乙(丙)烯醚、烷醇酰胺等，以降低浆液的表面张力，添加量控制在浆液总质量的0.01～5.0％。铂系贵金属优选铂，用量为催化剂重量的0.01～0.5％。修饰剂优选Li、K、Mg、Ba中的至少一种，用量为催化剂重量的0.05～2.0％。助催化剂一IVA选自Ge、Sn、Pb中的至少一种，用量为催化剂重量的0.01～1.0％；助催化剂二镧系选自La、Ce、Pr、Nd中的至少一种，用量为催化剂重量的0.005～0.5％。

为解决上述问题之二，本发明所采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)惰性载体内核的制备：将所需载体原粉和粘结剂充分混合后，成型，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形内核是比较好的选择，其直径最好为1～5毫米，以便于工业应用；将成型后的载体内核于50～300℃干燥1～24小时，干燥时优选方案采用真空干燥或通空气干燥；然后进行焙烧，焙烧温度900～1500℃，优选1100～1400℃，焙烧时间1～10小时，优选1～5小时，焙烧气氛可以在空气、氧气气氛中进行，优选空气气氛，焙烧后的催化剂自然冷却，得到惰性载体内核；

(2)涂层组分浆液的制备：首先，固体超细粒子的制备，涂层中固体组分如氧化铝、分子筛颗粒可以通过气流粉碎、超声粉碎、球磨等方法将其粒径控制在20微米以下，以便得到超细粒子，超细粒子一方面有利于涂层涂布更均匀，同时可以增大涂层的比表面积，有利于活性组分的分散；而后将涂层组分超细粒子、有机粘结剂、无机粘结剂、表面活性剂及去离子水按照所需比例予以搅拌、混合、研磨，制得浆液；为了增强涂层的牢固度，需要降低浆液中颗粒尺寸，得到粒子尺寸小、分布窄的浆液，这可以通过球磨法、胶体研磨方法进行，但不限于该方法，球磨时间控制在30分钟～5小时，最好控制在1.5～3小时，从而将浆液粒径控制在20微米以下，以确保浆料稳定和涂层与基体结合牢固；

(3)将浆液涂附在惰性载体内核上：浆液通过喷涂、胶涂、浸渍、浸涂的方法涂附在内核的表面形成涂层，优选喷涂法，当层状复合载体的内核被涂层材料涂附好以后，在50～250℃干燥1～24小时，700～1200℃焙烧0.5～10小时以使涂层和载体内核有效结合，从而得到层状复合载体；

(4)表面负载活性组分：采用表面负载方法将含有活性组分的溶液分散在层状复合载体涂层上，催化剂活性组分如铂族金属、助催化剂以及修饰剂，可以用任何适合于得到表面浸渍的方法分散在层状复合载体上，在制备本发明催化剂时，可以使用任何可分解的铂族化合物，如卤化物、硝酸盐、氧化物等：例如氯铂酸、溴铂酸、二氯化铂、四氯化铂、氯铂酸铵、氯亚铂酸钠、氯亚铂酸钾、二氯四氨合铂、二亚硝基二氨铂、氯铂酸钾；铂系组分和修饰剂Li、K、Mg、Ba组分可以以任意顺序与载体结合，可以先在层状复合载体表面上浸渍铂族组分，接着再表面浸渍一种或多种修饰剂组分，也可以先在载体表面浸渍一种或多种修饰剂组分，接着浸渍铂族组分；当然同时浸渍铂族组分和修饰剂组分亦可，较好的IVA助催化剂是锡，其中以氯化亚锡和四氯化锡较为合适；镧系助催化剂对其来源并无特殊的限制，以硝酸盐、草酸盐、氧化物或氯化物较为合适；助催化剂可以先分散在氧化铝浆液中，也可以在形成涂层之后进行表面浸渍，较为常用的方法是先在内核上喷涂上含有助催化剂的涂层浆液，在干燥和焙烧之后，按照上面所述的方法将载体浸渍在含有铂和碱金属、碱土金属化合物的溶液中制备出催化剂；最后，将含有活性组分的催化剂先在100～150℃干燥1～24小时，200～700℃焙烧1～24小时，最后在氢气或其他还原性剂作用下，于400～700℃还原1～4小时，即制得催化剂。

上面描述的催化剂通常用于乙苯脱氢过程产生的氢气选择性燃烧反应。

本发明在制备层状复合载体时，一方面由于采用镧、铈、镨、钕中的至少一种为助剂，其在高温下与活性Al₂O₃及沸石分子筛发生化学反应，生成水热稳定性更高的化学物质，如CeAlO₃、LaAlO₃等，从而提高涂层的水热稳定性；另一方面，通过引进非金属磷，使其与金属氧化物表面的羟基基团反应，以防止氧化物的烧结、聚集，提高载体的水热稳定性。另一方面，本发明催化剂以薄壳理论为基础，通过控制催化剂的有效活性层，使贵金属集中在催化剂颗粒的表层内，呈现高分散的蛋壳状构造，此类结构极有利于2H₂+O₂→2H₂O化学反应进行，单位活性组分有效利用率高，催化剂有更高的燃烧活性，可以高效率地发挥活性金属Pt的催化作用。同时催化剂各组分协同作用，抗积碳能力显著增强，具有良好的结构稳定性和性能稳定性，因而使用寿命明显提高。

使用本发明制备的催化剂用于乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧反应时，在常压、液体空速3小时^-1、反应温度580℃，其结果为O₂转换率＞99.5％，芳烃损失率＜0.1％。另外，经过24小时800℃水热试验，催化剂各项性能指标与参比催化剂相比，表现优异。以上数据说明：本发明催化剂选择性高，芳烃损失率低并具有良好的水热稳定性和使用寿命，取得了较好的技术效果。

鉴于篇幅所限，实施例中未例举铂系金属中除铂以外的如钌、铑、钯、锇、铱等贵金属，但由于其性质与铂的相似性，因而其性能及制备方法与铂具有相同或相似之处。

附图说明

图1为实施例中4中新鲜制备的催化剂D的SEM照片。

图2为实施例中4中制备的催化剂D于800℃水蒸气处理24小时后的SEM照片。

图3为比较例1中新鲜催化剂I的SEM照片。

图4为比较例1中催化剂I于800℃水蒸气处理24小时SEM照片。

图5为比较例2中新鲜催化剂J的SEM照片。

图6为比较例2中催化剂J于800℃水蒸气处理24小时SEM照片。

图7为比较例4中新鲜制备的催化剂L的SEM照片。

图8为比较例4中制备的催化剂L于800℃水蒸气处理24小时后的SEM照片。

图9为实施例中4中新鲜制备的催化剂D的TEM照片。

图10为实施例中4中制备的催化剂D于800℃水蒸气处理24小时后的TEM照片。

图11为比较例4中新鲜制备的催化剂L的TEM照片。

图12为比较例4中制备的催化剂L于800℃水蒸气处理24小时后的TEM照片。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将氧化铝、氧化镁按照化学计量比加入捏合机中，混合均匀，然后加入浓度2％(重量)的稀硝酸，捏合形成团状物料，挤条成型并压球，室温放置过夜，150℃空气中干燥2小时，1350℃空气中焙烧5小时，制成直径为4毫米的球形MgAl₂O₄载体。

将40克氧化铝溶胶(含有15％质量比的氧化铝)、60克2％的甘油溶液、0.13克浓磷酸、0.3克司盘80制成浆液。然后在这个混合液中加入0.6克钾长石、40克粒径为20微米以下的γ-Al₂O₃粉(比表面积200米²/g)。搅拌约十分钟后加入0.85克Ce₂O₃、2.2克氧化钡及0.2克二氧化锗，得到的浆液在室温下球磨5小时使得粒子尺寸控制在20微米以下。浆液喷涂到MgAl₂O₄小球上，于80℃干燥2小时，而后升温至100℃再次干燥2小时，最后于1200℃焙烧3小时，得到层状复合载体。

将氯铂酸溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥1小时，接着在700℃焙烧1小时，最后在400℃氢气气氛中还原4小时，而后冷却至室温，得到催化剂A。

【实施例2】

在滚球机内装入一定量的干粉拟薄水铝石、三水氧化铝(比例30∶70)及氧化铝总重量5％的田菁粉，开动滚球机，喷入2％(重量)的稀硝酸粘结剂，不断搅拌使干粉与水充分混匀，当粘结剂喷涂结束时，氧化铝物料滚动成为直径1～2mm的粒子团，而后不断均匀地撒入干粉和粘结剂，使粒子达到4mm。80℃真空干燥24小时，300℃空气干燥2小时，1400℃氧气气氛中焙烧10小时，制成球形α-Al₂O₃载体。

将SnCl₂及氯化镨按照摩尔比1∶0.5溶解在水中，将上述溶液浸渍在θ-Al₂O₃(固液比1∶2)粉末上，于150℃干燥2小时，400℃焙烧4小时。将40克氧化铝溶胶(含15％氧化铝)、0.28克磷酸氢铵、60克3％的聚丙烯酰胺溶液、0.4克壬基酚聚氧乙烯醚-5制成浆液。然后在这个混合液中加入0.3克硅酸钙、40克经过预先浸渍Sn、Pr的粒径为15微米以下的θ-Al₂O₃粉末。搅拌约十分钟后加入2.0克25％MgCl₂水溶液，得到的浆液在室温下采用胶体磨30分钟使得粒子尺寸控制在15微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的α-Al₂O₃小球上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于800℃焙烧10小时，得到层状复合载体。

将硝酸锂和氯铂酸分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为3左右，而后将此溶液加热到75℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于100℃干燥24小时，接着浸入含有水合肼的溶液还原30分钟，而后沥干，在500℃焙烧6小时，而后冷却至室温，得到催化剂B。

【实施例3】

在滚球机内装入一定量的莫来石元粉，开动滚球机，喷入铝溶胶粘结剂，不断搅拌使干粉与粘结剂充分混匀，当喷涂结束时，莫来石物料滚动成为直径1～2mm的粒子团，而后不断均匀地撒入干粉和粘结剂，使粒子达到3mm。120℃空气气氛中干燥10小时，1100℃空气气氛中焙烧4小时，制成球形莫来石载体。

将35克氧化铝溶胶(含25％质量比的氧化铝)、5克40％硅溶胶、60克4％的环糊精溶液、0.35克磷酸铵、1.0克吐温-80制成浆液。然后在这个混合液中加入0.4克硅酸钙、0.3克碳酸钾、0.4克氧化铅及40克粒径为20微米以下的δ-Al₂O₃粉。搅拌约十分钟后加入2.0克10％的氯化钕水溶液，得到的浆液在室温下胶体磨2小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到莫来石小球上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于900℃焙烧6小时，得到层状复合载体。

将硝酸锂和氯亚铂酸钠分别溶解于水中，配制成混合溶液，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于120℃干燥8小时，接着在200℃真空焙烧24小时，然后700℃氢气还原1小时，最后在空气气氛中冷却至室温，得到催化剂C。

【实施例4】

将氧化铝、硅溶胶、氧化镁按照配比加入捏合机中，混合均匀，然后加入浓度2％(重量)的稀硝酸，捏合形成团状物料，挤条成型并压球，150℃空气中干燥6小时，1350℃空气中焙烧4小时，制成直径为6毫米的球形堇青石载体。

将38克氧化铝溶胶(含20％质量比的氧化铝)、1.2克5％磷酸、4克硝酸镧、60克4％的环糊精溶液、1.0克油酰胺聚氧乙烯醚-6制成浆液。然后在这个混合液中加入0.2克硅酸钙、40克经过预先处理的15微米以下的δ-Al₂O₃粉末。得到的浆液在室温下球磨3小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂堇青石小球上，于50℃真空干燥2小时，而后升温至250℃再次干燥2小时，最后于1000℃焙烧5小时，得到层状复合载体。

将硝酸锂溶解于水中，真空浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥2小时。将SnCl₄及氯亚铂酸钠溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，100℃干燥2小时，接着在550℃焙烧2小时，600℃氢气气氛中还原2小时，而后冷却至室温，得到催化剂D。

【实施例5】

α-Al₂O₃球形载体的制备方法同实施例2。

将38克12％氧化铝溶胶、1.2克5％磷酸、4克硝酸镧、60克1％的羟丙基纤维素溶液、1.0克二乙醇胺制成浆液。然后在这个混合液中加入0.2克无机粘土、0.1克二氧化锗、0.4克氧化铅及40克经过预先处理的10微米以下的ZSM5(硅铝比22)粉末。得到的浆液在室温下胶体磨1.5小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。将浆液喷涂到粒径4毫米的α-Al₂O₃球体上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于700℃焙烧30分钟，得到层状复合载体。

而后浸渍硝酸锂、氯铂酸，方法同实施例2，得到催化剂E。

【实施例6】

球形堇青石内核的制备方法同实施例4。

将38克10％氧化铝溶胶、1.2克5％磷酸、60克4％的羟甲基纤维素溶液、3克30％水玻璃、1.0克P123制成浆液。然后在这个混合液中加入0.2克硅酸钙、所需要量的50％四氯化锡溶液及硝酸镧、40克经过预先处理的10微米以下的δ-Al₂O₃粉末。得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的堇青石球体上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于1100℃焙烧4小时，得到层状复合载体。

而后浸渍硝酸锂、氯铂酸，方法同实施例2，得到催化剂F。

【实施例7】

球形MgAl₂O₄内核的制备方法同实施例1。

将38克10％氧化铝溶胶、1.2克5％磷酸、60克4％的羧乙基纤维素溶液、1.0克三乙醇胺制成浆液。然后在这个混合液中加入0.2克硅酸钙、5.3克氧化铈、计量的50％四氯化锡溶液、40克经过预先处理的20微米以下的δ-Al₂O₃粉末。得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的MgAl₂O₄球体上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于900℃焙烧4小时，得到层状复合载体。

而后浸渍硝酸锂、氯铂酸，方法同实施例2，得到催化剂G。

【实施例8】

球形堇青石内核的制备方法同实施例4。

将38克10％氧化铝溶胶、2.4克5％磷酸、0.21克硝酸铅、60克5％的聚乙烯醇-20000溶液、1.0克辛基酚聚氧乙烯醚-4制成浆液。然后在这个混合液中加入0.2克硅酸钙、2.0克氧化镧、0.17克氧化铈、40克经过预先处理的15微米以下的δ-Al₂O₃粉末。得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的堇青石球体上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于1200℃焙烧2小时，得到层状复合载体。

而后浸渍硝酸锂、氯铂酸，方法同实施例2，得到催化剂H。

【比较例1】

层状复合载体及催化剂的制备方法同实施例4，只是在层状复合载体的制备中不引入La，催化剂被标记为I。

【比较例2】

层状复合载体及催化剂的制备方法同实施例4，只是在层状复合载体的制备中不引入P，催化剂被标记为J。

【比较例3】

该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的中国专利CN1479649A里的实施例6所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.09％，Sn 0.06％，Li 0.23％。催化剂被标记为K。扫描电镜显示其涂层厚度约74微米，涂层比表面积为78米²/克，涂层负载量为层状复合载体重量的30％。

【比较例4】

该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的美国专利US6858769里的实施例3所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.14％，Sn 0.16％，Li 0.72％。催化剂被标记为L。扫描电镜显示其涂层厚度约150微米，涂层比表面积为46米²/克，涂层负载量为层状复合载体重量的14％。

【实施例9】

将实施例及比较例制备的催化剂于800℃进行24小时水蒸气老化处理，催化剂性质见表2。

表2催化剂物理化学性质

由表可知，本方法制备的催化剂及参比催化剂于800℃进行24小时水蒸气老化处理，比表面积均出现不同程度的下降，但本方法制备的载体比表面积下降幅度更小，基本在5％以下，而未经本方法制备的参比载体K、L比表面积下降幅度约7～9％。作为比较，实施例4制备的载体D与不引入La或P(比较例1、比较例2)制备的比较例载体I、J，比表面积变化明显更小。

下图为本发明方法制备的催化剂D及参比催化剂新鲜制备及800℃水蒸气处理24小时后的SEM照片(图1～图8)。

结果显示本方法制备的层状复合载体经过水热处理涂层未见开裂现象，而参比载体涂层出现轻微裂缝，表明本发明方法制备的层状复合载体具有水热稳定性更好的优点。

【实施例10】

乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧反应在内径为25毫米的不锈钢反应管内进行，内装30毫升催化剂。反应压力为常压，液体空速3小时^-1，反应温度580℃，反应物组成如表3。

表3乙苯脱氢过程中氢气选择性氧化反应的原料组成

原料	含量(摩尔百分比)
		苯乙烯	2.4
乙苯	5.4
		苯和甲苯	0.08
H2	2.4
		O2	1.1
N2	0.11
		水	88.51

催化剂的活性和选择性结果列于表4中。从表中可以看出，本方法制备的催化剂与参比催化剂相比具有更高的氧气燃烧选择性和更低的芳烃损失率。

表4催化剂的反应性能

为了更进一步考察用本方法制备的催化剂的稳定性，对实施例4制备的催化剂D于800℃进行24小时水蒸气老化处理，TEM结果显示本发明催化剂新鲜及老化后Pt粒子粒径分别为1～2纳米，未见明显增大，而比较例中催化剂的Pt粒子粒径新鲜及老化试验后分别为1～2纳米及2～3纳米，明显发生团聚现象。将老化后的催化剂及参比催化剂再次装载于反应器中进行性能评价，评价工艺条件与实施例10相同，结果见表5。由表可知，参比催化剂经过老化试验后催化剂性能显著下降，而本发明催化剂性能下降较少，表明采用本发明载体制备的催化剂特别具有优良的热稳定性。

表5老化后催化剂的氢气选择性燃烧反应性能

Claims (6)

1.一种用于乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧的催化剂，以重量百分比计，包括91.5～99％的层状复合载体，负载在层状复合载体上的0.001～1.0％铂，0.01～5.0％的碱金属、碱土金属修饰剂及0.001～2.5％的IVA和镧系助催化剂组份，其中层状复合载体，以重量百分比计，包括75～90％选自α-Al₂O₃、堇青石、尖晶石或莫来石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的8％～25％，厚度为50～250微米，比表面积为10～200米²/克选自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或分子筛中的至少一种以及0.005～0.1％选自非金属P助剂的涂层多孔材料外层，所述非金属P选自无机磷酸类、有机磷酸类或其在高温下可分解的氨盐。

2.根据权利要求1所述乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧的催化剂，其特征在于铂的用量为催化剂重量的0.01～0.5％。

3.根据权利要求1所述乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧的催化剂，其特征在于修饰剂选自Li、K、Mg、Ba中的至少一种，用量为催化剂重量的0.05～2.0％。

4.根据权利要求1所述乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧的催化剂，其特征在于IVA选自Ge、Sn、Pb中的至少一种，用量为催化剂重量的0.01～1.0％；镧系选自La、Ce、Pr、Nd中的至少一种，用量为催化剂重量的0.005～0.5％。

5.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)惰性载体内核的制备：将所需载体原粉和粘结剂充分混合后，成型后于50～300℃干燥1～24小时，然后进行焙烧，焙烧温度900～1500℃，焙烧时间1～10小时，焙烧气氛可以在空气、氧气气氛中进行，焙烧后的催化剂自然冷却，得到惰性载体内核；

(2)涂层组分浆液的制备：将涂层组分超细粒子、有机粘结剂、无机粘结剂、表面活性剂及去离子水按照所需比例予以搅拌、混合、研磨，制得浆液；

(3)将浆液涂附在惰性载体内核上：通过喷涂、胶涂、浸渍、浸涂的方法将浆液涂附在内核的表面，然后于50～250℃干燥1～24小时，700～1200℃焙烧0.5～10小时，得到层状复合载体；

(4)表面负载活性组分：采用表面负载方法将含有活性组分的溶液分散在层状复合载体涂层上，然后于100～150℃干燥1～24小时，200～700℃焙烧1～24小时，最后在氢气或其他还原性剂作用下，于400～700℃还原1～4小时，即制得催化剂。

6.根据权利要求5所述用于乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于涂层浆料粒度小于20微米；步骤(1)中干燥时采用真空干燥或通空气干燥；焙烧温度为1100～1400℃，焙烧时间为1～5小时，焙烧气氛为空气。

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