CN1958456A - 一种高水热稳定性球形氧化铝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有高水热稳定性的球形氧化铝及其制备方法。本发明根据氧化铝的烧结和相变的原因,引入磷酸根离子,使其与孔壁的OH基团反应,减少OH基团的数量,从而改变氧化铝表面酸碱性,以防止氧化铝孔道的烧结和相变,达到提高球形氧化铝载体的水热稳定性的目的。这种改性球形氧化铝比未改性球形氧化铝的水热稳定性有明显的提高。改性球形氧化铝的比表面积为190~200m2/g,孔体积为0.85~1.25ml/g,颗粒直径为0.5~5mm,堆密度为0.3~0.55g/cm3,其中P2O5质量百分含量为0.5%~5%。该球形氧化铝主要用于石油化工及精细化工作为催化剂或催化剂载体。
Description
技术领域:
本发明涉及一种高水热稳定性球形氧化铝及其制备方法,该球形氧化铝主要用于石油化工及精细化工作为催化剂或催化剂载体。
技术背景:
油柱成型法制备的球形氧化铝具有优良的孔结构和高的强度,在石油化工、精细化工领域作为催化剂或催化剂载体获得了广泛的应用。但是由于制备方法的原因,油柱成型法制备的球形氧化铝的水热稳定性较差,在较高温度和有水蒸汽存在的条件下,其比表面积逐渐下降,致使其催化性能不断降低。与其它方法制备的氧化铝类似,在油柱成型法制备的球形氧化铝的表面上存在羟基基团,且其数量较其它方法更多。这些羟基一方面在高温下容易发生缩合反应,从而导致了小孔的闭合,另一方面可在水蒸气的作用下使氧化铝晶型向勃姆石转变,最终导致表面积的降低。因此,提高油柱成型法所制球形氧化铝的水热稳定性一直是人们关注的焦点。
文献V.Labalme,B.Beguin,F.Gaillard,M.Primet.Characterisation and acid properties ofsome modified combustion catalysts:Pt/alumina with barium and Pt/zirconia with yttrium,AppliedCatalysis A:General,2000,192(2):307-316认为,氧化铝表面AlOH被结构相对稳定的SiOH取代,并在脱羟基过程中形成Si-O-Si或Si-O-Al氧桥,消除了氧化铝表面的阴离子空穴,因而使SiO2对氧化铝具有热稳定作用。但是,过量的Si在高温下反而不利于氧化铝的结构稳定。
US 2004/0127586 A1 Stabilized Transition Alumina Catalyst Support From Boehmite andCatalysts Made Therefrom以钴和锆的硝酸盐溶液浸渍γ-Al2O3,然后经干燥和焙烧制备了在水热条件下稳定的氧化铝载体,其特别适合作为F-T合成反应的催化剂载体。由于在表面上引入了CoO和ZrO2,降低了氧化铝在水热条件下转变成勃姆石的可能性。
发明内容:
本发明的目的是提供一种具有高水热稳定性的球形氧化铝及其制备方法。
本发明根据氧化铝的烧结和相变的机理,在其表面上引入磷酸根离子或磷酸氢根离子,使其与孔壁的羟基基团反应,减少OH基团的数量并改变其表面结构,从而改变氧化铝的表面性质,以防止氧化铝孔道的烧结和相变,达到提高球形氧化铝的水热稳定性的目的。
具体制备方法如下:
A.球形氧化铝的制备
将粒度为1~200μm纯度大于99.6%的铝粉加入到浓度为9~20%的稀盐酸中,搅拌并保持体系温度为95~102℃使铝粉完全溶解,得到外观透明、有丁铎尔效应的铝溶胶,其中铝粉加入量应使最终得到的铝溶胶中的铝含量为9~16%,Al/Cl质量比为0.5~3.0。
按Al与有机促凝剂的摩尔比为2~10∶1的比例向上述铝溶胶中加入浓度为1~5M的有机促凝剂水溶液,充分搅拌后经分散器滴入温度为50~105℃的成型油中成型;从油中分离出成型的小球,于100~180℃老化5~20小时,用去离子水充分洗涤,于50~150℃干燥5~20小时,并于550~650℃焙烧得到球形氧化铝;所述的有机促凝剂是六次甲基四胺、尿素中的一种或二者的混合物。
B.含磷物种表面改性
将含磷物种如磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸溶于去离子水中配制改性溶液,其中磷酸根或磷酸氢根离子浓度为0.05~0.4M,按每升改性溶液中放入0.5~0.7kg球形氧化铝的比例,将步骤A得到的球形氧化铝浸渍于改性溶液中,4~6小时后取出,再于100~120℃干燥5~20小时,550~650℃焙烧4~6小时得到改性的球形氧化铝。
得到的改性球形氧化铝的比表面积为190~200m2/g,孔体积为0.85~1.25ml/g,颗粒直径为0.5~5mm,堆密度为0.3~0.55g/cm3,P2O5质量百分含量为0.5%~5%,较好的P2O5质量百分含量为1%~3%。
将所制备的改性球形氧化铝放入可精确控温的高温加热炉的不锈钢钢管中加热到600℃,通入含有水蒸气的空气进行高温水热处理。水蒸气由放置于超级恒温水浴槽中加热的去离子水产生,通过连接的空气发生泵产生的空气带入到测试系统中。实验过程中空气空速10000h-1,水蒸气分压为0.014Mpa。以8h为间隔,在处理时间分别为8h、16h、24h时取样。将所取样品于200~250℃下真空脱气2~4h,采用美国Quanta公司AS-1C-VP型比表面-孔径分布测定仪,对所取样品进行比表面积的测试。根据测试结果绘制球形氧化铝载体的水热稳定曲线(见图1)。
表1列出了未改性的球形氧化铝与改性后P2O5质量百分含量分别是1.25%、2.5%和5%时的球形氧化铝的水热性能。
表1磷改性的球形氧化铝的水热性
P2O5质量百分含量 | 0% | 1.25% | 2.5% | 5% | |
比表面积(m2·g-1) | 0小时8小时16小时24小时 | 199.77154.47146.52138.60 | 198.02180.73179.46178.57 | 195.05176.26174.52173.90 | 194.57175.74174.59172.57 |
比表面下降率% | 30.62 | 9.82 | 10.84 | 11.31 |
由表1可以看出,改性后的球形氧化铝的比表面积随处理时间下降幅度远低于未改性的球形氧化铝。改性氧化铝在水热处理后比表面积下降率为10%左右,而未改性球形氧化铝为30.62%。改性球形氧化铝在水热处理24h仍能保持170m2/g以上的比表面积。说明改性球形氧化铝在水热环境下比表面积降低速率远低于未经表面改性的球形氧化铝。
图2和图3分别是未改性的球形氧化铝以及改性后的球形氧化铝的IR谱图和XRD谱图。由图2可知,3450cm-1与1636cm-1处的强吸收峰分别归属于吸附水的-OH伸缩振动吸收峰和变形振动吸收峰。与磷酸根离子反应的球形氧化铝在3450cm-1处的吸收峰明显减弱,说明球形氧化铝表面的-OH数量减少。1094cm-1处的吸收峰归属于改性球形氧化铝所特有的P-O吸收峰,说明磷酸根或磷酸氢根与氧化铝表面在高温下反应后均以磷酸根形式与球形氧化铝表面牢固结合。图3的XRD结果表明改性后的球形氧化铝未出现与磷酸铝相关的特征衍射峰,说明磷酸根只与氧化铝表面相结合,并没有生成独立的磷酸铝晶相。
本发明的优点是:
1.首次用含磷物种改性油柱成型法制备的球形氧化铝,得到具有高水热稳定性的球形氧化铝,改性结果使氧化铝表面羟基减少,在一定程度上阻止了高温水热环境下球形氧化铝的烧结与相变,提高了其水热稳定性。
2.改性球形氧化铝比未改性球形氧化铝的水热稳定性有明显的提高。
附图说明:
图1为各种球形氧化铝的水热稳定性曲线,其中a是实施例1步骤A得到的未改性的球形氧化铝的曲线,b是实施例1得到的改性球形氧化铝的曲线,c、d、e分别是是实施例2、3、4得到的改性球形氧化铝的曲线。
图2为各种球形氧化铝的IR谱图,其中a是实施例1步骤A得到的未改性的球形氧化铝的IR谱图,b、c、d分别是实施例2、3、4得到的改性球形氧化铝的IR谱图。
图3为各种球形氧化铝的XRD谱图,其中a是实施例1步骤A得到的未改性的球形氧化铝的XRD谱图,b、c、d、e分别是实施例2、4、3、1得到的改性球形氧化铝的XRD谱图。
具体实施方式:
实施例1:
A.球形氧化铝制备
将30g粒径为50μm的铝粉溶于250g 10%的盐酸中制备铝溶胶,将20g六次甲基四胺溶于55g去离子水中制备促凝剂溶液,将上述两溶液充分混合,用分散器滴入70℃的成型油中成型,从油中分离出成型的小球,于130℃老化5小时,将得到的产品经洗涤,120℃干燥10小时,600℃焙烧6小时得到球形氧化铝。经测定,所得球形氧化铝比表面积为199.77m2/g,孔体积为0.85ml/g,颗粒直径为1.5mm,堆密度为0.5g/cm3。
B.表面改性
将0.0541g(NH4)3PO4·3H2O溶于5ml去离子水中配成溶液,将3g步骤A得到的球形氧化铝浸渍在该溶液中,浸渍4小时,倾出溶液;将此球形氧化铝于100℃干燥6小时,550℃焙烧4小时得到改性的球形氧化铝。测得其中P2O5质量百分含量为0.625%。
在温度为600℃,空气空速为10000h-1,水蒸气分压为0.014Mpa的条件下,分别处理步骤A得到的未改性氧化铝和步骤B得到的改性氧化铝,24h后取样测定比表面积分别为138.60m2/g、174.66m2/g。
实施例2:
将0.1073g(NH4)3PO4·3H2O溶于5ml去离子水中配成溶液,将3g实施例1步骤A得到的球形氧化铝浸渍在该溶液中,浸渍4小时,倾出溶液;将此球形氧化铝于100℃干燥8小时,550℃焙烧4小时得到改性球形氧化铝。测得其中P2O5质量百分含量为1.25%。24h水热处理后测定样品的比表面积为178.57m2/g。
实施例3:
将0.2147g(NH4)3PO4·3H2O溶于6ml去离子水中配成溶液,将3g实施例1步骤A得到的球形氧化铝浸渍在该溶液中,浸渍5小时,倾出溶液;将此球形氧化铝于110℃干燥10小时,600℃焙烧5小时得到改性球形氧化铝,测得其中P2O5质量百分含量为2.5%。24h水热处理后测定样品的比表面积为173.9m2/g。
实施例4:
A.球形氧化铝制备
将45g粒径为80μm的铝粉溶于250g 15%的盐酸中制备铝溶胶,将30g六次甲基四胺溶于45g去离子水中制备促凝剂溶液,将上述两溶液充分混合,用分散器滴入80℃的成型油中成型,从油中分离出成型的小球,于140℃老化5小时,将得到的产品洗涤,150℃干燥6小时,650℃焙烧6小时得到球形氧化铝。经测定,所得球形氧化铝比表面积为199.77m2/g,孔体积为0.90ml/g,颗粒直径为2mm,堆密度为0.48g/cm3。
B.表面改性
将0.4342g(NH4)3PO4·3H2O溶于4ml去离子水中配成溶液,将3g步骤A得到的球形氧化铝浸渍在该溶液中,浸渍5小时,倾出溶液;将此球形氧化铝在110℃干燥12小时,600℃焙烧5小时得到改性球形氧化铝。测得其中P2O5质量百分含量为5%。
在温度为600℃,空气空速为10000h-1,水蒸气分压为0.014Mpa的条件下,分别处理步骤A得到的未改性氧化铝和步骤B得到的改性氧化铝,24h后取样测定比表面积分别为138.60m2/g、172.57m2/g。
实施例5:
将0.1396g(NH4)2HPO4溶于6ml去离子水中配成溶液,将3g实施例4步骤A得到的球形氧化铝浸渍在该溶液中,浸渍6小时,倾出溶液,将球形氧化铝在120℃干燥14小时,650℃焙烧6小时得到改性球形氧化铝,测得其中P2O5质量百分含量为2.5%。24h水热处理后测定样品的比表面积为173.9m2/g。
实施例6:
将0.2047g H3PO4溶于5ml去离子水中配成溶液,将3g实施例4步骤A得到的球形氧化铝浸渍在该溶液中,浸渍6小时,倾出溶液,将球形氧化铝在120℃干燥20小时,650℃焙烧6小时得到改性球形氧化铝,测得其中P2O5质量百分含量为5%。24h水热处理后测定样品的比表面积为172.57m2/g。
Claims (4)
1.一种高水热稳定性球形氧化铝的制备方法,具体步骤如下:
A.球形氧化铝的制备
将粒度为1~200μm纯度大于99.6%的铝粉加入到浓度为9~20%的稀盐酸中,搅拌并保持体系温度为95~102℃使铝粉完全溶解,得到外观透明、有丁铎尔效应的铝溶胶,其中铝粉加入量应使铝溶胶中的铝含量为9~16%,Al/Cl质量比为0.5~3.0。
按Al与有机胺类促凝剂的摩尔比为2~10∶1的比例向上述铝溶胶中加入浓度为1~5M的有机促凝剂水溶液,充分搅拌后经分散器滴入温度为50~105℃的成型油中成型;从油中分离出成型的小球,于100~180℃老化5~20小时,用去离子水充分洗涤,于50~150℃干燥5~20小时,并于550~650℃焙烧得到球形氧化铝;
B.含磷物种表面改性
将含磷物种溶于去离子水中配制改性溶液,其中磷酸根或磷酸氢根离子浓度为0.05~0.4M,按每升改性溶液中放入0.5~0.7kg球形氧化铝的比例,将步骤A得到的球形氧化铝浸渍于改性溶液中,4~6小时后取出,再于100~120℃干燥5~20小时,550~650℃焙烧4~6小时得到改性的球形氧化铝。
2.根据权利要求1所述的高水热稳定性球形氧化铝的制备方法,其特征是步骤A所述的有机胺类促凝剂是六次甲基四胺、尿素中的一种或二者的混合物;步骤B所述的含磷物种是磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的高水热稳定性球形氧化铝,其特征是:比表面积为190~200m2/g,孔体积为0.85~1.25ml/g,颗粒直径为0.5~5mm,堆密度为0.3~0.55g/cm3,其中P2O5质量百分含量为0.5%~5%;
该球形氧化铝在水热环境下比表面积降低速率远低于未经表面改性的球形氧化铝。
4.根据权利要求3所述的高水热稳定性球形氧化铝,其特征是:其中P2O5质量百分含量为1%~3%。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101182024B (zh) * | 2007-11-23 | 2010-04-14 | 清华大学 | 一种水热-熔剂工艺制备一维氧化铝纤维的方法 |
CN101602016B (zh) * | 2008-06-12 | 2012-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 水热稳定性的层状复合载体 |
CN101992087B (zh) * | 2009-08-31 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧的催化剂及其制备方法 |
CN102040462B (zh) * | 2009-10-13 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法 |
CN104096581A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-15 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 表面负载磷酸铝的氧化铝催化材料及其制备方法 |
CN106179403A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-12-07 | 巨化集团技术中心 | 一种合成 2,3,3,3‑四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途 |
CN108097201A (zh) * | 2016-11-25 | 2018-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性氧化铝及其制备方法 |
CN110785856A (zh) * | 2017-06-23 | 2020-02-11 | 信越化学工业株式会社 | 高效太阳能电池的制造方法 |
WO2020135714A1 (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种拟薄水铝石、其制造方法及其应用 |
CN112354358A (zh) * | 2020-09-17 | 2021-02-12 | 山东骏飞环保科技有限公司 | 催化裂化贫氧再生脱硝剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1055877C (zh) * | 1996-03-26 | 2000-08-30 | 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 | 大孔径氧化铝载体及其制备方法 |
CN1201865C (zh) * | 2002-10-10 | 2005-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和硅氧化铝载体及其制备方法 |
CN1242847C (zh) * | 2003-05-31 | 2006-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硅磷复合助剂的氧化铝载体及其制备方法 |
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- 2006-10-27 CN CNB2006101140724A patent/CN100431964C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101182024B (zh) * | 2007-11-23 | 2010-04-14 | 清华大学 | 一种水热-熔剂工艺制备一维氧化铝纤维的方法 |
CN101602016B (zh) * | 2008-06-12 | 2012-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 水热稳定性的层状复合载体 |
CN101992087B (zh) * | 2009-08-31 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧的催化剂及其制备方法 |
CN102040462B (zh) * | 2009-10-13 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法 |
CN104096581A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-15 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 表面负载磷酸铝的氧化铝催化材料及其制备方法 |
CN106179403A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-12-07 | 巨化集团技术中心 | 一种合成 2,3,3,3‑四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途 |
CN108097201A (zh) * | 2016-11-25 | 2018-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性氧化铝及其制备方法 |
CN108097201B (zh) * | 2016-11-25 | 2020-08-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性氧化铝及其制备方法 |
CN110785856A (zh) * | 2017-06-23 | 2020-02-11 | 信越化学工业株式会社 | 高效太阳能电池的制造方法 |
CN110785856B (zh) * | 2017-06-23 | 2022-09-27 | 信越化学工业株式会社 | 高效太阳能电池的制造方法 |
WO2020135714A1 (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种拟薄水铝石、其制造方法及其应用 |
JP2022516103A (ja) * | 2018-12-28 | 2022-02-24 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 擬ベーマイト、その製造方法および用途 |
CN112354358A (zh) * | 2020-09-17 | 2021-02-12 | 山东骏飞环保科技有限公司 | 催化裂化贫氧再生脱硝剂及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
CN100431964C (zh) | 2008-11-12 |
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