CN103282120A - 氮氧化物净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供没有急剧的温度上升时由吸附水分而导致的劣化问题，氮氧化物净化性能及其维持特性优异的氮氧化物净化用催化剂。所述氮氧化物净化用催化剂含有担载有金属的沸石，沸石在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子、以及磷原子，25℃、相对蒸气压为0.5的水对该催化剂的吸附量为0.05～0.2（kg-水/kg-催化剂）。通过使含有金属源、沸石、以及平均粒径为0.1～10μm的金属氧化物粒子和/或无机粘结剂的混合浆料干燥，对得到的干燥粉体进行煅烧来制造该氮氧化物净化用催化剂的方法。

Description

氮氧化物净化用催化剂
技术领域
本发明涉及氮氧化物净化用催化剂，特别是涉及能够将从柴油机等内燃机排出的排气中所含的氮氧化物高效地分解净化的、含有沸石的催化剂（以下有时简称为“沸石催化剂”），和高效地制造该沸石催化剂的方法。
本发明还涉及使用该沸石催化剂的氮氧化物净化用元件。
应予说明，在本发明中，所谓“氮氧化物净化”是指将氮氧化物还原而形成氮和水。
背景技术
以往来自内燃机的排气、工厂排气等所含的氮氧化物一直通过采用V2O5-TiO2催化剂和氨的选择性催化剂还原（SCR:Selective CatalyticReduction）来净化。但是，V2O5-TiO2催化剂在高温下升华而存在从排气排出催化剂成分的可能性，因此特别不适于汽车等移动体的排气净化。
于是，近年来关于汽车、特别是难以进行氮氧化物净化的柴油车的排气处理，提出了担载有金属的沸石催化剂作为SCR催化剂。
已知特别是在骨架中含有硅、铝以及磷原子的沸石即硅磷酸铝（以下有时称为“SAPO”）上担载有金属的催化剂是对净化氮氧化物有高活性的催化剂，提出了在具有8元环结构的沸石上担载有金属的催化剂。（非专利文献1、专利文献1～专利文献6等）
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-251246号公报
专利文献2：日本特开平11-147041号公报
专利文献3：国际公开WO2008/118434号小册子
专利文献4：国际公开WO2008/132452号小册子
专利文献5：国际公开WO2009/099937号小册子
专利文献6：国际公开WO2010/084930号小册子
非专利文献
非专利文献1：Ishihara,et.al,Journal of catalysis169,93-102(1997)
发明内容
将这种SCR催化剂用作汽车排气的氮氧化物净化用催化剂时，存在如下的课题。
即，在从发动机停止状态到启动发动机时100～150℃的排气在催化剂上通过。在发动机停止时，催化剂从大气中吸附相当于其重量的0.3～0.4倍的水分。在这样吸附有水分的催化剂上突然流过100～150℃的排气时，催化剂上的温度急剧上升，由于将该吸附的水一下子喷出，因而局部变得非常高湿度，有时分解氮氧化物的性能暂时大幅降低。而且，由于暴露在该高湿度环境下而导致催化剂受到很大的损坏，有时劣化，成为实用上的大问题。
本发明的课题在于，提供没有急剧的温度上升时由吸附水分而导致的劣化问题，氮氧化物净化性能及其维持特性优异的沸石催化剂。
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，认为通过降低催化剂的水吸附量，可解决上述课题。
另外，为了降低催化剂的水吸附量而使催化剂中的沸石比降低时，氮氧化物净化性能降低该部分，本发明提供使由吸附的水分而导致的湿气影响为最小限度而且氮氧化物的净化性能高的氮氧化物净化用催化剂以及氮氧化物净化用元件、和简便且高效地制造该氮氧化物净化用催化剂的方法。
即，本发明以以下内容为主旨。
[1]一种氮氧化物净化用催化剂，含有担载有金属的沸石，其特征在于，沸石在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子以及磷原子，25℃、相对蒸气压为0.5的水对该催化剂的吸附量为0.05(kg-水/kg-催化剂)～0.2(kg-水/kg-催化剂)。
[2]一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，在于骨架结构中至少含有硅原子、铝原子以及磷原子的沸石上担载金属而成，进行将Cu-Kα射线用作X射线源的X射线衍射测定时，在衍射角(2θ)为21.0度～21.4度的范围观察到的衍射峰强度相对于在20.4度～20.8的范围观察到的衍射峰强度之比为0.2～1.2。
[3]根据[1]或[2]所述的氮氧化物净化用催化剂，其中，沸石的骨架结构中Si/(Si+Al+P)(摩尔比)为0.10以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂，其中，采用以下方法测定的NH3吸附量为0.28mmol/g-催化剂以上。
<NH3吸附量测定法>
于200℃使氨吸附于催化剂直至达到饱和后，使下述表1的气体1流通而形成由氨所致的NO还原反应的平衡状态。其后，在使气体2流通时，由已被还原的NO的总量(mmol)，根据下述式求得NH3吸附量(mmol/g-催化剂)。
NH3吸附量＝总NO量/催化剂重量(g)
[表1]
气体1 气体2
NO 350ppm 350ppm
NH3 385ppm 0
O2 15体积％ 15体积％
H2O 5体积％ 5体积％
N2 上述成分的余量 上述成分的余量
［5］根据［1］～［4］中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，含有平均粒径为0.1～10μm的金属氧化物粒子和/或无机粘结剂。
［6］根据［5］所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，含有平均粒径为0.1～10μm的金属氧化物粒子和无机粘结剂。
［7］根据［1］～［6］中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，上述沸石的含量为30～99重量%。
［8］根据［1］～［7］中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，上述沸石的结构以IZA规定的代码表示为CHA。
［9］根据［1］～［8］中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，被担载的上述金属是铜和/或铁。
［10］根据［5］～［9］中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，上述金属氧化物的金属是选自铝、硅、钛、铈、以及铌中的1种或2种以上。
［11］根据［5］～［10］中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，上述无机粘结剂是平均粒径为5～100nm的无机氧化物溶胶的凝聚体。
［12］一种氮氧化物净化用元件，其特征在于，将［1］～［11］中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂涂布在蜂巢状的成型体上而成。
［13］一种氮氧化物净化用元件，其特征在于，将［1］～［11］中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂成型而成。
［14］一种氮氧化物净化用催化剂的制造方法，所述氮氧化物净化用催化剂含有担载有金属的沸石，该制造方法的特征在于，使含有金属源、沸石、以及平均粒径为0.1～10μm的金属氧化物粒子和/或无机粘结剂的混合浆料干燥，对得到的干燥粉体进行煅烧。
［15］根据［14］所述的氮氧化物净化用催化剂的制造方法，其特征在于，以400℃以上的温度进行煅烧。
根据本发明，可以提供没有伴随着急剧的温度上升由吸附水蒸发而导致的劣化问题，氮氧化物净化性能及其维持特性优异的氮氧化物净化用催化剂；和使用该氮氧化物净化用催化剂的氮氧化物净化用元件。
而且，根据本发明的氮氧化物净化用催化剂的制造方法，能够简便且高效地制造这种氮氧化物净化用催化剂。
附图说明
图1是实施例5中制造的催化剂5的X射线衍射测定图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
［氮氧化物净化用催化剂］
本发明的氮氧化物净化用催化剂（以下有时简称为“本发明的催化剂”）是含有担载有金属的沸石的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，沸石在骨架结构中至少含有硅（Si）原子、铝（Al）原子以及磷（P）原子，25℃、相对蒸气压为0.5的水对该催化剂的吸附量为0.05（kg-水/kg-催化剂）～0.2（kg-水/kg-催化剂）。
本发明的催化剂还是在于骨架结构中至少含有硅（Si）原子、铝（Al）原子以及磷（P）原子的沸石上担载金属而成的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，采用后述的方法进行X射线衍射测定时，在衍射角（2θ）为21.0度～21.4度的范围观察到的衍射峰强度相对于在20.4度～20.8的范围观察到的衍射峰强度之比为0.2～1.2。
特别优选本发明的催化剂采用后述方法测定得到的NH3吸附量为0.28mmol/g-催化剂以上。
｛沸石｝
＜构成原子＞
本发明中使用的沸石包含在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子、磷原子的沸石（以下有时简称为“沸石”）。
本发明中使用的沸石的骨架结构中的铝原子、磷原子以及硅原子的存在比例优选满足下式（I）、（Ⅱ）以及（Ⅲ）。
0.05≤x1≤0.25         ···（I）
（式（I）中，x1表示骨架结构中的硅原子相对于硅原子与铝原子与磷原子的合计的摩尔比）
0.3≤y1≤0.6            ···（Ⅱ）
（式（Ⅱ）中，y1表示骨架结构中的铝原子相对于硅原子与铝原子与磷原子的合计的摩尔比）
0.3≤z1≤0.6             ···（Ⅲ）
（式（Ⅲ）中，z1表示骨架结构中的磷原子相对于硅原子与铝原子与磷原子的合计的摩尔比）
并且，x1优选为0.06以上，更优选为0.07以上，进一步优选为0.075以上，特别优选为0.10以上，优选为0.20以下，更优选为0.18以下，进一步优选为0.16以下。
并且，y1优选为0.35以上，更优选为0.40以上，优选为0.55以下。
并且，z1优选为0.35以上，更优选为0.40以上，优选为0.55以下。
另外，在本发明的沸石的骨架结构内，可以含有除铝、磷以及硅原子以外的其它原子。作为可以含有的其它原子，可以举出锂、镁、钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钯、铜、锌、镓、锗、砷、锡、钙、硼等原子中的1种或者2种以上，可以优选举出铁原子、铜原子、镓原子。
对于这些其它原子的含量，在沸石的骨架结构中以相对于硅原子与铝原子与磷原子的合计的摩尔比计，优选为0.3以下，进一步优选为0.1以下。
应予说明，上述沸石的骨架结构中的原子比例利用元素分析确定，本发明中的元素分析是用盐酸水溶液使试样加热溶解后，利用电感耦合等离子体（ICP：Inductively Coupled Plasma）发射分光分析求得的。
＜骨架结构＞
沸石通常为结晶性，甲烷型的SiO4四面体或者AlO4四面体或者PO4四面体（以下，将它们概括为“TO4”，并将含有的除氧原子以外的原子称为T原子）具有共有各顶点的氧原子连接而成的规则的网络结构。作为T原子，也已知除Al、P、Si以外的原子。网络结构的基本单元之一是8个TO4四面体以环状连接而成的结构，这被称为8元环。同样地6元环、10元环等也是沸石结构的基本单元。
应予说明，本发明中的沸石结构利用X射线衍射法（X-raydiffraction，以下记为XRD）确定。
本发明中的沸石的结构以International Zeolite Association（IZA）规定的代码表示，优选AEI、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、CHA、DFO、ERI、FAU、GIS、LEV、LTA、VFI中的任一个，进一步优选AEI、AFX、GIS、CHA、VFI、AFS、LTA、FAU、AFY中的任一个，由于难以吸附来自燃料的烃，因而最优选具有CHA结构的沸石。
本发明中的沸石类的骨架密度没有特别限定，但通常为13.0T/nm3以上，优选为13.5T/nm3以上，更优选为14.0T/nm3以上，通常为20.0T/nm3以下，优选为19.0T/nm3以下，更优选为17.5T/nm3以下。应予说明，骨架密度（T/nm3）意味着沸石的每单元体积nm3存在的T原子（构成沸石骨架结构的除氧原子以外的原子（T原子））数，该值由沸石的结构决定。
沸石的骨架密度低于上述下限值时，有时结构变得不稳定，或存在耐久性降低的倾向，另一方面，超过上述上限值时，有时吸附量、催化剂活性减小，或有时不适合用作催化剂。
＜水的吸附量＞
对于本发明中使用的沸石，在25℃的水蒸气吸附等温线中相对蒸气压为0.5的水的吸附量优选为0.25～0.35（kg-水/kg-沸石）。
本发明中的沸石作为水蒸气的吸附特性优选具有在某一特定的相对蒸气压的范围内水的吸附量大幅变化的特征。如果利用吸附等温线进行评价，则通常在25℃的水蒸气吸附等温线中，优选在相对蒸气压为0.03～0.25的范围内相对蒸气压变化0.05时水的吸附量变化为0.05（kg-水/kg-沸石）以上，更优选为0.10（kg-水/kg-沸石）以上。另外，优选水的吸附量变化越大吸附量差越大，但通常为1.0（kg-水/kg-沸石）以下。
表示上述吸附量变化的相对蒸气压的优选范围为0.035～0.15，进一步优选为0.04～0.09。
该沸石的水的吸附量与后述的本发明的催化剂的水的吸附量同样地测定。
＜粒径＞
本发明中的沸石粒径没有特别限定，但通常为1μm以上，进一步优选为2μm以上，更优选为3μm以上，通常为15μm以下，优选为10μm以下。
应予说明，所谓本发明中的沸石的粒径，是指在下述说明的沸石制造中除去模板后作为粒径测定的值。而且，所谓该粒径，是指用电子显微镜观察沸石时，任意10～30点的沸石粒子的一次粒径的平均值。
｛沸石的制造方法｝
本发明中的沸石其本身是已知的化合物，可以按照通常使用的方法来进行制造。
本发明中的沸石的制造方法没有特别限定，例如能够按照日本特开2003-183020号公报、国际公开WO2010/084930号小册子、日本特公平4-37007号公报、日本特公平5-21844号公报、日本特公平5-51533号公报、美国专利第4440871号说明书等中记载的方法来进行制造。
本发明中使用的沸石通常通过将铝原子原料、磷原子原料、硅原子原料、以及根据需要的模板混合后，进行水热合成而获得。混合模板时，在水热合成后通常进行除去模板的操作。
＜铝原子原料＞
本发明中的沸石的铝原子原料没有特别限定，通常可以举出假勃姆石、异丙醇铝、三乙醇铝等烷醇铝、氢氧化铝、氧化铝溶胶、铝酸钠等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。从操作容易这点和反应性高这点上考虑，作为铝源优选假勃姆石。
＜磷原子原料＞
本发明中的沸石的磷原子原料通常为磷酸，但也可以使用磷酸铝。磷原子原料可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
＜硅原子原料＞
本发明中的沸石的硅原子原料没有特别限定，通常可以举出热解法二氧化硅、硅溶胶、胶态二氧化硅、水玻璃、硅酸乙酯、硅酸甲酯等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。从纯度高、反应性高这点上考虑，优选热解法二氧化硅。
＜模板＞
作为本发明的沸石的制造中所使用的模板，能够使用公知的方法中使用的各种模板，优选从以下所示的（1）含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物和（2）烷基胺这2个组中，对各组选择1种以上的化合物来使用。
（1）含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物
含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物的杂环通常为5～7元环，优选为6元环。杂环所含的杂原子的个数通常为3个以下，优选为2个以下。氮原子以外的杂原子是任意的，但优选除氮原子以外还含有氧原子。杂原子的位置没有特别限定，但优选杂原子彼此不相邻。
另外，含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物的分子量通常为250以下，优选为200以下，进一步优选为150以下，另外通常为30以上，优选为40以上，进一步优选为50以上。
作为这种含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物，可以举出吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环（2,2,2）辛烷、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、奎宁环、吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮、六亚甲基亚胺等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。这些之中，优选吗啉、六亚甲基亚胺、哌啶，特别优选吗啉。
（2）烷基胺
烷基胺的烷基通常是链状烷基，在1分子胺中含有的烷基数没有特别限定，但优选3个。
另外，烷基胺的烷基也可以一部分具有羟基等取代基。
烷基胺的烷基的碳数优选为4以下，更优选1分子中全部烷基的碳数的合计为10以下。
另外，烷基胺的分子量通常为250以下，优选为200以下，进一步优选为150以下。
作为这种烷基胺，可以举出二正丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二正丁基胺、新戊基胺、二正戊基胺、异丙基胺、叔丁基胺、乙二胺、二异丙基乙基胺、N-甲基正丁基胺等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。这些之中，优选二正丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三乙基胺、二正丁基胺、异丙基胺、叔丁基胺、乙二胺、二异丙基乙基胺、N-甲基正丁基胺，特别优选三乙基胺。
作为上述（1）和（2）的模板的优选组合，为含有吗啉和三乙基胺的组合。
模板的混合比率需要根据条件进行选择。
将2种模板混合使用时，通常混合的2种模板的摩尔比为1:20～20:1，优选为1:10～10:1，进一步优选为1:5～5:1。
将3种模板混合使用时，通常第3个模板的摩尔比相对于上述已混合的（1）和（2）这2种模板的合计为1:20～20:1，优选为1:10～10:1，进一步优选为1:5～5:1。
另外，2种以上模板的混合比没有特别限定，能够根据条件适当选择，例如，使用吗啉和三乙基胺时，吗啉/三乙基胺的摩尔比通常为0.05以上，优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，通常为20以下，优选为10以下，进一步优选为5以下。
在模板中可以含有除上述（1）和（2）以外的其它模板，但其它模板相对于模板整体以摩尔比计通常为20%以下，优选为10%以下。
如果在制造本发明中使用的沸石即SAPO时使用模板，则可以控制所得SAPO中的Si含量，能够形成作为氮氧化物净化用催化剂优选的Si含量、Si存在状态。其理由尚不清楚，但推测如下。
例如，合成CHA型结构的SAPO时，如果使用（1）含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物、例如吗啉作为模板，则可以比较容易地合成Si含量多的SAPO。然而，如果想要合成Si含量少的SAPO，则浓稠成分、无定形成分多而难以结晶化。另一方面，如果使用（2）烷基胺、例如三乙基胺作为模板，则CHA结构的SAPO也可以以有限的条件合成，但通常易于混杂各种结构的SAP。但是，反言之，易于形成结晶结构的SAP，而不是浓稠成分、无定形成分。即，上述（1）、（2）各自的模板具有用于导入CHA结构的特征、使SAPO的结晶化促进的特征等。认为通过将这些特征组合，能够发挥协同效果而获得单独使用（1）或者（2）的模板时无法实现的效果。
＜利用水热合成的沸石合成＞
制造本发明中使用的沸石时，首先将上述硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、模板以及水混合而调配成水性凝胶。其混合顺序没有限制，可以根据使用的条件适当选择，但通常首先将磷原子原料、铝原子原料与水混合，在其中混合硅原子原料和模板。
将从上述（1）、（2）这2个组中对各组选择1种以上而得的模板混合的顺序没有特别限定，可以制备好模板后与其它物质混合，也可以将各模板分别与其它物质混合。
优选的水性凝胶的组成如下。
即，以各自的氧化物换算的摩尔比表示硅原子原料、铝原子原料以及磷原子原料时，SiO2/Al2O3的值通常大于0，优选为0.02以上，并且通常为0.5以下，优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。另外，基于同样基准的P2O5/Al2O3的值通常为0.6以上，优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上，通常为1.3以下，优选为1.2以下，进一步优选为1.1以下。
由水热合成而得的沸石的组成与水性凝胶的组成相关，因此，为了获得需要组成的沸石，可以将水性凝胶的组成适当设定在上述范围。
对于模板的总量，用氧化物表示水性凝胶中的铝原子原料时，以模板相对于Al2O3的摩尔比计，通常为0.2以上，优选为0.5以上，进一步优选为1以上，通常为4以下，优选为3以下，进一步优选为2.5以下。只要模板的用量为上述下限以上，则模板量充分，只要为上述上限以下，就能够抑制碱浓度，因此，通过为上述范围内，能够进行良好的结晶化。
另外，对于水性凝胶中的水的比例，从合成容易性和生产率高低的观点考虑，用氧化物表示铝原子原料时，以水相对于Al2O3的摩尔比计通常为3以上，优选为5以上，进一步优选为10以上，通常为200以下，优选为150以下，进一步优选为120以下。
水性凝胶的pH通常为5以上，优选为6以上，进一步优选为6.5以上，通常为10以下，优选为9以下，进一步优选为8.5以下。
应予说明，在水性凝胶中，也可以根据需要地含有上述以外的成分。作为这种成分，可以举出碱金属、碱土金属的氢氧化物和盐、醇等亲水性有机溶剂。对于水性凝胶中的这些其它成分的含量，用氧化物表示铝原子原料时，碱金属、碱土金属的氢氧化物和盐以相对于Al2O3的摩尔比计通常为0.2以下，优选为0.1以下，醇等亲水性有机溶剂相对于水性凝胶中的水以摩尔比计通常为0.5以下，优选为0.3以下。
水热合成通过以下方式进行：将上述水性凝胶加到耐压容器中，在自身产成的压力下、或者在不阻碍结晶化的程度的气体加压下，以搅拌或者静置状态保持规定温度。水热合成时的反应温度通常为100℃以上，优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，通常为300℃以下，优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。该温度范围之中，在升温到最高的温度即最高到达温度的过程中，优选在80℃～120℃的温度区域放置1小时以上，更优选放置2小时以上。
如果该温度范围中的升温时间低于1小时，则有时将得到的含模板的沸石煅烧而得的沸石的耐久性不充分。另外，从所得沸石的耐久性方面考虑，优选在80℃～120℃的温度范围内放置1小时以上。
另一方面，该温度范围中的升温时间的上限没有特别限制，但如果过长，则有时在生产效率方面不合适，通常为50小时以下，从生产效率这点考虑，优选为24小时以下。
上述温度区域之间的升温方法没有特别限制，例如可以使用单调地增加的方法、阶段状地变化的方法、振荡等上下变化的方法、以及将它们组合而进行的方式等各种各样的方式。通常，从控制的容易性方面考虑，优选使用将升温速度保持在某值以下而单调地升温的方式。
另外，优选水热合成时在最高到达温度附近保持规定时间，所谓最高到达温度附近，是指比该温度低5℃的温度至最高到达温度，在最高到达温度保持的时间对合成所希望的沸石的容易性有影响，通常为0.5小时以上，优选为3小时以上，进一步优选为5小时以上，通常为30天以下，优选为10天以下，进一步优选为4天以下。
达到最高到达温度后的温度变化的方法没有特别限制，可以使用阶段状地降温的方法、在最高到达温度以下振荡等上下变化的方法、以及将它们组合而进行的方式等各种各样的方式。通常，从控制的容易性、所得沸石的耐久性的观点考虑，优选在保持最高到达温度后降温到从100℃至室温的温度。
＜含有模板的沸石＞
水热合成后，将作为生成物的含有模板的沸石从水热合成反应液中分离，含有模板的沸石的分离方法没有特别限定。通常能够通过过滤或者倾析等分离，水洗后，在室温～150℃的温度下干燥而获得生成物。
接着，通常从含有模板的沸石中除去模板，该方法没有特别限定。通常通过在空气或者含有氧的非活性气体、或者非活性气体的环境下，以400℃～700℃的温度进行煅烧，或利用乙醇水溶液、含有HCl的醚等提取溶剂进行提取等的方法，可以除去含有的有机物（模板）。从制造性方面考虑，优选通过煅烧除去模板。
但是，在本发明中，如后所述，也可以不从沸石中除去模板地供给金属担载。
｛担载金属｝
本发明的催化剂中，在如上所述的沸石上担载有金属。
＜金属＞
在本发明中，被沸石担载的金属只要可以担载在沸石上并发挥催化剂活性，则没有特别限定，但优选选自铁、钴、钯、铱、铂、铜、银、金、铈、镧、镨、钛、氧化锆等。担载在沸石上的金属可以是这些中的1种，也可以将2种以上金属组合而担载在沸石上。在沸石上担载的金属进一步优选为铁和/或铜。
应予说明，在本发明中，所谓“金属”，不一定限定于处于元素状的零价状态的金属，“金属”的情况包含催化剂中被担载的存在状态、例如离子性或作为其它种类的存在状态。
＜担载量＞
本发明的催化剂中的金属在沸石上的担载量没有特别限定，但金属相对于沸石的重量比例通常为0.1%以上，优选为0.5%以上，进一步优选为1%以上，通常为10%以下，优选为8%以下，进一步优选为5%以下。金属担载量低于上述下限值时，存在活性位点减少的倾向，有时不表现催化剂性能。金属担载量超过上述上限值时，存在金属凝聚变明显的倾向，有时催化剂性能降低。
＜金属担载方法＞
作为制造本发明的催化剂时金属在沸石上的担载方法，没有特别限定，可使用通常采用的离子交换法、浸渍担载法、沉淀担载法、固相离子交换法、CVD法等。优选为离子交换法、浸渍担载法。
作为担载的金属的金属源，没有特别限定，可以使用金属盐、金属配合物、金属单体、金属氧化物等，通常使用担载金属的盐类，例如可以使用硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等无机酸盐、或者醋酸盐等有机酸盐。金属源可以在后述的分散介质中可溶，也可以不溶。
应予说明，对于本发明中的催化剂，在沸石上担载金属时，可以在除去了模板的沸石上担载金属，也可以在含有模板的沸石上担载金属后除去模板，但从制造工序少、简便这点上考虑，优选在含有模板的沸石上担载金属后除去模板。
但是，采用离子交换法在沸石上担载金属时，通常的离子交换法中优选使用通过煅烧等除去了模板的沸石。这是由于：通过在除去了模板的细孔中金属进行离子交换，能够制造离子交换沸石，而含有模板的沸石不能进行离子交换，因此对于利用离子交换法担载金属是不合适的。
除去模板后进行金属担载时，如上所述，通常可以通过如下方式除去沸石中含有的模板：在空气或者含有氧的非活性气体、或者非活性气体的环境下，通常以400℃～700℃的温度进行煅烧的方法；利用乙醇水溶液、含有HCl的醚等提取剂进行提取等各种各样的方法。
在金属担载不采用离子交换法时，可以通过以下方式制造催化剂：采用含有模板的沸石，例如从沸石与金属源的混合分散液中除去分散介质，其后进行如下所述的煅烧工序，在除去模板的同时将金属担载。由于能够省略用于除去模板的煅烧，因此从制造方面考虑，不利用离子交换法的金属担载法是有利的。
利用浸渍担载法时，从含有沸石（可以是含有模板的沸石，也可以是除去了模板后的沸石，优选为含有模板的沸石）与金属源的混合分散液中除去分散介质后进行煅烧，除去该分散介质时，一般地优选从浆料状态以短时间使其干燥，优选采用喷雾干燥法进行干燥。
干燥后的煅烧温度没有特别限定，但通常为400℃以上，优选为600℃以上，进一步优选为700℃以上，更优选为800℃以上，上限通常是1000℃以下。煅烧温度低于上述下限值时，有时金属源不分解，为了提高沸石上的金属的分散性，并且提高金属与沸石表面的相互作用，优选煅烧温度高，但超过上述上限值时，存在沸石结构过于破坏的可能性。
但是，作为本发明的催化剂的制造法之一，为了满足本发明的催化剂所必需的后述的水吸附量，也可以采用以下方法：在上述金属担载在沸石上的工序中，有意地使沸石的部分结构破坏来调整本发明的催化剂的水吸附量。这种情况下，以更高温（850℃以上，优选为900℃以上）进行上述煅烧的方法是有效的。另外，出于相同的目的也可以采用将以下煅烧中的气体的流通量设定得大的方法。即，沸石的结构根据沸石的种类、金属担载量、金属的分散程度不同而异，有时通过在850℃～1000℃范围内的煅烧缓慢地破坏。另外，也取决于煅烧炉的类型、煅烧时间，如果进行长时间煅烧则更加破坏结构。例如，担载金属为铜的情况下，铜的担载量为4重量%以上时在850℃以上进行2小时煅烧就可破坏沸石结构，铜的担载量为3重量%以上时在900℃以上进行2小时煅烧就可破坏沸石结构，铜的担载量为2.5重量%以下时在950℃以上进行煅烧2小时就可破坏沸石结构。
因此，在煅烧工序中，有意地破坏沸石的结构，如前所述，也可以使用在25℃的水蒸气吸附等温线中相对蒸气压为0.5的水的吸附量为0.25～0.35（kg-水/kg-沸石）的沸石来制造该水的吸附量为0.2（kg-水/kg-催化剂）以下的本发明的催化剂。
但是，如果过于升高煅烧温度、或者过于延长煅烧时间，则沸石结构的破坏进一步进行，后述的NH3吸附量大大降低，因此催化剂性能降低。
上述煅烧的环境没有特别限定，可以在大气下或者氮气下、氩气下等非活性环境下进行，可以在环境中含有水蒸气。
煅烧的方法也没有特别限定，能够采用马弗炉、窑、流化煅烧炉等，但优选在上述环境气体的流通下进行煅烧的方法。
气体的流通速度没有特别限定，但通常每1g被煅烧粉体的气体的流通量为0.1ml/分钟以上，优选为5ml/分钟以上，通常为100ml/分钟以下，优选为20ml/分钟以下。
每1g被煅烧粉体的气体的流通量低于上述下限值时，有可能加热时无法除去来自残留于干燥粉体中的金属源的酸等而破坏沸石，超过上述上限值时，有时粉体飞散。
应予说明，对于含有上述沸石和金属源的混合分散液的分散介质的种类、固体成分浓度、干燥、煅烧条件等详细内容，可以使用与后述的［本发明的配合有金属氧化物粒子和/或无机粘结剂的氮氧化物净化用催化剂的制造方法］中的记载相同的条件。即，对于含有担载有金属的沸石的本发明的催化剂，在后述的［本发明的配合有金属氧化物粒子和/或无机粘结剂的氮氧化物净化用催化剂的制造方法］中，除了在混合浆料中不配合金属氧化物粒子和/或无机粘结剂之外，能够同样地进行制造。
｛水的吸附量｝
本发明的氮氧化物净化用催化剂的特征在于，含有如上所述的担载有金属的沸石，且在25℃的水蒸气吸附等温线中相对蒸气压为0.5的水对催化剂的吸附量（以下有时简称为“水的吸附量”）为0.05（kg-水/kg-催化剂）～0.2（kg-水/kg-催化剂）。对于本发明的催化剂，该水的吸附量优选为0.18（kg-水/kg-催化剂）以下，进一步优选为0.15（kg-水/kg-催化剂）以下。如果水的吸附量多于上述上限，则无法达成本发明的目的，不能解决伴随着急剧的温度上升由吸附水蒸发而导致的劣化问题。但是，如果使水的吸附量过度降低，则存在氮氧化物的净化性能较差的倾向，因此本发明的催化剂的水的吸附量的下限优选为0.08（kg-水/kg-催化剂）以上。
应予说明，本发明的催化剂的水的吸附量能够采用水蒸气吸附量测定装置测定25℃的水的吸附等温线，由相对蒸气压为0.5时的水的吸附量求得。
另外，作为简易的方法，也可以采用下面的方法。
即，在密闭容器内放入饱和硝酸镁溶液，通过密闭制成在25℃的平衡相对湿度为52.9%（相对蒸气压0.529）的环境。在该环境下将催化剂制成层高1cm以下的厚度并放置12小时以上，使水吸附。测定水吸附后的重量W1后，在150～200℃下通常使其干燥10分以上直至不引起重量减少，测定干燥后的重量W2。由下式求得水的吸附量。
水的吸附量＝[(水吸附后的重量W1)-(干燥后的重量W2)]/(干燥后的重量W2)
上述干燥和重量测定可以用干燥机等将样品干燥后取出，于保持在低湿的保干器内冷却后测定重量，但由于冷却时以及重量测定时吸附水的可能性高，因而优选使用红外线水分仪等能够边测定重量边用红外线等进行加热干燥的器械。
如前所述，一般来说本发明中使用的沸石的水吸附量通常在25℃的水蒸气吸附等温线中相对蒸气压为0.5时为0.25～0.35（kg-水/kg-沸石）。
与此相对，本发明是通过发现若采用水吸附量为0.05（kg-水/kg-催化剂）～0.2（kg-水/kg-催化剂）的材料作为催化剂则表现出净化性能优异而达成的。为了使含有沸石的本发明的催化剂的水吸附量为0.2（kg-水/kg-催化剂）以下，必须减少本发明的催化剂的水的吸附位点。作为减少该水的吸附位点的方法，例如可以举出如上所述通过金属担载工序中的高温煅烧来破坏沸石的骨架结构的一部分的方法。另一方面，也可以举出以下方法：催化剂除沸石以外还含有平均粒径为0.1～10μm的金属氧化物粒子、和/或无机粘结剂、优选含有金属氧化物粒子和无机粘结剂，由此使水吸附量为0.2（kg-水/kg-催化剂）以下。
作为上述金属氧化物粒子的金属，没有特别限定，但优选铝、硅、钛、铈、铌。另外，也可以像磷酸铝这样含有磷等除金属以外的元素。还可以是这些中的1种或者2种以上的金属的组合。
另外，金属氧化物粒子的平均粒径通常为0.1～10μm，优选为0.1～5μm，进一步优选为0.1～3μm。如果金属氧化物粒子的粒径过大，则变得比沸石的粒径大，担载有金属的沸石无法有效地起作用，从而净化性能降低。应予说明，在此所谓金属氧化物粒子的粒径，是指利用电子显微镜观察金属氧化物粒子时，任意10～30点的金属氧化物粒子的一次粒径的平均值。关于以下无机粘结剂的平均粒径也是同样的。
作为无机粘结剂，使用硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化铈溶胶等，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。这些之中，由于对沸石具有固定能力且廉价，因而优选硅溶胶。
该无机粘结剂优选是平均粒径为5～100nm、优选为4～60nm、更优选为10～40nm的无机氧化物的溶胶。该平均粒径超过上述上限时，与沸石表面的相互作用不充分，无机粘结剂的酸点对催化剂作用的贡献等不充分，从而催化剂性能降低。另外，平均粒径的下限没有特别，但不可能获得过小粒径的无机粘结剂。在实际的催化剂中，无机氧化物溶胶通过煅烧而与沸石表面发生反应、或无机氧化物溶胶彼此进行反应而以凝聚体的形式被观察到。
另外，该无机粘结剂优选钠等碱金属的含量为0.2重量%以下，特别优选为0.1重量%以下，格外优选为0.05重量%以下。无机粘结剂的碱金属的含量多时，在沸石的细孔内进行离子交换，妨碍铜等在沸石上担载的金属的分散，有时使催化剂性能降低。另外，无机粘结剂的碱金属的含量越少越优选，下限是0重量%。
应予说明，上述金属氧化物粒子的金属氧化物与上述无机粘结剂作为化合物部分重复，但在本发明中，如果平均粒径为0.1～10μm，则将粒径大的粒子作为金属氧化物粒子，将粒径比这种金属氧化物粒子小的微粒状的粒子作为无机粘结剂。
这种通过含有金属氧化物粒子和/或无机粘结剂来调整水吸附量的本发明的催化剂能够按照后述的本发明的氮氧化物净化用催化剂的制造方法来制造。
出于以下理由，本发明的催化剂特别优选含有金属氧化物粒子和无机粘结剂两者。
即，通过加入金属氧化物粒子，能够降低催化剂整体的水的吸附量。但是，作为催化剂整体，净化性能降低加入了该金属氧化物粒子的部分。但是，由本发明人等的研究可知，通过适量添加无机粘结剂，可改善净化性能。认为这是由于：通过无机粘结剂覆盖沸石表面，从而使铜、铁等担载金属的分散提高，并且通过赋予酸点，从而具有使催化剂反应加速的效果。由此，优选添加金属氧化物粒子来减低催化剂整体的水的吸附量的同时，通过添加无机粘结剂来补充由添加金属氧化物粒子而降低的净化性能。
应予说明，本发明的催化剂含有金属氧化物粒子和无机粘结剂两者时，对于催化剂中的金属氧化物粒子与无机粘结剂的重量比例，从通过将它们并用而有效地获得上述效果的方面考虑，优选金属氧化物粒子:无机粘结剂＝1:100～100:1，特别优选1:10～10:1。
此外，已知：以往制造催化剂时，制备混合浆料时，为了调整粘度、或者控制分散介质除去后的粒子形状、粒径，优选将相对于沸石为10重量%以下的相当于上述无机粘结剂的无机溶胶或海泡石、蒙脱土、高岭土等粘土系添加剂等用作添加剂，以使得催化剂性能降低，但并非是以抵消沸石的水的吸附量而使所得催化剂的水的吸附量为0.2（kg-水/kg-催化剂）以下为目的来使用，为以往进行的10重量%以下程度的量时，无法像本发明的催化剂这样使含有沸石的催化剂的水的吸附量为0.2（kg-水/kg-催化剂）以下。
｛沸石含量｝
不含有上述金属氧化物粒子和/或无机粘结剂等其它成分时，本发明的催化剂的沸石含量是满足上述优选的金属担载量的值，但特别是含有上述金属氧化物粒子和/或无机粘结剂时沸石的含量（含有担载金属的沸石含量）优选为30～99重量%，更优选为40～95重量%，格外优选为50～90重量%。
通过本发明的催化剂中的沸石含量为上述下限值以上，能够获得高的氮氧化物净化性能，通过为上述上限值以下，由配合金属氧化物粒子和/或无机粘结剂来调整水的吸附量变得容易。
此外，本发明的催化剂除如上所述的金属氧化物粒子和/或无机粘结剂以外，还可以含有上述粘土系添加剂、作为在主链具有聚硅氧烷键的低聚物或者聚合物的硅酮类（也包含聚硅氧烷键的主链的一部分取代基受到水解而变成OH基的物质）、来自硅酸液的成分等各种添加剂。
｛粒径｝
本发明的氮氧化物净化用催化剂的粒径作为平均一次粒径通常为15μm以下，优选为10μm以下，下限通常是0.1μm。如果催化剂的粒径过大，则每单元重量的比表面积减小，因此与被处理气体的接触效率差，所以成为氮氧化物的净化效率差的催化剂，如果催化剂的粒径过小，则操作性变差。因此，采用上述方法在沸石上担载金属而得的煅烧后的催化剂、或者采用后述本发明的氮氧化物净化用催化剂的制造方法得到的煅烧后的催化剂可以根据需要地进行气流粉碎机等的干式粉碎或者球磨机等的湿式粉碎。应予说明，催化剂的平均一次粒径的测定方法与上述沸石的平均一次粒径的测定方法是相同的。
｛BET比表面积｝
本发明的氮氧化物净化用催化剂的比表面积（BET法）通常约为150～400m2/g的范围，优选为200～350m2/g的范围，一般来说比作为优选的SCR催化剂的SAPO的比表面积小。
｛NH3吸附量｝
本发明的氮氧化物净化用催化剂除规定如上所述的水的吸附量以外，还优选以下采用NH3吸附量的测定法测定得到的NH3吸附量（以下有时简称为“NH3吸附量”）为0.28mmol/g-催化剂以上，特别优选为0.38mmol/g-催化剂以上。
＜NH3吸附量测定法＞
在200℃下，使氨吸附于催化剂直至达到饱和后，使下述表2的气体1流通，形成由氨所致的NO还原反应的平衡状态。其后，在使气体2流通时，由已被还原的NO的总量（mmol），根据下述式求出NH3吸附量（mmol/g-催化剂）。
NH3吸附量＝总NO量/催化剂重量（g）
[表2]
气体1 气体2
NO 350ppm 350ppm
NH3 385ppm 0
O2 15体积％ 15体积％
H2O 5体积％ 5体积％
N2 上述成分的余量 上述成分的余量
认为在本发明中，在本发明的催化剂满足上述水的吸附量的规定的范围内，催化剂的NH3吸附量表示作为SCR催化剂的活性点的量。即，水的吸附量超过本发明的范围时，即使NH3吸附量多，水的吸附量也多，在重复吸附、解吸水分这样的实际应用条件下引起劣化而不能获得足够的SCR催化剂活性。一般来说如果NH3吸附量多，则可见水吸附量多的倾向，但对于本发明的催化剂而言，具有以下特征：水的吸附量少，但NH3吸附量比较多，SCR催化剂活性优异。
应予说明，关于本发明的催化剂的NH3吸附量的上限，没有特别，为催化剂的氨吸附点的上限～通常2mmol/g-催化剂左右。
此外，上述NH3吸附量的测定法中，首先通过使氨浓度为1000ppm的氨气与空气的混合气体流通30分钟，从而使催化剂吸附氨，接着，通过使上述表2中记载的组成的气体1流通20分钟，从而使催化剂上剩余的氨解吸而除去。其后，使上述表2中记载的组成的气体2流通，仅使用催化剂上的氨进行NO还原反应。使气体2流通进行NO还原反应直至从反应管流出的气体中的NO浓度与导入到反应管中的气体2的NO浓度相等，在该NO还原反应(4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O)中，由已进行还原处理的一氧化氮(NO)的总量(mmol)(总NO量)，根据上式，能够计算出使剩余氨解吸后吸附在催化剂上的NH3吸附量(mmol/g-催化剂)。
上述氨的吸附、剩余氨的解吸以及NO还原反应全部在200℃的温度条件下，以SV＝100000/h的气体流通进行。
｛X射线衍射峰强度比｝
本发明的氮氧化物净化用催化剂的特征在于，通过以下方法，进行将Cu-Kα射线用作X射线源的X射线衍射测定时，在衍射角（2θ）为21.0度～21.4度的范围观察到的衍射峰强度相对于在20.4度～20.8的范围观察到的衍射峰强度之比（以下有时简称为“衍射峰强度比”）为0.2～1.2。
＜X射线衍射测定方法＞
X射线源:Cu-Kα射线
输出设定:40kV·30mA
测定时光学条件:
发散狭缝＝1°
散射狭缝＝1°
受光狭缝＝0.2mm
衍射峰的位置:2θ（衍射角）
测定范围:2θ＝3～50度
扫描速度＝3.0°（2θ/sec），连续扫描
试样的制备:对于利用玛瑙研钵由人力粉碎成的试样约700mg，用相同形状的样品架使试样量恒定。
强度比的计算：将从不存在衍射峰的基线到峰的高度作为衍射峰强度，求出在衍射角（2θ）为21.0度～21.4度的范围观察到的衍射峰高度相对于在20.4度～20.8的范围观察到的衍射峰高度之比。
进行将Cu-Kα射线用作X射线源的X射线衍射测定时，在衍射角（2θ）为20.4度～20.8度的范围观察到的衍射峰是“来自CHA沸石的衍射峰”。另外，在21.0度～21.4度的范围观察到的衍射峰是“将担载有金属的沸石经煅烧等热处理而产生的衍射峰”。
对于本发明的催化剂，在该衍射角（2θ）为21.0度～21.4度的范围观察到的衍射峰强度相对于在20.4度～20.8的范围观察到的衍射峰强度之比通常为0.2～1.2，优选为0.4～1.0。如果该衍射峰强度比低于上述下限，则催化剂的水吸附量增高，催化剂性能变差。另外，如果该衍射峰强度比超过上述上限，则催化剂的NH3吸附量减少，催化剂性能变差。
［含有金属氧化物粒子和/或无机粘结剂的氮氧化物净化用催化剂的制造方法］
本发明的氮氧化物净化用催化剂通过含有金属担载沸石和上述金属氧化物粒子和/或无机粘结剂来制造。
即，采用以下本发明的氮氧化物净化用催化剂的制造方法，能够制造本发明的催化剂：制备将上述担载金属的金属源、沸石、以及平均粒径为0.1～10μm的金属氧化物粒子和/或无机粘结剂与分散介质混合而成的混合浆料，使该混合浆料干燥并除去分散介质，对得到的干燥粉体进行煅烧。
所谓该分散介质，是用于使沸石分散的液体，分散介质的种类没有特别限定，但通常使用水、醇、酮等中的1种或者2种以上，从加热时的安全性的观点考虑，分散介质优选使用水。
混合浆料制备时的混合顺序没有特别限制，但通常优选首先在含有金属氧化物粒子和/或无机粘结剂的分散介质中使金属源溶解或者分散，在其中混合沸石。
将上述成分混合而制备成的浆料中固体成分的比例优选为5～60重量%，更优选为10～50重量%。浆料中固体成分的比例低于上述下限值时，应该除去的分散介质的量多，有时对分散介质除去工序带来障碍。另外，浆料中固体成分的比例超过上述上限值时，存在金属、沸石以外的其它成分难以在沸石上均匀地分散的倾向。
应予说明，如前所述，制备混合浆料中使用的沸石可以是含有模板的沸石，也可以是除去了模板的沸石。
混合浆料的调配温度通常为0℃以上，优选为10℃以上，通常为80℃以下，优选为60℃以下。
沸石通常有与分散介质混合则发热的情况，如果调配温度超过上述上限值，则有可能沸石因酸或者碱而发生分解。调配温度的下限是分散介质的熔点。
另外，混合浆料调配时的pH没有特别限定，通常为3以上，优选为4以上，进一步优选为5以上，通常为10以下，优选为9以下，进一步优选为8以下。如果使pH低于上述下限值或者超过上限值地进行调配，则有可能破坏沸石。
此外，在该混合浆料中，可以添加可在本发明的催化剂中含有的、上述粘土系添加剂、作为在主链具有聚硅氧烷键的低聚物或者聚合物的硅酮类（也包含聚硅氧烷键的主链的一部分取代基受到水解而变成OH基的物质）、硅酸液等各种添加剂。
作为混合浆料调配时的混合方法，只要是将沸石与金属源以及其它成分充分混合或者分散的方法，则可使用各种公知的方法，具体而言可使用搅拌、超声波、均化器等。
＜混合浆料的干燥＞
作为上述混合浆料的干燥方法，只要是能够将混合浆料中的分散介质以短时间除去的方法，则没有特别限定，但优选采用经过将混合浆料均匀地喷雾的状态而能够短时间除去的方法即喷雾干燥法。更优选经过将混合浆料均匀地喷雾的状态、与高温的热介质接触而除去的方法，进一步优选采用通过与作为高温热介质的热风接触、干燥而除去分散介质，能够获得均匀的粉体的方法。
在本发明中，混合浆料的干燥中利用喷雾干燥时，作为喷雾的方法，可以使用利用旋转圆盘的离心喷雾、利用压力喷嘴的加压喷雾、利用双流体喷嘴、四流体喷嘴等的喷雾等。
喷雾的浆料通过与加热的金属板、高温气体等热介质接触而除去分散介质。任何情况下热介质的温度均没有特别限定，但通常为80℃～350℃。热介质的温度低于上述下限值时，有时不能从混合浆料中充分除去分散介质，而超过上述上限值时，金属源发生分解，有时金属氧化物凝聚。
对于利用喷雾干燥机时的干燥条件，没有特别限定，但通常使作为热介质的气体入口温度为约200～300℃、气体出口温度为约60～200℃地实施。
干燥混合浆料除去分散介质所需要的干燥时间优选为60分钟以下，更优选为10分钟以下，进一步优选为1分钟以下，特别优选为10秒钟以下，希望以更短时间进行干燥。该干燥时间的下限没有特别限定，但通常为0.1秒以上。
如果花费超过上述上限值的时间进行干燥，则金属源在担载金属的沸石表面发生凝聚，被不均匀地担载，因此成为催化剂活性降低的原因。另外，一般来说金属源呈酸性或者呈碱性，因此认为，如果在分散介质的存在下以含有这些金属的状态长时间暴露于高温条件，则会促进担载有金属原子的沸石的结构分解。所以认为干燥时间越长，催化剂活性越降低。
应予说明，在此，所谓用于从混合浆料中除去分散介质的干燥时间，是指直至被干燥物中分散介质的量变为1重量%以下的时间，水为分散介质时的干燥时间是指从混合浆料的温度为80℃以上的时间点起、到被干燥物中水的含量为1重量%以下的时间。为水以外的分散介质时的干燥时间是指从比该分散介质的常压下的沸点低20℃的温度的时间点起，到被干燥物中分散介质的含量为1重量%以下的时间。
通过上述混合浆料的干燥除去分散介质而得到的干燥粉体的粒径没有特别限定，但为了能够以短时间结束干燥，优选通常以1mm以下、优选200μm以下、通常为2μm以上的方式进行混合浆料的干燥。
＜干燥粉体的煅烧＞
通过上述干燥得到的干燥粉体接下来通过煅烧而获得本发明的催化剂。
干燥粉体的煅烧方法没有特别限定，能够使用马弗炉、窑、流化煅烧炉等，但优选在气体的流通下进行煅烧的方法。
作为煅烧时的流通气体，没有特别限定，能够使用空气、氮、氧、氦、氩、或者它们的混合气体等，优选使用空气。另外，流通气体可以含有水蒸气。煅烧也能够在还原环境下进行，这种情况下，能够将氢混合在流通气体中、或将草酸等有机物混合在干燥粉体中进行煅烧。
气体的流通速度没有特别限定，但每1g被煅烧粉体的气体流通量通常为0.1ml/分钟以上，优选为5ml/分钟以上，通常为100ml/分钟以下，优选为20ml/分钟以下。每1g粉体的气体流通量低于上述下限值时，有可能在加热时没有除去残留于干燥粉体中的酸而破坏沸石，超过上述上限值的流通量时，有时粉体飞散。
煅烧温度没有特别限定，但通常为400℃以上，优选为500℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为700℃以上，更优选为800℃以上，通常为1100℃以下，优选为1000℃以下。如前所述，通过利用高温煅烧来破坏一部分沸石结构而使催化剂的水吸附量为0.2（kg-水/kg-催化剂）以下的方法时，煅烧温度通常为850℃以上、优选为900℃以上、优选为1000℃以下进行煅烧。
煅烧时间根据煅烧温度不同而异，但通常为1分钟～3天，优选为0.5～24小时，更优选为1～10小时。如果煅烧时间过短，则有时金属源不分解，另一方面，即使白白地延长煅烧时间，也无法获得由煅烧产生的效果，生产效率降低。
对于煅烧后得到的催化剂，为了形成所希望的粒径，如前所述，可以进行气流粉碎机等干式粉碎或者球磨机等湿式粉碎。
在本发明中，通过如前所述的金属担载工序中的高温煅烧而使金属担载沸石的水的吸附量为规定量的范围时，不需要配合如前所述的金属氧化物粒子和/或无机粘结剂来调整作为催化剂的水的吸附量，但也可以在使用催化剂时少量配合必需程度的金属氧化物粒子和/或无机粘结剂。
另外，在本发明中，自不必说也可以在通过煅烧使水吸附量降低的催化剂中配合金属氧化物粒子和/或无机粘结剂，由此使水的吸附量进一步降低为规定范围。另外，在金属担载沸石中配合金属氧化物粒子和/或无机粘结剂时，可以金属担载后进行煅烧，配合金属氧化物粒子和/或无机粘结剂后，再次进行煅烧，也可以在金属担载工序中不煅烧，配合金属氧化物粒子和/或无机粘结剂后进行煅烧，在金属担载工序中进行了煅烧时，还可以采用在配合金属氧化物粒子和/或无机粘结剂后不煅烧的方法。
［氮氧化物净化用元件］
本发明的催化剂或者含有该催化剂的催化剂混合物能够通过经造粒、成型（包含成膜）等制成规定的形状而用作各种领域中的氮氧化物净化用元件。特别是使用了本发明的催化剂的本发明的氮氧化物净化用元件（以下有时称为“本发明的净化用元件”）作为汽车用排气催化剂（SCR催化剂）是有用的，但其用途毫不限于汽车用途。
本发明的催化剂的造粒、成型的方法没有特别限定，能够使用各种公知的方法进行。通常将含有本发明的催化剂的催化剂混合物成型，作为成型体使用。作为成型体的形状，优选使用蜂巢状。
另外，用于汽车用途等排气的净化时，本发明的净化用元件例如通过以下方式制作：混合本发明的氮氧化物净化用催化剂与二氧化硅、氧化铝等无机粘结剂制备浆料，将其涂布于用堇青石等无机物制成的蜂巢状的成型体的表面，进行煅烧。
另外，通过将本发明的氮氧化物净化用催化剂与二氧化硅、氧化铝等无机粘结剂、氧化铝纤维、玻璃纤维等无机纤维混炼，进行押出法、压缩法等的成型，接着实施煅烧，也能够制造优选为蜂巢状的净化用元件。
［催化剂的使用方法］
本发明的氮氧化物净化用催化剂或者氮氧化物净化用元件能够用于与含有氮氧化物的排气接触而净化排气中的氮氧化物。
在该排气中也可以含有氮氧化物以外的成分，例如也可以含有烃、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、硫氧化物、水。
作为含有氮氧化物的排气，具体而言，可以举出从柴油汽车、汽油汽车、固定式发电·船舶·农业器械·建设器械·双轮车·飞机用的各种柴油机、锅炉、燃气轮机等中排出的各种各样的含有氮氧化物的排气。
作为利用本发明的氮氧化物净化用催化剂或者氮氧化物净化用元件处理含有氮氧化物的排气时，本发明的催化剂或者净化用元件与排气的接触条件没有特别限定，但被处理排气的空间速度通常为100/h以上，优选为1000/h以上，通常为500000/h以下，优选为100000/h以下。另外，接触时的排气温度通常为100℃以上，优选为150℃以上，通常为700℃以下，优选为500℃以下。
此外，在这种排气处理时，也可以使还原剂与催化剂或者净化用元件共存使用，通过使还原剂共存，能够使净化更高效地进行。作为还原剂，使用氨、尿素、有机胺类、一氧化碳、烃、氢等中的1种或者2种以上，优选使用氨、尿素。
可以在使用本发明的催化剂或者净化用元件进行排气中的氮氧化物净化的净化工序的后段工序中，设置利用将没有被氮氧化物净化消耗的剩余还原剂氧化的催化剂进行的还原剂的分解工序来使处理气体中的还原剂量减少。这种情况下，能够使用用于使还原剂吸附的在沸石等载体上担载有铂族等金属的催化剂作为氧化催化剂，作为该沸石和氧化催化剂，也能够使用上述本发明中使用的沸石、以及本发明的催化剂。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行具体说明，只要不超过其要旨，本发明不限定于以下的实施例。
应予说明，在以下实施例和比较例中，关于下述的物性测定、处理，在下述条件下进行。
［组成分析］
将试样碱熔解后、酸溶解，对得到的溶液采用电感耦合等离子体发射光谱分析法（ICP-AES法）进行分析。
［催化剂活性的评价］
将制备好的催化剂压制成型后，破碎，整粒成600～1000μm的粒径。将进行了整粒的各催化剂1ml填充到常压固定床流通式反应管中。在填充有该催化剂的反应管中，一边在200℃的温度、以SV＝100000/h的空间速度使作为含有氮氧化物的气体的含有NO:350ppm、NH3:385ppm、O2:15vol%、H2O:5vol%的氮气体流通，一边加热催化剂层。反应管出口气体的NO浓度（出口NO浓度）为恒定时，由下式计算出NO净化率，作为催化剂的氮氧化物除去活性。
NO净化率＝{（入口NO浓度）-（出口NO浓度）}/（入口NO浓度）×100
［水蒸气吸附等温线］
将试样于120℃真空排气5小时后，利用水蒸气吸附量测定装置（BELSORP 18:日本Bel（株）公司制）在以下条件下测定25℃的水蒸气吸附等温线。
空气恒温槽温度    ：50℃
吸附温度          ：25℃
初期导入压力      ：3.0torr
导入压力设定点数  ：0
饱和蒸气压        ：23.755torr
平衡小时          ：500秒
［简易水吸附量测定法］
在密闭容器内放入饱和硝酸镁溶液，制成25℃的平衡相对湿度为52.9%（相对蒸气压0.529）的环境。在该环境下使催化剂为层高0.5cm的厚度放置12小时以上，使水吸附。测定水吸附后的重量W1后，利用红外线水分仪，200℃下干燥90分钟，测定干燥后的重量W2，由下式求得水的吸附量。
水的吸附量＝[(水吸附后的重量W1)-(干燥后的重量W2)]/(干燥后的重量W2)
[NH3吸附量测定法]
将制备好的催化剂压制成型后，破碎，整粒成600～1000μm的粒径。将进行了整粒的各催化剂1ml填充到常压固定床流通式反应管中。使催化剂层为温度200℃的恒温条件下，在该反应管中，以SV＝100000/h的空间速度使氨浓度为1000ppm的氨气与空气的混合气体流通30分钟而使氨吸附于催化剂后，使下述表3所示组成的气体1流通20分钟而使催化剂上剩余的氨解吸。其后，仅停止来自气体1的氨气的提供，使下述表3所示组成的气体2流通，仅使用吸附在催化剂上的氨，进行NO还原反应。
使测定用气体流通进行NO还原反应直至从反应管流出的气体中NO浓度与导入到反应管的气体2的NO浓度相等，由该NO还原反应中被还原处理的一氧化氮(NO)的总量(mmol)(总NO量)，根据下式计算出NH3吸附量(mmol/g-催化剂)。
NH3吸附量＝总NO量/填充到反应管中的催化剂重量(g)
[表3]
气体1 气体2
NO 350ppm 350ppm
NH3 385ppm 0
O2 15体积％ 15体积％
H2O 5体积％ 5体积％
N2 上述成分的余量 上述成分的余量
[X射线衍射测定法]
X射线源：Cu-Kα射线
输出设定：40kV·30mA
测定时光学条件:
发散狭缝＝1°
散射狭缝＝1°
受光狭缝＝0.2mm
衍射峰的位置:2θ（衍射角）
测定范围:2θ＝3～50度
扫描速度＝3.0°（2θ/sec），连续扫描
试样的制备:对于将利用玛瑙研钵由人力粉碎成的试样约700mg，用相同形状的样品架使试样量恒定。
强度比的计算：将从不存在衍射峰的基线到峰的高度作为衍射峰强度，求出在衍射角（2θ）为21.0度～21.4度的范围观察到的衍射峰高度相对于在20.4度～20.8的范围观察到的衍射峰高度之比。
［实施例1］
在水253g中缓慢地加入85%磷酸80.8g和假勃姆石（含有25%水，Sasol制）68g并搅拌。将其作为A液。与A液分开另外制备混合有热解法二氧化硅（Aerosil200，日本Aerosil公司制）18g、吗啉43.5g、三乙基胺55.7g、以及水253g的液体。将其缓慢地加入A液中，搅拌3小时，获得水性凝胶。将该水性凝胶加到放入了氟树脂内筒的1L不锈钢制高压釜中，边搅拌边以16℃/时的升温速度直线方式地从30℃升温到190℃，使其在最高到达温度190℃下反应50小时。在升温到最高到达温度的过程中，在80℃～120℃的范围放置的时间为2.5小时。反应后冷却，通过倾析除去上清而回收沉淀物。用水洗涤沉淀物3次后滤出，120℃下干燥后，进行干式粉碎。其后于560℃进行空气气流下煅烧，除去模板。
测定这样获得的沸石的XRD，结果为CHA结构（骨架密度＝14.6T/nm3）。
另外，该沸石的平均一次粒径为4μm，沸石中Al、Si以及P原子的存在比例以上式（I）～（Ⅲ）的x1、y1、z1的值计为x1＝0.15、y1＝0.52、z1＝0.33。
另外，该沸石的水的吸附量为0.286（kg-水/kg-沸石），在相对蒸气压为0.04～0.09的范围内相对蒸气压变化0.05时的水的吸附量为0.07（kg-水/kg-沸石）。
在50g硅溶胶（Snow Tex AK-L，日产化学工业公司制，粒径为40-50nm的凝聚体溶胶）中加入1.8g醋酸铜(Ⅱ)一水和物（Kishida化学公司制）并溶解，加入10g上述沸石进一步搅拌，制成水浆料（固体成分浓度36重量%）。将该水浆料喷雾到170℃的金属板上使其干燥，制成催化剂前体。干燥所需要的时间为10秒以下。在每1g催化剂前体12ml/分的空气流通中，将该催化剂前体于800℃煅烧2小时，获得催化剂1。
关于催化剂1，基于上述条件，调查NO净化率和水的吸附量以及NH3吸附量，将结果示于表4。
［实施例2］
用20g水稀释10g硅溶胶（Snow Tex O，日产化学工业公司制，粒径为10-20nm的凝聚体溶胶），其后，加入1.8g醋酸铜(Ⅱ)一水和物（Kishida化学公司制）并使其溶解。接着，加入8g氧化钛粉末（帝国化学公司制，AW-200）和10g实施例1中记载的沸石，进一步搅拌，制成水浆料（固体成分浓度为43重量%）。将该水浆料与实施例1同样地喷雾到170℃的金属板上使其干燥，制成催化剂前体。干燥所需要的时间为10秒以下。在每1g催化剂前体12ml/分的空气流通中，将该催化剂前体于800℃煅烧2小时，获得催化剂2。
关于催化剂2，基于上述条件，调查NO净化率和水的吸附量以及NH3吸附量，将结果示于表4。
［实施例3］
用15g水稀释27.8g硅溶胶（Snow Tex O，日产化学工业公司制，粒径为10-20nm的凝聚体溶胶），其后，加入1.8g醋酸铜(Ⅱ)一水和物（Kishida化学公司制）并使其溶解。接着，加入8g勃姆石粉末（Condea公司制，平均粒径20μm）以及10g实施例1中记载的沸石，进一步搅拌，制成水浆料（固体成分浓度为38重量%）。将该水浆料与实施例1同样地喷雾到170℃的金属板上使其干燥，制成催化剂前体。干燥所需要的时间为10秒以下。在每1g催化剂前体12ml/分的空气流通中，将该催化剂前体于800℃煅烧2小时，获得催化剂3。
关于催化剂3，基于上述条件，调查NO净化率和水的吸附量以及NH3吸附量，将结果示于表4。
［实施例4］
采用国际公开WO2010/084930号小册子的实施例1A中公开的方法，制备担载铜的SAPO催化剂（平均粒径3μm）。其后，用研钵将5g担载铜的SAPO催化剂与5g石英粉混合，获得催化剂4。
关于催化剂4，基于上述条件，调查NO净化率和水的吸附量以及NH3吸附量，将结果示于表4。
［实施例5］
将水192.6g、75%磷酸76.8g、以及假勃姆石（含有25%水、Sasol公司制）57.1g混合，搅拌3小时。在该混合液中加入热解法二氧化硅（Aerosil200，日本Aerosil公司制）15.1g、以及水228.1g，搅拌10分钟。在该混合液中加入吗啉37g、以及三乙基胺42.9g，搅拌1.5小时获得水性凝胶。
将该水性凝胶加到放入了氟树脂内筒的1L不锈钢制高压釜中，边搅拌边用10小时的升温时间升温到最高到达温度190℃，在190℃下保持24小时。反应后冷却，过滤、水洗后，90℃下减压干燥。将得到的干燥粉体粉碎成3～5μm的粒径，其后于750℃在空气气流下进行煅烧，除去模板。
测定这样获得的沸石的XRD，结果为CHA结构（骨架密度＝14.6T/nm3）。
另外，该沸石的平均一次粒径为3μm，沸石中Al、Si以及P原子的存在比例以上式（I）～（Ⅲ）的x1、y1、z1的值计为x1＝0.17、y1＝0.52、z1＝0.31。
在以上所得的沸石32kg中加入5.0kg醋酸铜（Ⅱ）一水和物（Kishida化学公司制）、硅溶胶（PL-1，扶桑化学工业，平均粒径为15nm的凝聚体溶胶）2.7kg、和52kg的纯水并搅拌，制成水浆料。将该水浆料用喷雾干燥机干燥。将该干燥粉体在空气流通中以860℃煅烧2小时，获得催化剂5。催化剂5的铜担载量为4.0重量%。
对于该催化剂5进行X射线衍射测定，结果21.0度～21.4度的衍射峰强度相对于20.4度～20.8的范围的衍射峰强度之比为0.75。
将催化剂5的X射线衍射测定图示于图1。
关于催化剂5，基于上述条件，调查NO净化率和水的吸附量以及NH3吸附量，将结果示于表4。
［实施例6］
与实施例5同样地合成沸石，在得到的沸石32kg中加入5kg醋酸铜（Ⅱ）一水和物（Kishida化学公司制）、硅溶胶（PL-1，扶桑化学工业，平均粒径为15nm的凝聚体溶胶）2.7kg、和52kg的纯水并搅拌，制成水浆料。将该水浆料用喷雾干燥机干燥。将该干燥粉体在空气流通中以870℃煅烧2小时，获得催化剂6。催化剂6的铜担载量为4.0重量%。
关于催化剂6，基于上述条件，调查NO净化率和水的吸附量以及NH3吸附量，将结果示于表4。
［比较例1］
与实施例5同样地合成沸石，在得到的沸石32kg中加入3.77kg醋酸铜（Ⅱ）一水和物（Kishida化学公司制）、硅溶胶（PL-1，扶桑化学工业，平均粒径为15nm的凝聚体溶胶）2.7kg、和52kg的纯水并搅拌，制成水浆料。将该水浆料用喷雾干燥机干燥。将该干燥粉体在空气流通中以930℃煅烧2小时，获得催化剂7。催化剂7的铜担载量为3.0重量%。
关于催化剂7，基于上述条件，调查NO净化率和水的吸附量以及NH3吸附量，将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA00003418840600361
利用特定的方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员来说清楚可知在不脱离本发明的意图和范围内可以进行各种各样的变更。
应予说明，本申请基于2010年12月27日申请的日本专利申请（日本特愿2010-289421），并将其全体援引于此。

Claims (15)

1.一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，含有担载有金属的沸石，沸石在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子以及磷原子，25℃、相对蒸气压为0.5的水对该催化剂的吸附量为0.05～0.2，吸附量的单位为（kg-水/kg-催化剂）。
2.一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子以及磷原子的沸石上担载金属而成，进行将Cu-Kα射线用作X射线源的X射线衍射测定时，在衍射角2θ为21.0度～21.4度的范围观察到的衍射峰强度相对于在20.4度～20.8的范围观察到的衍射峰强度之比为0.2～1.2。
3.根据权利要求1或2所述的氮氧化物净化用催化剂，其中，沸石的骨架结构中Si/（Si＋Al＋P）以摩尔比计为0.10以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂，其中，采用以下方法测定的NH3吸附量为0.28以上，此吸附量的单位为mmol/g-催化剂，
＜NH3吸附量测定法＞
于200℃使氨吸附于催化剂直至达到饱和后，使下述表1的气体1流通而形成由氨所致的NO还原反应的平衡状态，其后，在使气体2流通时，由已被还原的NO的总量，根据下述式求得NH3吸附量，NO的总量的单位为mmol，NH3吸附量的单位为mmol/g-催化剂，
NH3吸附量＝总NO量/催化剂重量，催化剂重量的单位为g，
[表1]
气体1 气体2 NO 350ppm 350ppm NH3 385ppm 0 O2 15体积% 15体积% H2O 5体积% 5体积% N2 上述成分的余量 上述成分的余量
                            。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，含有平均粒径为0.1～10μm的金属氧化物粒子和/或无机粘结剂。
6.根据权利要求5所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，含有平均粒径为0.1～10μm的金属氧化物粒子和无机粘结剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，所述沸石的含量为30～99重量%。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，所述沸石的结构以IZA规定的代码表示为CHA。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，被担载的所述金属是铜和/或铁。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，所述金属氧化物的金属是选自铝、硅、钛、铈、以及铌中的1种或2种以上。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，所述无机粘结剂是平均粒径为5～100nm的无机氧化物溶胶的凝聚体。
12.一种氮氧化物净化用元件，其特征在于，将权利要求1～11中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂涂布在蜂巢状的成型体上而成。
13.一种氮氧化物净化用元件，其特征在于，将权利要求1～11中任一项所述的氮氧化物净化用催化剂成型而成。
14.一种氮氧化物净化用催化剂的制造方法，所述氮氧化物净化用催化剂含有担载有金属的沸石，所述氮氧化物净化用催化剂的制造方法的特征在于，使含有金属源、沸石、以及平均粒径为0.1～10μm的金属氧化物粒子和/或无机粘结剂的混合浆料干燥，对得到的干燥粉体进行煅烧。
15.根据权利要求14所述的氮氧化物净化用催化剂的制造方法，其特征在于，以400℃以上的温度进行煅烧。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110540215A (zh) * 2014-11-21 2019-12-06 三菱化学株式会社 Aei型铝硅酸盐沸石、催化剂和废气处理方法
CN112118908A (zh) * 2018-05-17 2020-12-22 东京滤器株式会社 排气净化催化剂
CN115335149A (zh) * 2020-04-03 2022-11-11 株式会社科特拉 排气净化催化剂装置

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA028185B1 (ru) * 2012-06-08 2017-10-31 Чайниз Академи Оф Сайэнсиз Металл-силикоалюмофосфатное молекулярное сито с rho каркасной структурой и способ его получения
WO2014054143A1 (ja) * 2012-10-03 2014-04-10 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP6126141B2 (ja) 2014-05-30 2017-05-10 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒の製造方法
JP6319078B2 (ja) * 2014-09-29 2018-05-09 トヨタ自動車株式会社 シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子
CN111569936B (zh) 2015-12-28 2023-12-05 丰田自动车株式会社 簇载持催化剂及其制造方法
CN109475804A (zh) * 2016-07-22 2019-03-15 庄信万丰股份有限公司 用于过滤器基质的废气催化剂和催化剂粘合剂
KR101922668B1 (ko) * 2017-04-07 2018-11-28 한소 주식회사 배기가스 정화용 촉매의 제조방법
JP6831292B2 (ja) * 2017-05-09 2021-02-17 トヨタ自動車株式会社 クラスター担持触媒及びその製造方法
JP6683656B2 (ja) 2017-06-27 2020-04-22 トヨタ自動車株式会社 クラスター担持触媒及びその製造方法
DE112018003257T5 (de) 2017-06-27 2020-03-05 Genesis Research Institute, Inc. Cluster-tragender, poröser Träger und Verfahren zur Herstellung desselben
CN112424123B (zh) * 2018-07-27 2024-01-23 巴斯夫欧洲公司 制备具有骨架类型fer的沸石材料的方法
CN115555007A (zh) * 2022-08-20 2023-01-03 山东亮剑环保新材料有限公司 一种注浆成型轻质催化剂及其生产方法
CN115532301B (zh) * 2022-10-14 2023-06-20 扬州晨化新材料股份有限公司 一种用于聚氨酯用叔胺类催化剂连续合成的改性usy分子筛组合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101065321A (zh) * 2004-11-29 2007-10-31 切夫里昂美国公司 高硅石分子筛cha
WO2010084930A1 (ja) * 2009-01-22 2010-07-29 三菱化学株式会社 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
JPS60161322A (ja) 1984-02-02 1985-08-23 Mitsubishi Chem Ind Ltd 結晶性多孔体組成物
JPS6177620A (ja) 1984-09-25 1986-04-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd ゼオライト組成物
JPS6447041A (en) 1987-08-18 1989-02-21 Hitachi Electr Eng Wafer surface inspecting equipment
JPH0237007A (ja) 1988-07-27 1990-02-07 Mazda Motor Corp 車両のサスペンション装置
JP2732614B2 (ja) * 1988-10-18 1998-03-30 バブコツク日立株式会社 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
JP2557712B2 (ja) 1988-12-27 1996-11-27 株式会社豊田中央研究所 排気ガス浄化方法
JPH0437007A (ja) 1990-05-31 1992-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd ガスレーザ発振装置
MX9204701A (es) * 1991-09-03 1993-03-01 Ford Motor Co Sistema catalizador de conversion de gas de escape de dos etapas,
JP3786522B2 (ja) 1997-09-10 2006-06-14 日野自動車株式会社 排ガス浄化触媒
JP4212287B2 (ja) 2001-10-11 2009-01-21 三菱化学株式会社 ゼオライトの製造方法
CA2679590C (en) * 2007-02-27 2016-06-07 Basf Catalysts Llc Copper cha zeolite catalysts
MY146586A (en) 2007-03-26 2012-08-30 Pq Corp Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
DK3278863T3 (da) 2007-04-26 2020-02-17 Johnson Matthey Plc Overgangsmetal/aei-zeolit-scr-katalysator
US20090196812A1 (en) 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
US8524185B2 (en) * 2008-11-03 2013-09-03 Basf Corporation Integrated SCR and AMOx catalyst systems
US10583424B2 (en) * 2008-11-06 2020-03-10 Basf Corporation Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
JP5573453B2 (ja) * 2010-07-21 2014-08-20 三菱樹脂株式会社 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101065321A (zh) * 2004-11-29 2007-10-31 切夫里昂美国公司 高硅石分子筛cha
WO2010084930A1 (ja) * 2009-01-22 2010-07-29 三菱化学株式会社 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法
CN102292156A (zh) * 2009-01-22 2011-12-21 三菱树脂株式会社 氮氧化物净化用催化剂及其制造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110540215A (zh) * 2014-11-21 2019-12-06 三菱化学株式会社 Aei型铝硅酸盐沸石、催化剂和废气处理方法
CN110540215B (zh) * 2014-11-21 2024-02-06 三菱化学株式会社 Aei型铝硅酸盐沸石、催化剂和废气处理方法
CN112118908A (zh) * 2018-05-17 2020-12-22 东京滤器株式会社 排气净化催化剂
CN115335149A (zh) * 2020-04-03 2022-11-11 株式会社科特拉 排气净化催化剂装置

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Publication number Publication date
US20130281284A1 (en) 2013-10-24
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