CN106061901A - 含过渡金属沸石的制造方法、和通过该方法得到的过渡金属沸石以及使用该沸石的废气净化处理用催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供：可以简便且效率良好地制造作为催化剂、吸附材料的性能优异、不仅高温水热耐久性优异而且耐水性、即浸水时的耐久性(耐浸水性)也优异的含过渡金属硅铝磷酸盐的方法。一种含过渡金属沸石的制造方法，其特征在于，将含过渡金属沸石在710℃以上且890℃以下的温度范围内边搅拌边进行蒸汽处理，所述含过渡金属沸石是使至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子和铝原子的沸石中含有过渡金属而成的。

Description

含过渡金属沸石的制造方法、和通过该方法得到的过渡金属 沸石以及使用该沸石的废气净化处理用催化剂
技术领域
本发明涉及作为汽车等的废气等所含的NOx的选择性还原反应(SCR)中使用的催化剂、或水蒸气等的吸附材料有用的含过渡金属硅铝磷酸盐的制造方法。本发明还涉及该沸石和使用该沸石的废气净化处理用催化剂。
背景技术
使至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子和铝原子的沸石中含有过渡金属而成的含过渡金属沸石具有利用过渡金属提高催化活性的效果等优点，因此，在化学工业、汽车废气净化等各种领域中被发现用途。其中，清洁型柴油用的SCR催化剂的需要日益高涨，进行了对该用途的研究。
在含过渡金属沸石的情况下，其低温浸水耐性和高温水蒸气耐性的改善成为课题。
专利文献1中记载了，通过添加Ca来改善低温浸水耐性。根据本发明人等的研究，结果表明，专利文献1的沸石对于高温水蒸气耐性，在3小时左右的处理中发生劣化。
专利文献2中记载了，通过自包含过渡金属原料和多胺的水性凝胶进行水热合成，来制造显示出高的高温水热耐久性的含过渡金属硅铝磷酸盐。已知含有过渡金属时，耐水性极端降低。
另外，由本发明人等提出的日本特愿2012-279807中也记载了，高温水热耐久性、浸水时的耐久性优异的含过渡金属沸石，但特别是对于100℃以下的较低温下的浸水耐久性，要求进一步的改善。
专利文献1：国际公开WO2013/082550号小册子
专利文献2：日本特开2013-32268号公报
专利文献3：日本特愿2012-279807
发明内容
本发明的课题在于，提供：可以简便且效率良好地制造作为催化剂、吸附材料的性能优异、不仅高温水热耐久性优异而且耐水性、即浸水时的耐久性(耐浸水性)也优异的含过渡金属硅铝磷酸盐的方法。
本发明人为了兼顾低温浸水耐性和高温水蒸气耐性而进行了深入研究，结果发现：通过进行以下的蒸汽处理，可以改善低温浸水耐性而不有损高温水蒸气耐性且不会使沸石结构劣化乃至破坏。所述蒸汽处理是在水蒸气存在下，将含过渡金属沸石在规定的温度下边搅拌边进行加热处理。
专利文献2中，为了考察实施例中制造的含过渡金属沸石的高温水蒸气耐性，进行了水热耐久试验。该水热耐久试验是将沸石在800℃下、在空间速度SV＝3000/h的气氛下在10体积％的水蒸气中通过5小时的试验，该水蒸气浓度、处理温度与本发明中的蒸汽处理的条件类似。专利文献2中，为了评价沸石的高温水蒸气耐性，作为容易破坏沸石结构的条件下的处理，进行该处理，该处理完全不是为了改善低温浸水耐性。从记载的空间速度可明确，专利文献2的水热耐久试验利用固定床进行，因此处理效果变得不均匀，在处理弱的部位低温浸水耐性无法充分得到改善，在处理强的部位产生沸石结构的破坏。
即使将含过渡金属沸石在水蒸气存在下单纯地进行加热，也无法改善低温浸水耐性。通过将处理温度设为710℃～890℃之间的同时在水蒸气的存在下进行搅拌，首次可以充分得到低温浸水耐性的改善效果而不会产生沸石结构的劣化。
本发明的方法不使用Ca等碱土金属，因此也不会破坏高温水蒸气耐性。
经过蒸汽处理的含过渡金属沸石中存在于最表面的过渡金属的比例与蒸汽处理前相比增加，认为这有利于低温浸水耐性的改善。
本发明以以下为主旨。
[1]一种含过渡金属沸石的制造方法，其特征在于，具备如下蒸汽处理工序：在水蒸气的存在下，将含过渡金属沸石在710℃以上且890℃以下的温度范围内进行搅拌，所述含过渡金属沸石是使至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子和铝原子的沸石中含有过渡金属而成的。
[2]根据[1]所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述蒸汽处理的处理温度范围为750℃以上且850℃以下。
[3]根据[1]或[2]所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述过渡金属为铜。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述蒸汽处理中的气氛中的水蒸气浓度为1体积％以上。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述蒸汽处理的处理时间为0.1小时以上且72小时以下。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述搅拌使用有轴搅拌子、无轴搅拌子、与槽侧连接的搅拌子和流体中的任意1者以上来进行。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述含过渡金属沸石中的过渡金属含量为0.1重量％以上且30重量％以下。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述含过渡金属沸石中的Si含量满足下述式(I)。
0.01≤x≤0.5···(I)
(式中，x表示骨架结构中的硅原子相对于硅原子、铝原子和磷原子的总和的摩尔比)
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述含过渡金属沸石在国际沸石协会(IZA)规定的沸石结构中的骨架密度为以上且以下。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述含过渡金属沸石在国际沸石协会(IZA)规定的沸石结构中为CHA。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，供于前述蒸汽处理的含过渡金属沸石是在过渡金属原料的存在下进行水热合成而得到的含过渡金属沸石。
[12]根据[11]所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，供于前述蒸汽处理的含过渡金属沸石是在前述过渡金属原料和通式H2N-(CnH2nNH)x-H(式中，n为2～6的整数，x为2～10的整数)所示的多胺的存在下进行水热合成而得到的含过渡金属沸石。
[13]一种含过渡金属沸石，其特征在于，是由[1]至[12]中任一项所述的制造方法得到的。
[14]一种含过渡金属沸石，其特征在于，其是经过蒸汽处理的、且使至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子和铝原子的沸石中含有过渡金属而成的含过渡金属沸石，以由XPS测定的过渡金属含量与由XRF测定的过渡金属含量之比求出的、含过渡金属沸石的最表面中的过渡金属含有浓度相对于含过渡金属沸石整体的过渡金属含有浓度的比例为1.05～3.00。
[15]一种废气净化处理用催化剂，其包含[13]或[14]所述的含过渡金属沸石。
发明的效果
根据本发明，可以简便且效率良好地制造作为催化剂、吸附材料的性能优异、不仅高温水热耐久性优异而且耐水性、即浸水时的耐久性(耐浸水性)也优异的含过渡金属沸石。
本发明中，通过组合制造条件，可以得到催化性能更进一步提高、耐水性也更进一步提高的含过渡金属沸石。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但以下的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明不限定于这些内容。
[供于蒸汽处理的含过渡金属沸石]
本发明中，供于蒸汽处理的含过渡金属沸石是使至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子和铝原子的沸石中含有过渡金属而成的含过渡金属沸石。含过渡金属沸石可以是由合成包含铝原子、磷原子和硅原子的硅铝磷酸盐后通过离子交换法、含浸法等常规方法使过渡金属负载的方法而得到的沸石，也可以是在将沸石进行水热合成时添加过渡金属原料而合成的沸石，优选为后者。
以下，将供于蒸汽处理的含过渡金属沸石称为“含过渡金属沸石A”，将对含过渡金属沸石A实施蒸汽处理而得到的含过渡金属沸石称为“含过渡金属沸石B”。
供于蒸汽处理的含过渡金属沸石A为由使用后述的模板的水热合成制造的情况下，可以包含模板也可以去除模板。以下，过渡金属含量为以不包含模板的含过渡金属沸石A计的含量。
含过渡金属沸石B通过实施蒸汽处理从而与含过渡金属沸石A相比，存在于最表面的过渡金属的比例增加。含过渡金属沸石A和含过渡金属沸石B在构成骨架结构的铝原子、磷原子和硅原子的存在比例、含过渡金属沸石整体的过渡金属含量、沸石结构、骨架密度、粒径等方面可以视为等同。
本发明的含过渡金属沸石(含过渡金属沸石A)的骨架结构中所含的铝原子、磷原子和硅原子的存在比例优选满足下述式(I)、(II)和(III)。
0.01≤x≤0.5···(I)
式中，x表示骨架结构中的硅原子相对于硅原子、铝原子和磷原子的总和的摩尔比。
0.3≤y≤0.6···(II)
式中，y表示骨架结构中的铝原子相对于硅原子、铝原子和磷原子的总和的摩尔比。
0.3≤z≤0.6···(III)
式中，z表示骨架结构中的磷原子相对于硅原子、铝原子和磷原子的总和的摩尔比。
作为x的值，通常为0.01以上、优选为0.03以上、更优选为0.07以上，通常为0.5以下、优选为0.3以下、更优选为0.2以下、进一步优选为0.12以下。x的值小于上述下限值时，沸石有时难以结晶化。x的值大于上述上限值时，有合成时容易混入杂质的倾向。
y通常为0.3以上、优选为0.35以上、更优选为0.4以上，通常为0.6以下、优选为0.55以下。y的值小于上述下限值或大于上述上限值时，有合成时容易混入杂质的倾向。
z通常为0.3以上、优选为0.35以上、更优选为0.4以上，通常为0.6以下、优选为0.55以下、更优选为0.50以下。z的值小于上述下限值时，有合成时容易混入杂质的倾向，z的值大于上述上限值时，有时沸石难以结晶化。
上述含过渡金属沸石的沸石骨架结构的各原子的含量可以如下求出：使试样在盐酸等酸的水溶液中加热溶解，通过电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma、以下为ICP)发射光谱分析从而求出。
作为过渡金属，没有特别限定，从吸附材料用途、催化剂用途中的特性的方面出发，通常可以举出：铁、钴、镁、锌、铜、钯、铱、铂、银、金、铈、镧、镨、钛、锆等周期表第3-12族的过渡金属。过渡金属优选为铁、钴、铜等周期表第8、9、11族，更优选为8、11族的过渡金属。沸石中含有的过渡金属可以为它们中的1种，也可以组合2种以上的过渡金属在沸石中含有。这些过渡金属中，特别优选为铁和/或铜，尤其优选为铜。
对于本发明的含过渡金属沸石(含过渡金属沸石A)的过渡金属的含量，以过渡金属相对于无水状态下的含过渡金属沸石的重量的重量比例计，通常为0.1％以上且30％以下，优选为0.3％以上、更优选为0.5％以上、进一步优选为1％以上，优选为10％以下、更优选为8％以下、进一步优选为6％以下。含过渡金属沸石中的过渡金属的含量小于上述下限值时，高分散过渡金属活性位点不充分，过渡金属的含量大于上述上限值时，高温水热下的耐久性变得不充分。
对于含过渡金属沸石A的过渡金属的含量，在如前述那样供于蒸汽处理的含过渡金属沸石A含有模板的情况下，为以不含模板的含过渡金属沸石计的过渡金属的含量。
上述含过渡金属沸石的过渡金属的含量(W1(重量％))可以使用荧光X射线分析法(XRF)，利用下述方法制成标准曲线，根据标准曲线而求出。
[标准曲线的制成]
以含有M作为过渡金属原子的、含量不同的3点以上的含过渡金属M沸石作为标准试样，使该标准试样在盐酸等酸的水溶液中加热溶解，然后通过ICP发射光谱分析求出过渡金属M原子的含量(重量％)。使用XRF，求出相同标准试样的过渡金属的荧光X射线强度，制成过渡金属M原子的含量和荧光X射线强度的标准曲线。
使用XRF测定含过渡金属M沸石试样的过渡金属荧光X射线强度，使用上述标准曲线，求出过渡金属M原子的W1(重量％)含量。另一方面，通过热重分析(TG)求出试样中的水分WH2O(重量％)，用下述式(V)算出无水状态下的过渡金属M原子的含量W(重量％)。
W＝W1/(1-WH2O)···(V)
将本发明的含过渡金属沸石、即含过渡金属沸石B作为废气净化用催化剂、水蒸气吸附材料使用时，本发明的含过渡金属沸石中，优选具有以下的结构和骨架密度。
对于沸石的结构，通过XRD(X射线衍射法：X-ray diffraction)确定时，以国际沸石协会(International Zeolite Association(IZA))规定的代码表示时，为AEI、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、CHA、DFO、ERI、FAU、GIS、LEV、LTA、VFI，优选为AEI、AFX、GIS、CHA、VFI、AFS、LTA、FAU、AFY，最优选具有CHA结构的沸石。
骨架密度是反映晶体结构的参数，以IZA在ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPESFifth Revised Edition 2001中表示的数值计，优选为以上，通常为以下、优选为以下。
骨架密度是指，沸石的每单位体积中存在的T原子(构成沸石的骨架结构的氧原子以外的原子)的数量，该值由沸石的结构决定。
沸石的骨架密度低于上述下限值时，有时结构变得不稳定，有耐久性降低的倾向。沸石的骨架密度超过上述上限值时，有时吸附量、催化活性变小，或者有时不适于作为催化剂的使用。
对本发明的含过渡金属沸石(含过渡金属沸石A和含过渡金属沸石B)的粒径没有特别限定，通常为0.1μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为3μm以上，通常为30μm以下、优选为20μm以下、更优选为15μm以下。
本发明中的含过渡金属沸石的粒径是指，利用电子显微镜观察含过渡金属沸石时的、任意10～30点的沸石颗粒的一次粒径的平均值。
对供于蒸汽处理的含过渡金属沸石A的制造方法没有特别限制，优选通过以下说明的含过渡金属沸石A的制造方法以沸石粉体的形式制造。
[含过渡金属沸石A的制造方法]
以下，作为含过渡金属沸石A的制造方法的一例，对将沸石进行水热合成时添加过渡金属原料而合成含过渡金属硅铝磷酸盐沸石的方法进行说明。
该方法为经过如下工序的方法：由自以下说明的原料制备的水性凝胶水热合成沸石。
{原料}
对本发明的水性凝胶的制备中使用的各原料进行说明。
＜铝原子原料＞
对本发明中的沸石的铝原子原料没有特别限定，通常可以举出：假勃姆石、异丙醇铝、三乙醇铝等铝醇盐、氢氧化铝、氧化铝溶胶、铝酸钠等。它们可以单独使用1种也可以混合2种以上使用。从操作容易的方面和反应性高的方面出发，作为铝原子原料优选假勃姆石。
＜硅原子原料＞
对本发明中的沸石的硅原子原料没有特别限定，通常可以举出：气相(fumed)二氧化硅、二氧化硅溶胶、胶体二氧化硅、水玻璃、硅酸乙酯、硅酸甲酯等。它们可以单独使用1种也可以混合2种以上使用。从高纯度且反应性高的方面出发，作为硅原子原料优选气相二氧化硅。
＜磷原子原料＞
本发明中的沸石的磷原子原料通常为磷酸，也可以使用磷酸铝。磷原子原料可以单独使用1种也可以混合2种以上使用。
＜过渡金属原料＞
本发明中，对沸石中含有的过渡金属原料没有特别限定，通常可以使用：过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氯化物、溴化物等无机酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等有机酸盐、五羰基、二茂铁等有机金属化合物等。其中，从对水的溶解性的观点出发，优选无机酸盐、有机酸盐。根据情况也可以使用胶体状的氧化物或微粉末状的氧化物。
作为过渡金属，没有特别限定，从吸附材料用途、催化剂用途中的特性的方面出发，通常可以举出：铁、钴、镁、锌、铜、钯、铱、铂、银、金、铈、镧、镨、钛、锆等周期表3-12族的过渡金属，优选为铁、钴、铜等周期表8、9、11族、更优选为周期表8、11族的过渡金属。沸石中含有的过渡金属可以为它们中的1种也可以组合2种以上的过渡金属而在沸石中含有。这些过渡金属中，特别优选为铁和/或铜，尤其优选为铜。
本发明中，过渡金属原料优选为氧化铜(II)或乙酸铜(II)，更优选为氧化铜(II)。
作为过渡金属原料，可以组合使用过渡金属类型或化合物类型不同的2种以上。
＜模板＞
制造沸石时，在本发明的水性凝胶中也可以进一步包含作为模板一般使用的胺、亚胺、季铵盐等。
作为模板，优选使用选自由以下的(1)～(5)组成的组中的至少1种化合物。它们在容易获得且廉价、进而制造的硅铝磷酸盐沸石的操作容易且也不易引起结构破坏的方面是适合的。
(1)包含氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物
(2)具有烷基的胺(烷基胺)
(3)具有环烷基的胺(环烷基胺)
(4)四烷基氢氧化铵
(5)多胺
其中，优选(1)包含氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物、(2)烷基胺和(3)环烷基胺，更优选在它们3个的组中，从2个以上的组的各组中选择1种以上的化合物来使用。
(1)包含氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物
包含氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物的杂环通常为5～7元环，优选为6元环。杂环中所含的杂原子的个数通常为3个以下，优选为2个以下。氮原子以外的杂原子为任意，在氮原子的基础上优选包含氧原子。对杂原子的位置没有特别限定，优选杂原子不相邻。
包含氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物的分子量通常为250以下、优选为200以下、进一步优选为150以下，而且通常为30以上、优选为40以上、进一步优选为50以上。
作为包含氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物，可以举出：吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、奎宁环、吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮、六亚甲基亚胺等。它们可以单独使用1种也可以混合2种以上使用。其中，优选吗啉、六亚甲基亚胺、哌啶，特别优选吗啉。
(2)烷基胺
烷基胺的烷基通常为链状烷基，对烷基胺的1分子中所含的烷基的数量没有特别限定，优选为3个。
烷基胺的烷基的一部分也可以具有羟基等取代基。
烷基胺的烷基的碳数优选为4以下，1分子中的全部烷基的碳数的总和优选为5以上且30以下。
烷基胺的分子量通常为250以下，优选为200以下，进一步优选为150以下。
作为烷基胺，可以举出：二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、二异丙基-乙胺、N-甲基-正丁胺等。它们可以单独使用1种也可以混合2种以上使用。其中，优选二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三乙胺、二正丁胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、二异丙基-乙胺、N-甲基-正丁胺，特别优选三乙胺。
(3)环烷基胺
作为环烷基胺，优选烷基的碳数为4以上且10以下的环烷基胺，其中，优选环己胺。环烷基胺可以单独使用1种也可以混合2种以上使用。
(4)四烷基氢氧化铵
作为四烷基氢氧化铵，优选4个烷基为碳数4以下的烷基的四烷基氢氧化铵。四烷基氢氧化铵可以单独使用1种也可以混合2种以上使用。
(5)多胺
作为多胺，优选通式H2N-(CnH2nNH)x-H(式中，n为2～6的整数，x为2～10的整数)所示的多胺。
上述式中，n优选为2～5的整数，更优选为2～4的整数，进一步优选为2或3，特别优选为2。x优选为2～6的整数，更优选为2～5的整数，进一步优选为3或4，特别优选为4。
作为多胺，其中，廉价而优选的是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺，其中，特别优选三亚乙基四胺、四亚乙基五胺。这些多胺可以单独使用1种也可以包含2种以上。另外，也可以包含支链状的多胺。
作为模板组合2种以上使用时，该组合是任意的，优选(1)～(4)中的至少1种和(5)中的至少一种的组合，其中，优选(5)中的至少1种以上中组合(1)～(4)中的2种以上，特别优选(5)中的至少1种以上中组合(1)、(2)中的各1种以上。具体而言，优选吗啉、三乙胺、四亚乙基五胺和环己胺中的2种以上，其中，优选组合使用吗啉、三乙胺和四亚乙基五胺。
本发明中，没有必要必须如上述那样地在(5)多胺中组合(1)～(4)中的任一者的模板而使用，但设为这样的组合时，可以制造高温水热耐久性优异的铝磷酸盐沸石而优选。
如果水性凝胶中与过渡金属原料一起包含多胺，则合成沸石时，水性凝胶中的过渡金属与多胺发生强烈地相互作用而稳定化，并且变得难以与沸石骨架元素反应。因此，过渡金属难以进入沸石的骨架(沸石骨架元素难以被过渡金属所置换)，可以使过渡金属分散并存在于沸石的骨架外、主要为沸石的细孔中。由此认为，通过使用多胺，可以合成具有高催化性能和吸附性能、以及高的高温水热耐久性的含过渡金属硅铝磷酸盐沸石。
这些模板各组的混合比率必须根据条件而选择。混合2种模板时，通常混合的2种模板的摩尔比为1：20至20：1，优选为1：10至10：1，进一步优选为1：5至5：1。混合3种模板时，通常第3种模板的摩尔比相对于以上述摩尔比混合的2种模板为1：20至20：1，优选为1：10至10：1，进一步优选为1：5至5：1。
{水性凝胶的制备}
本发明中，优选的方案即使用(5)多胺作为模板，根据需要进一步使用其他模板制备水性凝胶时，水性凝胶将上述硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、过渡金属原料和多胺、根据需要使用的其他模板与水混合而制备。
对于本发明中使用的水性凝胶的组成，按照以氧化物的形式表示硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料和过渡金属原料时的摩尔比计优选成为以下那样的组成。
SiO2/Al2O3的值通常大于0、优选为0.2以上，优选为0.8以下、更优选为0.6以下、进一步优选为0.4以下、特别优选为0.3以下。
P2O5/Al2O3的值通常为0.6以上、优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上，通常为1.3以下、优选为1.2以下、进一步优选为1.1以下。
MaOb/Al2O3(其中，M表示过渡金属原子，a和b分别表示M和O的原子比)的值通常为0.01以上、优选为0.03以上、进一步优选为0.05以上，通常为1以下、优选为0.8以下、更优选为0.4以下、进一步优选为0.3以下。
SiO2/Al2O3大于上述上限时，难以结晶化，或者水热耐久性不充分。
P2O5/Al2O3小于上述下限时，难以结晶化，或者水热耐久性不充分，大于上述上限时同样地难以结晶化，或者水热耐久性不充分。
由水热合成得到的沸石的组成与水性凝胶的组成相关，因此，为了得到期望的组成的沸石，可以将水性凝胶的组成在上述范围内适当设定。
MaOb/Al2O3小于上述下限时，过渡金属对沸石的导入量不充分，大于上述上限时，难以结晶化，或者水热耐久性不充分。
对于水性凝胶中的多胺的量，使用其他模板时，设为使过渡金属原料稳定化而足够的量即可。不使用其他模板时，必须设为多胺作为模板发挥功能所需的量。
具体而言，优选设为以下那样的用量。
＜使用其他模板时＞
使用其他模板时，水性凝胶中的多胺和其他模板的总量以多胺和其他模板的总和相对于水性凝胶中的铝原子原料的氧化物换算的Al2O3的摩尔比计通常为0.2以上、优选为0.5以上、进一步优选为1以上，通常为4以下、优选为3以下、进一步优选为2.5以下。
多胺和其他模板的总量小于上述下限时，难以结晶化，或者水热耐久性不充分，大于上述上限时，沸石的收率不充分。
多胺优选以如下量使用：以多胺相对于过渡金属原料的氧化物换算的MaOb的摩尔比计通常为0.1以上、优选为0.5以上、进一步优选为0.8以上，通常为10以下、优选为5以下、进一步优选为4以下。
水性凝胶中的多胺的量小于上述下限时，无法充分得到使用多胺而产生的上述效果，大于上述上限时，沸石的收率不充分。
＜不使用其他模板时＞
不使用多胺以外的其他模板时，出于与上述同样的理由，水性凝胶中的多胺的量优选以如下量使用：以多胺相对于水性凝胶中的铝原子原料的氧化物换算的Al2O3的摩尔比计通常为0.2以上、优选为0.5以上、进一步优选为1以上，通常为4以下、优选为3以下、进一步优选为2.5以下，以多胺相对于过渡金属原料的氧化物换算的MaOb的摩尔比计通常为1以上、优选为5以上、进一步优选为10以上，通常为50以下、优选为30以下、进一步优选为20以下。
如前述那样，模板必须根据条件而适当选择。例如，组合使用吗啉和三乙胺作为模板时，优选以吗啉/三乙胺的摩尔比为0.05～20、特别为0.1～10、尤其为0.2～9的方式使用。
将自前述2个以上的组中的各组中选择1种以上的模板混合的顺序没有特别限定，可以将模板彼此混合后与其他物质混合，也可以将各模板分别与其他物质混合。
对于水性凝胶中的水的比例，从合成的容易性和生产率高的观点出发，以氧化物表示铝原子原料时，以水相对于Al2O3的摩尔比计，通常为3以上、优选为5以上、进一步优选为10以上，通常为200以下、优选为150以下、进一步优选为120以下。
水性凝胶的pH通常为5以上、优选为6以上、进一步优选为6.5以上，通常为11以下、优选为10以下、进一步优选为9以下。
根据期望水性凝胶中也可以含有上述以外的成分。作为这样的成分，可以举出：碱金属、碱土金属的氢氧化物或盐、醇等亲水性有机溶剂。对于水性凝胶中的碱金属、碱土金属的氢氧化物或盐的含量，以氧化物表示铝原子原料时，以相对于Al2O3的摩尔比计通常为0.2以下，优选为0.1以下。水性凝胶中的醇等亲水性有机溶剂的含量相对于水性凝胶中的水以摩尔比计通常为0.5以下，优选为0.3以下。
制备水性凝胶时的各原料的混合顺序没有限制，可以根据使用的条件而适当选择。通常，首先，在水中混合磷原子原料、铝原子原料，在其中混合硅原子原料和模板。过渡金属原料、多胺可以在将它们混合时的任意时机添加，将过渡金属原料和多胺预先混合时，可以有效地发挥多胺的过渡金属原料的配合物化所产生的稳定化的效果，故优选。
也可以采用在少量的水和磷酸等磷原子原料中溶解过渡金属原料后加入其他原料的方法。该方法通过减少水的量从而可以提高收率、可以增加过渡金属量，因此，作为将过渡金属量设为含过渡金属沸石的4重量％以上时的制造方法而优选。该方法在将所得含过渡金属沸石作为催化剂、吸附材料使用时的性能方面也变得优异，故优选。此处“少量的水”是指，以水相对于Al2O3换算的铝原子原料的摩尔比计优选为50以下，更优选为40以下、进一步优选为35以下。
{水热合成}
水热合成如下进行：将如上述那样制备的水性凝胶放入耐压容器中，在自己产生压力下、或不抑制结晶化的程度的气体加压下，以搅拌或静置状态保持规定温度从而进行。
水热合成时的反应温度通常为100℃以上、优选为120℃以上、进一步优选为150℃以上，通常为300℃以下、优选为250℃以下、进一步优选为220℃以下。反应时间通常为2小时以上、优选为3小时以上、进一步优选为5小时以上，通常为30天以下、优选为10天以下、进一步优选为4天以下。反应温度可以在反应中恒定，也可以阶段性地或连续地变化。
{含有模板等的沸石}
上述水热合成后，将产物、即含有多胺和根据需要使用的其他模板(以下，有时将多胺或多胺和其他模板称为“模板等”)的沸石(以下，有时称为“含模板等的沸石”)自水热合成反应液进行分离。来自水热合成反应液的含模板等的沸石的分离方法没有特别限定，通常可以举出：利用过滤、倾析或直接干燥等的方法。干燥优选在室温至150℃以下的温度内进行。
可以将自该水热合成反应液分离回收而得到的含模板等的沸石进行水洗。将含模板等的沸石进行水洗时，将水洗后的含模板等的沸石水洗至浸渍于该沸石重量的6倍的水时的浸渍水的电导率(以下，有时称为“浸渍水电导率”)为0.1mS/cm以上、优选为0.5mS/cm以上、进一步优选为1mS/cm以上的程度。含模板等的沸石的水洗的程度为低于上述电导率的下限的程度时，有时无法得到耐水性优异的含过渡金属沸石。
将含模板等的沸石进行水洗时，可以将经过清洗工序的悬浮液过滤后进行干燥，也可以进行直接干燥、例如喷雾干燥(spray dry)形成含模板等的沸石粉体。该干燥优选在室温至150℃以下的温度内进行。
自水热合成反应液分离回收而得到的含模板等的沸石也可以供于接下来的蒸汽处理工序或去除模板后供于蒸汽处理工序而不进行水洗。
{模板等的去除}
上述干燥后的含模板等的沸石接下来供于蒸汽处理。可以先于该蒸汽处理，自含模板等的沸石粉体去除模板等。对模板等的去除方法没有特别限定。通常可以通过如下方法去除所含有的有机物(模板等)：在空气或含氧气的非活性气体、或非活性气体气氛下，在300℃至1000℃的温度下进行焙烧，或者利用乙醇水溶液、含HCl的醚等提取溶剂进行提取等。
从制造性的方面出发，优选利用焙烧进行模板等的去除。上述情况下，在实质上不含水蒸气(即，水蒸气含有率0.5体积％以下)的气体流通下，优选以400℃～900℃、更优选以450℃～850℃、进一步优选以500℃～800℃进行优选0.1小时～72小时、更优选0.3小时～60小时、进一步优选0.5～48小时的焙烧。
{蒸汽处理}
将自前述干燥后的含模板等的沸石根据需要进行了模板等的去除的含过渡金属沸石A接下来供于蒸汽处理。
本发明中，在710℃～890℃、优选在750℃～850℃下边搅拌含过渡金属沸石A边进行该蒸汽处理。
本发明中“搅拌”不仅是指“翻动”、“混合”之类的操作，还是指“流动”“揺动”“搅动”之类的广义的搅拌，蒸汽处理中，包括使含过渡金属沸石A的集合体的表面更新那样的全部操作。
搅拌方式只要将蒸汽处理的含过渡金属沸石A均匀地搅拌就没有特别限定。本发明中，蒸汽处理具体而言可以如下进行：在投入了含过渡金属沸石A的蒸汽处理槽(蒸汽处理容器)内，使用有轴搅拌子、无轴搅拌子、与槽侧连接的搅拌子和流体中的任意1种以上，将含过渡金属沸石A搅拌，同时在水蒸气含量优选为1体积％以上、更优选为3体积％～40体积％、进一步优选为5～30体积％的气氛下、在上述温度下进行处理从而进行。
蒸汽处理时间优选为0.1小时以上且72小时以下，更优选为0.3小时～24小时，进一步优选为0.5小时～12小时，最优选为1小时～6小时。
蒸汽处理温度、蒸汽处理时间、气氛中的水蒸气含量低于上述下限时，无法充分得到蒸汽处理所产生的耐水性的提高效果。蒸汽处理温度高于上述上限时，有使沸石结构劣化乃至破坏的担心。蒸汽处理时间即使长于上述上限，耐水性的提高效果也没有差异，在生产率的方面为不优选。水蒸气含量高于上述上限时，有使沸石结构劣化乃至破坏的担心。
蒸汽处理中的含水蒸气的气体的供给方式可以为流通式也可以为间歇式。含水蒸气的气体通常为含水蒸气的空气，也可以在非活性气体中伴有水蒸气。
投入含过渡金属沸石A进行蒸汽处理的蒸汽处理槽(蒸汽处理容器)优选的是，以通过上述搅拌手段将含过渡金属沸石A充分搅拌，且将槽内的含过渡金属沸石A均匀进行蒸汽处理的方式，对于投入的含过渡金属沸石A，具有一定程度的容量。具体而言，相对于投入的含过渡金属沸石A的体积(将含过渡金属沸石A单纯地投入到容器中，使表面变平而不进行冲压等时的表观体积)，使用的蒸汽处理槽(蒸汽处理容器)的有效容积优选为1.2～20倍、特别优选为1.5～10倍。该有效容积小于上述下限时，有在蒸汽处理槽内无法将含过渡金属沸石A充分搅拌而进行均匀的蒸汽处理的担心。该有效容积即使大幅超过上述上限，蒸汽处理效果也没有差异，但蒸汽处理槽变得过大而不优选。
在具有适当的容积的蒸汽处理槽(蒸汽处理容器)中投入含过渡金属沸石A时，通过使含水蒸气的气体以适当的流速流通，从而可以使含过渡金属沸石A流动并搅拌(即，利用流体的搅拌)。通过以蒸汽处理槽(蒸汽处理容器)本身作为搅拌子施加旋转或振动而不使用搅拌棒、搅拌叶片，从而可以搅拌含过渡金属沸石A。
蒸汽处理可以在搅拌槽中投入含过渡金属沸石A以间歇方式进行，也可以使用连续式回转窑等以连续方式进行。
考虑粉体的处理的均匀性和量产性时，优选使用连续式或间歇式回转窑，特别优选连续式回转窑。
作为连续式回转窑的加热方法，可以使用电热加热、气体燃烧加热等，从温度的均匀性高的方面出发，优选电热加热。
通过使回转窑旋转，从而可以进行含过渡金属沸石A的搅拌，可以使蒸汽处理均匀进行。作为回转窑的转速，优选为0.1～10rpm。
为了使搅拌力进一步增大，可以在窑内设置升降器(提升板)，或者放入旋转物。
蒸汽可以从含过渡金属沸石A投入侧导入也可以从排出侧导入。
回转窑内通常存在温度分布，因此，优选的是，通过设置于窑内的热电偶，测定多处窑内的沸石的温度，将其中的最高温度设为蒸汽处理温度。
[经过蒸汽处理的含过渡金属沸石]
本发明的含过渡金属沸石为经过上述蒸汽处理工序而制造的含过渡金属沸石B。
含过渡金属沸石B具有如下特征：通过将含过渡金属沸石A进行蒸汽处理，存在于最表面的过渡金属的比例大于含过渡金属沸石A，以由X射线光电子分光法(XPS)测定的过渡金属含量与由XRF测定的过渡金属含量之比(由XPS测定的过渡金属含量/由XRF测定的过渡金属含量)求出的、存在于最表面的过渡金属的含有浓度相对于含过渡金属沸石整体的过渡金属含有浓度的比例(以下，有时将该比例称为“最表面/内部过渡金属比”)优选为1.05～3.00，更优选为1.08～2.80。
最表面/内部过渡金属比小于上述下限时，有蒸汽处理所产生的耐水性的提高效果不充分的倾向。最表面/内部过渡金属比大于上述上限时，有沸石表面的细孔被过渡金属阻塞的担心。
通常，蒸汽处理前的含过渡金属沸石A的上述最表面/内部过渡金属比为0.96～1.04，通常接近1。
基于XRF的过渡金属含量的测定方法如前述。
XPS对存在于每个颗粒的表层部分(厚度数nm)的原子分布进行定量，可以分析含过渡金属沸石的表层的过渡金属含量。
具体而言，XPS使用单色化AlKα射线(1486.7eV)作为X射线源。另外，取出角距离试样表面45°，使用中和电子枪。通过XPS，求出表面的过渡金属、Al、P、Si、O各原子的摩尔比，换算为重量比，从而求出过渡金属的含量(重量％)。
[含过渡金属沸石的用途]
作为本发明的含过渡金属沸石、即含过渡金属沸石B的用途，没有特别限制，耐水性和高温水热耐久性高、催化活性也优异，因此作为汽车等的废气净化用催化剂或水蒸气吸附材料特别适合使用。
＜废气处理用催化剂＞
将本发明的含过渡金属沸石作为汽车废气净化催化剂等废气处理用催化剂使用时，本发明的含过渡金属沸石可以直接以粉末状使用，另外，也可以与二氧化硅、氧化铝、粘土矿物等粘结剂混合进行造粒、成型来使用。本发明的含过渡金属沸石也可以使用涂布法、成型法成型为规定的形状，优选可以成型为蜂窝状来使用。
通过涂布法得到包含本发明的含过渡金属沸石的催化剂的成型体时，通常，将含过渡金属沸石和二氧化硅、氧化铝等无机粘结剂混合，制作浆料，涂布于由堇青石等无机物制作的成型体的表面，进行焙烧从而制成，优选的是，此时涂布于蜂窝形状的成型体，从而可以得到蜂窝状的催化剂。
成型为包含本发明的含过渡金属沸石的催化剂的成型体时，通常，将含过渡金属沸石与二氧化硅、氧化铝等无机粘结剂、氧化铝纤维、玻璃纤维等无机纤维混炼，进行挤出法、压缩法等成型，接着进行焙烧从而制成，优选的是，此时成型为蜂窝形状，从而可以得到蜂窝状的催化剂。
包含本发明的含过渡金属沸石的催化剂作为与包含氮氧化物的废气接触来净化氮氧化物的汽车废气净化催化剂等NOx的选择性还原催化剂是有效的。该废气中也可以包含除了氮氧化物以外的成分，例如也可以包含烃、一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气、氧气、硫氧化物、水。另外，也可以使用烃、氨、尿素等含氮化合物等公知的还原剂。具体而言，利用本发明的废气处理用催化剂，可以净化自柴油汽车、汽油汽车、定置发电·船舶·农业机械·建设机械·双轮车·航空机用的各种柴油发动机、锅炉、气体涡轮等排出的多种多样的废气中所含的氮氧化物。
作为使用包含本发明的含过渡金属沸石的催化剂时的、催化剂与废气的接触条件，没有特别限定，废气的空间速度通常为100/h以上、优选为1000/h以上，通常为500000/h以下、优选为100000/h以下，温度通常以100℃以上、优选以150℃以上，通常以700℃以下、优选以500℃以下使用。
＜水蒸气吸附材料＞
本发明的含过渡金属沸石显示出优异的水蒸气的吸附·脱附特性。
该吸附·脱附特性的程度根据条件而不同，一般来说，从低温至通常难以进行水蒸气的吸附的高温区域为可吸附，而且从高湿度状态至通常难以进行水蒸气的吸附的低湿度区域为可吸附，并且在较低温的100℃以下为可脱附。
作为这样的水蒸气吸附材料的用途，可以举出：吸附热泵、热交换器、除湿式空调机等。
本发明的含过渡金属沸石作为水蒸气吸附材料显示出特别优异的性能。将本发明的含过渡金属沸石作为水蒸气吸附材料使用时，可以与二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物、粘土等粘结剂成分、导热性高的成分一起使用。将本发明的含过渡金属沸石与这些其他成分一起使用时，水蒸气吸附材料中的本发明的含过渡金属沸石的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上。
实施例
以下，根据实施例具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨就不受以下的实施例的任何限定。
以下的实施例和比较例中得到的含过渡金属沸石(以下，简单记作“沸石”)的分析和性能评价通过以下的方法进行。
[200℃下的催化活性的评价]
将制备好的沸石试样进行加压成型，然后进行粉碎过筛，整粒至0.6～1mm。将经过整粒的沸石试样1ml填充至常压固定床流通式反应管。边在沸石层中使下述表1组成的气体以空间速度SV＝100000/h流通边将沸石层加热。在200℃下，出口NO浓度达到一定时，根据如下的NO净化率(％)的值，评价沸石试样的净化性能(氮氧化物去除活性)。
NO净化率(％)＝
{(入口NO浓度)-(出口NO浓度)}/(入口NO浓度)×100
[表1]
气体成分 浓度
NO 350ppm
NH3 385ppm
O2 15体积％
H2O 5体积％
N2 上述成分的余量
[BET比表面积的测定]
对于制备好的沸石试样和以下各种试验后的沸石的比表面积，使用株式会社大仓理研制造的全自动粉体比表面积测定装置(AMS1000)，通过流通式一点法，测定BET比表面积从而求出。
[低温浸水耐性试验后比表面积维持率的评价]
使制备好的沸石试样2g分散于水8g，将所得沸石浆料放入带有氟树脂内筒的不锈钢制高压釜中，在100℃下静置24小时，然后通过过滤回收沸石，进行在100℃下干燥12小时的低温浸水耐性试验，由低温浸水耐性试验前后的沸石的BET比表面积用下述式算出维持率。
低温浸水耐性试验后比表面积维持率＝(试验后比表面积/试验前比表面积)×100
[高温水蒸气耐性试验后比表面积维持率的评价]
在空间速度SV＝3000/h的气氛下，将制备好的沸石试样通过800℃、10体积％的水蒸气5小时，进行高温水蒸气处理的高温水蒸气耐性试验，由高温水蒸气耐性试验前后的沸石的BET比表面积用下述式算出维持率。
高温水蒸气耐性试验后比表面积维持率＝(试验后比表面积/试验前比表面积)×100
[利用XRF的试样整体的铜含量的测定]
对于制备好的沸石试样，通过荧光X射线分析法(XRF、下述条件)，测定铜的含量。
测定装置：EDX-700(SHIMADZU)
X射线源：Rh靶、15kV、100μA
[利用XPS的试样表面的铜含量的测定]
对于制备好的沸石试样，通过X射线光电子能谱法(XPS、下述条件)，测定试样表面的铜含量。
测定装置：Quantum2000(ULVAC-PHI)
X射线源：单色化AlKα射线(1486.7eV)、16kV-34W
取出角：距离试样表面45°
使用中和电子枪
[XRD的测定]
使用由以下的方法制备的试样，在以下的条件下测定。
＜试样的制备＞
使用同一形状的样品架，使利用玛瑙乳钵人工进行粉碎了的沸石试样约100mg的试样量达到一定。
＜测定条件＞
X射线源：Cu-Kα射线
输出设定：40kV·30mA
测定时光学条件：
发散狭缝＝1°
散射狭缝＝1°
接收狭缝＝0.2mm
衍射峰的位置：2θ(衍射角)
测定范围：2θ＝3～50度
扫描速度：3.0°(2θ/秒)、连续扫描
以下的实施例和比较例中，蒸汽处理如以下那样进行。
[蒸汽处理]
使用SUS316制的直径6cm×长度30cm的连续式回转窑，在以下的条件下实施蒸汽处理。
＜蒸汽处理的条件＞
回转窑的转速：1rpm
沸石的供给量：1g/分钟
蒸汽供给：以6L/分钟的流量供给水蒸气含有率10体积％的蒸汽
蒸汽处理温度的设定：用热电偶测定回转窑内的多处沸石的温度，进行设定使得其最高温度达到蒸汽处理温度
蒸汽处理温度·时间：每个各例为表2所示的条件
[实施例1]
在水100g中缓慢加入85重量％磷酸81g和假勃姆石(含25重量％水、Condea,Inc.制造)54g，搅拌1小时。进而，加入气相二氧化硅(AEROSIL 200、NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造)6g和水100g，搅拌1小时。之后，缓慢加入吗啉34g、三乙胺40g，搅拌1小时。将其作为A液。
与A液相区别地，将CuSO4·5H2O(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)10g溶解于水134g，然后添加四亚乙基五胺(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)8g，进行混合从而制备B液。将B液缓慢加入到A液中。将其搅拌1小时，得到具有以下组成的水性凝胶。
＜水性凝胶组成(摩尔比)＞
SiO2：0.25
Al2O3：1
P2O5：0.875
CuO：0.1
四亚乙基五胺：1
吗啉：1
三乙胺：1
水：50
将所得水性凝胶投入至带有氟树脂内筒的1000ml的不锈钢制高压釜，边搅拌边在190℃下使其反应24小时(水热合成)。水热合成后进行冷却，通过倾析除去上清回收沉淀物。将沉淀物用水清洗3次后过滤，在100℃下进行干燥。之后，在550℃下在空气(水蒸气含有率0.5体积％以下)流通下进行6小时焙烧，去除模板，得到铜含量3.8重量％的含Cu沸石A-1。
将所得含Cu沸石A-1填充至连续式回转窑(回转窑的有效容积相对于含Cu沸石A-1的表观体积为3倍)，在水蒸气含有率10体积％的空气气氛中、以750℃在3小时搅拌下进行蒸汽处理，从而得到含Cu沸石B-1。
对于含Cu沸石B-1，进行前述各种评价，将结果示于表2。
[实施例2]
将蒸汽处理的处理温度设为800℃，除此之外，与实施例1同样地得到含Cu沸石B-2。
对于含Cu沸石B-2，进行前述各种评价，将结果示于表2。
[实施例3]
将蒸汽处理的处理温度设为850℃，除此之外，与实施例1同样地得到含Cu沸石B-3。
对于含Cu沸石B-3，进行前述各种评价，将结果示于表2。
[比较例1]
将与实施例1同样地制造的铜含量3.8重量％的含Cu沸石A-1作为比较例1的含Cu沸石X-1，将其评价结果示于表2。
[比较例2]
将比较例1中制作的含Cu沸石A-1敷设于氧化铝制的皿使得厚度变为20mm，在水蒸气浓度10体积％的空气气氛下、以800℃进行3小时焙烧，从而得到比较例2的含Cu沸石X-2，将其评价结果示于表2。
[比较例3]
在比较例1中制作的含Cu沸石A-1的100重量份中加入纯水300重量份和乙酸钙一水合物(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)0.2重量份进行搅拌形成浆料。边该浆料在150℃的金属板上混合边使其干燥，然后在空气(水蒸气含有率0.5体积％以下)流通下、以500℃进行3小时焙烧，得到负载有0.2重量％的钙的含Cu沸石X-3。将含Cu沸石X-3的评价结果示于表2。
[比较例4]
将蒸汽处理的处理温度设为700℃，除此之外，与实施例1同样地得到含Cu沸石X-4。将含Cu沸石X-4的评价结果示于表2。
[比较例5]
将蒸汽处理的处理温度设为900℃，除此之外，与实施例1同样地得到含Cu沸石X-5。将含Cu沸石X-5的评价结果示于表2。
[表2]
※由XPS测定的过渡金属含量/由XRF测定的过渡金属含量
根据表2可知，对于沸石结构、净化性能、低温浸水耐性、高温水蒸气耐性，实施例1～3的本发明的含过渡金属沸石与比较例1～5的沸石相比均优异。
未实施蒸汽处理的比较例1的沸石的低温浸水耐性差，另外，高温水蒸气耐性也不充分。即使暴露于蒸汽条件，未进行搅拌的比较例2中由于无法进行均匀的处理，因此，一部分沸石结构被破坏，与比较例1的沸石相比，虽然得到改善，但是低温浸水耐性依然差，高温水蒸气耐性也不充分。
负载有Ca而不进行蒸汽处理的比较例3的沸石的结果是，虽然低温浸水耐性得到改善，但是高温水蒸气耐性明显差。
即使进行搅拌下的蒸汽处理，处理温度低的比较例4中与未进行蒸汽处理的比较例1相比，虽然高温水蒸气耐性稍提高，但是低温浸水耐性等同。
蒸汽处理温度过高的比较例5中，由于沸石结构的破坏而沸石性能受损。
利用特定的方案详细地说明了本发明，但本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下也可以进行各种变更。
本申请基于2014年3月26日提出的日本专利申请2014-064053，将其整体通过引用援引。

Claims (15)

1.一种含过渡金属沸石的制造方法，其特征在于，具备如下蒸汽处理工序：在水蒸气的存在下，将含过渡金属沸石在710℃以上且890℃以下的温度范围内进行搅拌，
所述含过渡金属沸石是使至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子和铝原子的沸石中含有过渡金属而成的。
2.根据权利要求1所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，所述蒸汽处理的处理温度范围为750℃以上且850℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，所述过渡金属为铜。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，所述蒸汽处理中的气氛中的水蒸气浓度为1体积％以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，所述蒸汽处理的处理时间为0.1小时以上且72小时以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，所述搅拌使用有轴搅拌子、无轴搅拌子、与槽侧连接的搅拌子和流体中的任意1者以上来进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，所述含过渡金属沸石中的过渡金属含量为0.1重量％以上且30重量％以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，所述含过渡金属沸石中的Si含量满足下述式(I)，
0.01≤x≤0.5···(I)
式中，x表示骨架结构中的硅原子相对于硅原子、铝原子和磷原子的总和的摩尔比。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，所述含过渡金属沸石在国际沸石协会(IZA)规定的沸石结构中的骨架密度为以上且以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，所述含过渡金属沸石在国际沸石协会(IZA)规定的沸石结构中为CHA。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，供于所述蒸汽处理的含过渡金属沸石是在过渡金属原料的存在下进行水热合成而得到的含过渡金属沸石。
12.根据权利要求11所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，供于所述蒸汽处理的含过渡金属沸石是在所述过渡金属原料和通式H2N-(CnH2nNH)x-H所示的多胺的存在下进行水热合成而得到的含过渡金属沸石，式中，n为2～6的整数，x为2～10的整数。
13.一种含过渡金属沸石，其特征在于，是由权利要求1至12中任一项所述的制造方法得到的。
14.一种含过渡金属沸石，其特征在于，其是经过蒸汽处理的、且使至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子和铝原子的沸石中含有过渡金属而成的含过渡金属沸石，
以由XPS测定的过渡金属含量与由XRF测定的过渡金属含量之比求出的、含过渡金属沸石的最表面中的过渡金属含有浓度相对于含过渡金属沸石整体的过渡金属含有浓度的比例为1.05～3.00。
15.一种废气净化处理用催化剂，其包含权利要求13或14所述的含过渡金属沸石。
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